本文亮點：1、綜述了全釩液流電池仿真模型，全釩液流電池荷電狀態(tài)監(jiān)測方法。2、總結了更具工程應用前景的全釩液流電池荷電狀態(tài)在線估計方法，以及全釩液流電池SOC估計影響因素。
摘 要 全釩液流電池（VRFB）具有高安全、長壽命的優(yōu)勢，在大規(guī)模電力儲能領域中具有廣闊的應用前景。高精度的電池模型及準確的電池荷電狀態(tài)（SOC）估計是全釩液流電池實際應用的重要技術基礎，也是其規(guī)模應用面臨的主要挑戰(zhàn)。本文對全釩液流電池仿真模型、模型參數(shù)辨識、SOC監(jiān)測與在線估計，以及全釩液流電池特有的SOC估計影響因素進行綜述。首先介紹了電化學模型和等效電路模型2類仿真模型，分析比較了幾種用于VRFB的等效電路模型的原理及優(yōu)缺點。重點綜述了全釩液流電池荷電狀態(tài)監(jiān)測方法，包括：安時積分法、開路電壓法、電位滴定法、電導率法和光學分析法，以及更具工程應用前景的荷電狀態(tài)在線估計方法?？偨Y了全釩液流電池模型參數(shù)離線與在線辨識技術，介紹了基于濾波算法與數(shù)據(jù)驅動算法的荷電狀態(tài)在線估計方法。在全釩液流電池SOC估計特異性影響因素方面，討論了包括釩離子的跨膜遷移、負極氧化副反應、負極析氫反應和溫度對參數(shù)辨識與荷電狀態(tài)估計的影響規(guī)律，總結展望了全釩液流電池建模及SOC在線估計面臨的問題及未來研究方向。
關鍵詞 全釩液流電池；仿真模型；模型參數(shù)辨識；荷電狀態(tài)；在線估算
可再生能源的開發(fā)和高效利用已經(jīng)成為全球能源重要發(fā)展戰(zhàn)略。我國提出了2030年前“碳達峰”和2060年前“碳中和”的戰(zhàn)略目標，其中高效利用可再生能源是實現(xiàn)這一戰(zhàn)略目標的必然途徑。然而，可再生能源的間歇性與不穩(wěn)定性限制了其應用，亟需大規(guī)模電能存儲技術以平抑可再生能源發(fā)電的波動性與間歇性。在各類儲能系統(tǒng)中，鋰離子電池、液流電池等電化學儲能技術在電力系統(tǒng)儲能應用中發(fā)展迅速。2022年3月，我國出臺儲能產(chǎn)業(yè)發(fā)展相關政策，重點強調要開展液流電池等新型電化學儲能關鍵技術、裝備及集成優(yōu)化設計研究。液流電池具有長壽命、高靈活性和易于擴展性等優(yōu)勢，是應用前景廣闊的大規(guī)模儲能技術，特別是全釩液流電池(vanadium redox flow battery，VRFB)。VRFB最早開發(fā)于20世紀80年代，并在過去10年里實現(xiàn)了商業(yè)化，在風能并網(wǎng)、太陽能并網(wǎng)、電網(wǎng)調峰、軍用儲能、交通、市政、通信基站、UPS電源等領域具有良好的應用前景。VRFB具有使用壽命長、結構簡單、深循環(huán)和低退化等優(yōu)點，且在容量擴展設計上十分靈活。大型VRFB已在全球范圍內安裝與使用，我國在該領域處于領先地位。VRFB相比于常規(guī)儲能體系具備獨特的壽命與安全優(yōu)勢，其不易燃，并且能夠在各種環(huán)境條件下運行。此外，通過回收技術可以抵消電池廢液處理過程中的排放與污染，進一步降低VRFB的環(huán)境污染，為電力儲能領域帶來更經(jīng)濟、環(huán)保的儲能技術選擇。
電池管理系統(tǒng)(battery management system，BMS)是儲能電池系統(tǒng)穩(wěn)定高效服役的核心技術，與其他儲能電池技術一樣，VRFB需要契合電池自身特性的電池管理系統(tǒng)，以實現(xiàn)電池系統(tǒng)安全可靠高效地運行。仿真模型可以模擬并評估VRFB的各狀態(tài)參量，并準確估計電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)。SOC是BMS的重要參數(shù)，代表電池的剩余容量，對VRFB的高效能量管理和控制具有重要意義。SOC受電池自身及環(huán)境等多個因素的影響。實時有效監(jiān)測VRFB的SOC狀態(tài)可幫助BMS防止電池過度充電和過度放電，提高電池整體可靠性和安全性。
本文聚焦全釩液流電池建模和SOC估計中的關鍵問題，基于VRFB的基本原理，綜述了全釩液流電池仿真模型及其參數(shù)辨識的研究進展，在此基礎上進一步介紹了VRFB的SOC估計研究進展，總結了VRFB的SOC監(jiān)測與在線估計方法，以對VRFB儲能仿真模型構建及SOC估計的研究提供指導。
1 全釩液流電池工作原理
VRFB由電堆、正負極儲液罐、循環(huán)泵和管路回路組成，如圖1所示。電堆決定了VRFB的功率，電解液決定了VRFB的儲能能力。VRFB電堆由多個單體電池串聯(lián)并利用螺栓固定。每個單體電池由端板、集流體、雙極板、電極和離子交換膜等組成。兩個單體電池之間的隔板是雙極板。集流板與外電路連接，起到導入、導出電流的作用。端板位于電堆兩端，用于固定多個串聯(lián)的單體電池。循環(huán)泵是整個系統(tǒng)的動力部分，將電解液抽到電堆中進行電化學反應。VRFB工作時，電解液從儲液罐泵入電堆，通過電極發(fā)生電化學反應后，電解液返回儲液罐，依次循環(huán)，實現(xiàn)電池的充放電。充電時，正極電解液中的圖片失去電子形成圖片，負極電解液中的圖片得到電子形成圖片，電子通過外電路從正極到達負極形成電流，將儲存于電池中的能量釋放出來供用戶使用，圖片則通過離子傳導膜從正極傳送電荷到負極形成閉合回路，保證電解液的電中性。放電過程中離子的變化正好相反。VRFB的化學反應方程式如下所示：
基于上述設計的VRFB具有長壽命、高靈活性、高安全和易于擴展的優(yōu)勢。
2 全釩液流電池仿真模型
2.1 電化學模型
電化學模型的建立主要用于研究VRFB內部電解液之間的氧化還原反應，可以通過建立各種化學反應的方程來表征電池運行過程中的電解液溫度、離子濃度、電池SOC等參數(shù)的變化，也可用于確定一系列充放電循環(huán)中的電池效率、液流量和泵損對電池效率的影響等。由于VRFB內部反應較為復雜，其電化學模型也較為復雜，因而通常采用簡化后的電化學模型。其簡化電化學模型一般是根據(jù)能斯特方程建立：
由式(5)可知，在氫離子的濃度與溫度一定的情況下，單節(jié)電池的開路電壓與電池的SOC有著固定的數(shù)學關系。但顯然在實際電池應用中，氫離子濃度會隨著電池充放電而變化，故而這個模型并不能描述實際情況中的SOC與電池開路電壓的關系，僅從理論上分析了二者之間存在的數(shù)學關系。在對電池進行SOC估計時，需要考慮到電池在運行時，SOC會隨著電池的充放電不斷地發(fā)生變化，其過程可表示為式(6)、式(7)：
電化學模型在進行電池的參數(shù)估計時，由于其機理較為復雜，需要涉及較多的數(shù)學方程式，計算量較大，求解時需要借助有限元、差分方程等方法，并且在建模過程中，儲液罐中各種離子的濃度難以實時獲取，在實驗進行時會發(fā)生擴散現(xiàn)象，因此電化學模型很難在實際的工程中應用，多用于電池的研究與設計過程。
2.2 等效電路模型
等效電路模型(equivalent circuit model，ECM)由基本的電氣元件構成，用于通過數(shù)學方法建立電池模型的狀態(tài)空間方程，從而進行建模仿真工作，研究其特性。常用的ECM主要有Thevenin模型、PNGV模型和二階等效電路模型等?？紤]到VRFB的一些工作特性，如泵損、流量、溫度和各種損耗等，學者提出了交流阻抗模型、等效損耗模型、基于電化學機理的改進等效電路模型、電熱耦合模型、雙極化模型等。表1展示了各種等效電路模型的原理圖并對其各自的優(yōu)缺點等進行了分析。
表1 VRFB等效電路模型對比
3 全釩液流電池SOC監(jiān)測與在線估計方法
3.1 全釩液流電池荷電狀態(tài)監(jiān)測方法
VRFB的SOC監(jiān)測方法主要是通過實驗方法測量實際電池運行數(shù)據(jù)，直接計算或查表得到SOC結果。主要有安時積分法、開路電壓法和電位滴定法等。這類方法實驗方案單一簡便，但工程適用性不強。其中，安時積分法是通過測量電池在充電或放電中的累積電量來計算SOC，該方法實驗過程最簡單，但是精度較低。
由于電池本身的電化學性質，電池的開路電壓(open-circuit voltage，OCV)與SOC之間存在著固定的非線性數(shù)學關系。理論上根據(jù)能斯特方程，已知電池的開路電壓，便能計算得到電池SOC。VRFB的OCV與SOC之間的關系可由式(4)代入實測數(shù)據(jù)得到。
實際中每個電池的OCV-SOC關系與理論推導結果會有差異，因此需要通過實驗測得OCV-SOC曲線，對曲線進行擬合，得到具體電池OCV與SOC的關系，進而在后續(xù)參數(shù)辨識過程中根據(jù)這一關系得到所需要識別的模型參數(shù)。對于不同模型，其所需要辨識的參數(shù)不同，但均需要得到OCV的值，因而得到OCV-SOC曲線和擬合表達式，是參數(shù)辨識的前置基礎條件。
雖然開路電壓法較為簡單，但利用該方法的前提是電池處于非工作狀態(tài)且經(jīng)過充分靜置以消除電池內部極化現(xiàn)象，因而當VRFB的溫度、流量不穩(wěn)定時，容易導致測量誤差的產(chǎn)生。所以開路電壓法不適合作為單獨的SOC估計手段。
目前VRFB常用的OCV測試方法主要有長時間靜置法、小電流充放電法以及恒電流充放電間歇法3種。
在實驗室中可以對VRFB的SOC進行離線測量，用以收集數(shù)據(jù)或進行實驗驗證，代表性方法有電位滴定法、電導率法和光學分析法。VRFB工作過程伴隨著4種氧化態(tài)釩離子的相互轉化，電位滴定法通過測量電解液不同釩離子的濃度進行SOC估算，屬于定量分析，是確定電解質組成的精確方法。但該方法需要在運行過程中選取電堆樣本進行分析實驗，容易導致電解液氧化和電堆容量損失。電導率法可獨立監(jiān)測VRFB每個半電池的SOC，利用電導率儀測試4種氧化態(tài)釩離子在不同濃度、溫度及總釩濃度下的電導率。依據(jù)電解液電導率與SOC的相關性對SOC進行定性判斷，定量估計時精度較低。光學分析法利用不同價態(tài)釩金屬鹽在酸性條件下溶解表現(xiàn)出不同顏色的特性，在VRFB工作過程中，電解質會發(fā)生明顯的顏色變化，以此來進行分析。利用分光光度法將SOC與電解液吸光度關聯(lián)進行SOC檢測。
3.2 全釩液流電池荷電狀態(tài)在線估計方法
由于VRFB在運行過程中，電池模型參數(shù)會時刻發(fā)生變化，為了實時準確地掌握VRFB的SOC，需要利用更加先進、完善的技術和方法。目前SOC在線估計方法主要包括濾波算法和機器學習等基于模型的方法，不斷校正電池的模型參數(shù)，從而實時估計更新SOC，提高精度。
3.2.1 模型參數(shù)辨識
在對VRFB進行荷電狀態(tài)在線估計前，需要對VRFB等效電路模型進行參數(shù)辨識，總體上分為離線辨識和在線辨識2種。離線參數(shù)辨識是基于已測量獲得的實驗數(shù)據(jù)進行參數(shù)計算，僅能反映特定情況下系統(tǒng)的實際工況。離線參數(shù)辨識主要有最小二乘估計算法和最大似然估計函數(shù)法。在線參數(shù)辨識方法能在VRFB實際運行中實時進行參數(shù)辨識，修正模型參數(shù)，獲得更高的估計精度，但該方法計算量大，成本較高。在線參數(shù)辨識算法主要有遞推最小二乘算法、粒子群算法和遺傳算法等。
電池運行狀態(tài)的改變會導致模型參數(shù)值變化，為了提高電池SOC的估計精度，需要對模型參數(shù)進行實時在線辨識修正。通常采用遞推最小二乘法(recursive least square，RLS)和卡爾曼濾波(Kalman filter，KF)算法進行模型參數(shù)辨識。但是在利用KF算法進行參數(shù)辨識時需要構造電池系統(tǒng)狀態(tài)方程并對系統(tǒng)狀態(tài)進行擴維，維度上升后的矩陣計算復雜，計算量過大，辨識過程容易出現(xiàn)系統(tǒng)發(fā)散，因而RLS算法及其衍生算法被更為廣泛地應用于對VRFB的參數(shù)辨識。
利用RLS進行參數(shù)辨識的流程圖如圖2所示。RLS算法結構簡單，原理清晰，收斂速度快，根據(jù)先前估計的結果對當前估計結果進行修正，從而使輸出誤差最小，一定程度上可以抵抗外界噪聲干擾保證估計精度，且具有一定的魯棒性。盧文品利用RLS算法對等效損耗模型中的參數(shù)進行了參數(shù)辨識。
吳雨森采用改進后的含遺忘因子的遞推最小二乘算法(forgetting factor recursive least squares，F(xiàn)FRLS)對二階RC等效電路模型進行參數(shù)辨識，驗證了其相對于普通RLS算法，收斂速度更快，誤差更小，仿真精度更高，且在整個仿真過程中都有更好的跟蹤性能。
多新息遞推最小二乘(multi innovation recursive least square，MIRLS)算法是在RLS算法的基礎上所提出。多新息辨識算法使用歷史數(shù)據(jù)與當前的觀測數(shù)據(jù)來對前一時刻的估計值進行實時更新，能夠最大限度地挖掘觀測信息中的有效信息，在保留算法原有計算優(yōu)勢的基礎上，提高數(shù)據(jù)的利用效率，提高算法的性能。MIRLS算法將單個新息的新息標量擴展成具有多個新息的新息向量，在遞推計算過程中能夠充分利用每一時刻的信息。孫妙云利用MIRLS算法對其提出的二階RC等效電路模型進行了參數(shù)辨識，驗證了與RLS算法相比，MIRLS算法有著更高的數(shù)據(jù)利用效率，能夠在加快算法收斂速度的同時提高參數(shù)辨識精度。
結合遺忘因子的特點，為提高算法的識別精度和跟蹤能力，Sun等提出了一種時變遺忘因子最小二乘(time-varying forgetting factor recursive least squares，TFF-RLS)算法對二階Thevenin模型進行參數(shù)辨識。在早期階段，設置較小的遺忘因子，使算法的計算結果能快速跟蹤真值；隨著迭代次數(shù)的增加，在參數(shù)逐漸追蹤到真值的同時，遺忘因子會被設置為更大的值。驗證了TFF-RLS算法與RLS算法相比，跟蹤能力和收斂速度都有所提高，能更為準確地識別模型參數(shù)。
粒子群算法(particle swarm optimization，PSO)是一種計算效率高、收斂速度快、易于實現(xiàn)的進化計算技術，已被廣泛用于優(yōu)化各種數(shù)學問題。朱明月用PSO算法對電熱耦合模型進行參數(shù)辨識，通過粒子位置更新的反饋信息對粒子位置進行調整，提高了尋優(yōu)精度。
3.2.2 基于濾波算法的SOC估計方法
卡爾曼濾波算法利用狀態(tài)量前一時刻的估計值和當前時刻的觀測值對當前時刻進行估計，得到較高精度的結果。針對VRFB的SOC估計問題，該方法將電池的電流和端電壓分別作為系統(tǒng)的輸入和輸出，SOC作為系統(tǒng)內部狀態(tài)，輸出電壓表達式作為觀測方程，不斷修正電壓估計值和實際觀測值的誤差，從而實現(xiàn)SOC的閉環(huán)反饋準確估計，如圖3所示。然而KF只能解決線性系統(tǒng)中的問題，而VRFB是高度非線性的系統(tǒng)，因此KF無法直接使用。為了解決該問題，學者提出了EKF算法應用于非線性系統(tǒng)。EKF通過泰勒級數(shù)展開的方法對狀態(tài)方程和觀測方程進行線性化處理，從而可以利用KF進行SOC估計。
圖3 基于濾波算法的SOC估計方法流程圖
Wei等利用EKF進行SOC和SOH的聯(lián)合狀態(tài)估計，有效壓縮了濾波器階次，從而大幅提高了計算效率和數(shù)值穩(wěn)定性。通過實驗仿真，驗證了使用該方法得到的SOC結果精度較高，對不同的工作條件和電池老化具有良好的魯棒性。
EKF在泰勒級數(shù)展開線性化的同時，也存在一些問題：①該方法只取泰勒級數(shù)展開的一階項，忽略了高階項，帶來誤差；②雅可比矩陣計算量較大；③圖片和圖片及其協(xié)方差矩陣保持不變，無法更新變化；④VRFB的SOC初值不準確，估計過程中可能存在突變情況等，會導致出現(xiàn)無法收斂等問題。
針對這些問題，學者進一步做出改進，不斷提出新的改進KF算法。針對忽略高階項帶來誤差和雅可比矩陣計算量大的問題，學者提出無跡卡爾曼濾波(unscented Kalman filter，UKF)算法來估計VRFB的SOC，該方法避免了泰勒級數(shù)展開，通過無損變化，在工作點附近進行Sigma采樣，將狀態(tài)概率密度函數(shù)近似為采樣點的高斯密度函數(shù)，得到模型的均值和方差，使線性假設下的KF同樣適用于非線性系統(tǒng)問題。武漢理工大學團隊在5 kW/3 kWh的VRFB系統(tǒng)上進行混合脈沖電流實驗來驗證所提出的SOC估計方法，均方根誤差為0.01。然而該方法需要精確計算系統(tǒng)噪聲的統(tǒng)計特性，同時容易受到電壓、電流波動導致矩陣非正定的影響，造成狀態(tài)估計不收斂，結果精度波動較大。費亞龍等提出平方根無跡卡爾曼濾波(square root unscented Kalman filter，SR-UKF)算法，保證協(xié)方差矩陣正定，防止估計結果發(fā)散。
對于噪聲和其統(tǒng)計特性無法更新的問題，2023年，Luo等將EKF與Sage-Husa自適應方法結合起來，稱為SA-EKF算法，即自適應擴展卡爾曼濾波(adaptive extended Kalman filter，AEKF)算法，實現(xiàn)噪聲的自適應更新。朱明月在貝葉斯框架基礎上，利用球面徑向容積積分準則及平方根濾波思想推導了平方根容積積分卡爾曼濾波算法(square root cubature quadrature Kalman filter，SRCQKF)用于SOC估計。該方法引入Sage-Husa自適應方法實現(xiàn)噪聲的自適應更新，并引入遺忘因子來降低歷史數(shù)據(jù)對當前狀態(tài)估計的影響，優(yōu)化算法的收斂速度。實驗表明，該方法在SOC估計末期收斂性得到明顯提高。
對于問題④，楊洋通過引入次優(yōu)漸消因子建立強跟蹤擴展卡爾曼濾波(strong tracking extend Kalman filter，STEKF)算法，對VRFB進行SOC估計，如式(8)所示：
實驗結果表明，強跟蹤擴展卡爾曼濾波算法可應對突變情況，收斂速度快且精度高。
此外，學者通過將不同算法估計的SOC結果進行融合，以期實現(xiàn)不同方法的優(yōu)勢互補。Zhao 等提出了一種數(shù)據(jù)融合(data fusion，DF)方法，方法流程如圖4所示。通過將EKF和AEKF的SOC估計結果進行融合，得到最終SOC。該方法的結果與兩種算法單獨估計相比，精度提高了約30%。盧文品采用雙卡爾曼濾波(double Kalman filter，DKF)算法估計VRFB的SOC。該方法首先利用EKF和安時積分法進行估計得到初始估計結果，通過新的EKF算法對2個SOC初始結果進行加權融合處理，得到最終SOC。實驗表明，該方法的精度得到提升。
圖4 基于數(shù)據(jù)融合方法的SOC估計方法流程圖
雖然KF的改進算法能夠解決VRFB的SOC估計問題，但是實際電池的噪聲不符合高斯分布，因此KF無法完全適用。粒子濾波(particle filter，PF)算法是一種結合重要抽樣的算法，能夠解決這類問題。Khaki等利用PF和混合擴展卡爾曼濾波(hybrid extended Kalman filter，HEKF)算法進行模型和SOC估計，得到較高的估計精度。
3.2.3 基于數(shù)據(jù)驅動的SOC估計方法
隨著計算機科學和人工智能等新興技術的發(fā)展，學者提出了更多精度更高的全釩液流電池SOC估計方法。
神經(jīng)網(wǎng)絡(neural network，NN)是一種重要的人工智能算法，通過模擬人體大腦實現(xiàn)類人工智能技術。NN的基本組成為神經(jīng)元，包括輸入層、隱藏層和輸出層，如圖5所示。Niu等根據(jù)SOC的非線性特征，提出了使用反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(back propagation neural network，BPNN)來估計VRFB的SOC。該方法分別采用Levenberg-Marquardt優(yōu)化算法和貝葉斯調節(jié)算法對BPNN進行優(yōu)化。實驗結果表明，采用貝葉斯調節(jié)算法改進的神經(jīng)網(wǎng)絡可以提高SOC的實時估計精度，具有良好的應用前景。
圖5 神經(jīng)網(wǎng)絡示意圖
近年來Li等通過采用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(convolutional neural network，CNN)進行VRFB的SOC估計。目前對VRFB的SOC估計僅限于某個充放電循環(huán)，因此容量是常數(shù)。
然而，在長時間循環(huán)過程中，電池容量會逐漸降低，發(fā)生變化，這為在線估計SOC帶來困難。因此Cao等提出了一種基于神經(jīng)網(wǎng)絡的實時估計VRFB的容量和SOC的方法。首先，利用概率神經(jīng)網(wǎng)絡(probabilistic neural network，PNN)估計電池組在所有循環(huán)中的電壓和平均功率，按照損耗程度將容量分為3個等級。然后，通過不同的BPNN對相應級別的電池進行訓練，得到不同級別的容量值。最后，根據(jù)計算得到的容量估計SOC。雖然基于神經(jīng)網(wǎng)絡的SOC估計方法精度較高，但是該方法需要大量實驗數(shù)據(jù)進行模型訓練，目前在實際中仍然難以應用。陸鵬等將核函數(shù)引入極限學習機算法中，提出了利用優(yōu)化核極限學習機(kernel extreme learning machine，KELM)算法估計VRFB的SOC，并通過正弦交叉策略將改進的郊狼優(yōu)化算法(improved coyote optimation algorithm，ICOA)與簡化操作的灰狼優(yōu)化算法(simplified grey wolf optimizer，SGWO)融合組成HCOAG算法對KELM進行調參，精度優(yōu)于普通KELM等算法，誤差小于2%。
3.2.4 其他SOC估計方法
與濾波器類似，觀測器不需要考慮系統(tǒng)中的估計噪聲，計算系統(tǒng)誤差，可以實時在線估計電池SOC。傳統(tǒng)的基于濾波算法的SOC估計并未考慮容量衰減對SOC的影響，Xiong等通過向滑模觀測器(slide mode observer，SMO)中加入容量衰減因子，建立了動態(tài)估計SOC的自適應SMO方法。
通過上述對不同VRFB的SOC估計方法的介紹與總結，可以發(fā)現(xiàn)這些方法都存在不同的優(yōu)缺點和局限性，仍然沒有一種方法能夠滿足所有的應用需求?；跒V波算法的SOC估計方法以電池的等效模型和參數(shù)辨識為基礎，使用EKF及其改進算法進行SOC估計，在性能方面分別實現(xiàn)了計算量減少、收斂性增強和適用范圍擴大等方面的提高，均能得到精度高且魯棒性強的結果。但是不同的方法仍然存在各自的局限性，如表2所示。以神經(jīng)網(wǎng)絡為代表的基于數(shù)據(jù)驅動的SOC估計方法不需要分析VRFB的內部機理，利用機器學習和數(shù)據(jù)分析方法即可得到結果。該方法實現(xiàn)過程簡便，得到的結果更加精確，適用范圍更廣。但是該方法需要大量的數(shù)據(jù)進行訓練和學習，耗費內存資源與時間。此外，針對電池不同的體系和運行工況，模型需要進行定制，通用性較差。為了彌補目前這些方法存在的問題，將不同算法進行融合，使其優(yōu)勢互補，形成計算速度快、結果精確的VRFB的SOC估計方法是未來算法的發(fā)展方向。同時，隨著先進傳感技術的發(fā)展，學者將其應用在電池中，能夠精確地測量電池內部的物理化學參數(shù)，幫助構建電池的內部模型和狀態(tài)估計。Ma首次提出了一種基于氣隙光纖法布里-珀羅干涉儀(air-gap fiber Fabry-Perot interferometer，AGFFPI)傳感器的SOC估計方案?；谙冗M傳感的方法能夠測量得到電池內部參數(shù)，具有良好的發(fā)展前景，但是目前想要將其簡便且準確地應用于工程測量較為困難。
表2 基于濾波算法的SOC估計方法
3.3 全釩液流電池SOC估計影響因素
與常規(guī)鋰離子電池等體系不同，全釩液流電池獨特的流動設計使其SOC估計會受到離子跨膜遷移、副反應等因素的影響。例如，全釩液流電池運行過程中內部發(fā)生的負極氧化和析氫副反應造成電池容量的異常衰減，從而影響SOC的估計精度。這些因素導致在鋰離子電池等常規(guī)電池體系中具有較好性能的模型參數(shù)辨識與SOC在線估計算法，在全釩液流電池系統(tǒng)中的應用將受到制約。下面具體介紹幾種典型的影響因素與應對措施。
3.3.1 釩離子跨膜遷移對SOC估計的影響
VRFB運行過程中，離子交換膜兩側會有少量的釩離子和硫酸根離子發(fā)生跨膜遷移?？缒みw移及其副反應會產(chǎn)生自放電，導致電池SOC的降低和容量的衰減。由于不同價態(tài)釩離子跨膜遷移的速度不同，隨著時間的推移，正負極電解液的離子數(shù)量及濃度逐漸失衡，正負極SOC差異增大。離子交換膜的老化則會加快這一進程，導致自放電率增大。隨著釩離子跨膜遷移速率的增加，正負極電解液濃度差不斷變大，正負極SOC差異也越來越明顯，給高精度SOC估計帶來挑戰(zhàn)。
3.3.2 負極氧化副反應對SOC估計的影響
為保證VRFB的正常運行，避免負極中的圖片與氧氣發(fā)生氧化還原反應，通常向負極罐內通入惰性氣體，以保證隔絕空氣。但是在實際運行過程中，復雜外部條件可能使負極接觸到空氣，導致圖片發(fā)生氧化副反應，造成電池的實際放電容量減小。一般來說，VRFB的容量衰減速率與罐體中的空氣含量有關，當電解液罐密閉性變差，負極罐中空氣含量過高時，電池的容量衰減速率也會提高，從而影響了SOC估計的精度。
3.3.3 負極析氫反應對SOC估計的影響
VRFB電池的負極電解液中含有大量游離的氫離子，而負極中存在的圖片電對的標準電極電勢略低于氫氣的析出電極電位，在充電過程中若出現(xiàn)電極局部電壓差大于等于析氫反應的過電勢的情況，則會導致析氫副反應的產(chǎn)生，導致負極中電子的額外消耗，使得充電結束時負極仍然有圖片的殘留，充電后的VRFB無法達到原有的額定容量，即產(chǎn)生了容量衰減，從而間接影響了SOC的估算結果。析氫反應導致的容量衰減速率主要受到充電截止電壓影響，截止電壓越高，析氫反應越劇烈，電池容量衰減得越快，因而VRFB實際運行過程中應嚴格控制電池的充電截止電壓。
上述因素主要通過影響VRFB的電池容量衰減，從而影響SOC的估計精度。目前學者針對該問題做出了很多研究。吳雨森提出了基于事件驅動的KF算法(event-based Kalman filter，EBKF)來估算電池容量，實時跟蹤容量變化，從而避免容量衰減對估計SOC的影響。與之類似，Cao等利用PNN同時估計容量和SOC。此外，Xiong等通過加入容量衰減因子，修正容量變化，提高SOC的估計精度。
3.3.4 溫度對SOC估計的影響
VRFB充放電反應過程對溫度較為敏感，電池運行期間產(chǎn)生的熱量以及不同環(huán)境條件下的多種傳熱行為會對VRFB等效電路參數(shù)辨識與SOC估計產(chǎn)生較大影響，并且其影響規(guī)律與鋰離子電池等體系有較大區(qū)別。在VRFB中，產(chǎn)生的熱量包括電化學反應熱、液壓摩擦熱、分流熱等。在不同的工況下，這些不同熱源在總發(fā)熱量中所占的比例是不同的。對此，Xiong等通過引入溫度效應，開發(fā)了溫度預測模塊，使得到的電池模型更加準確，并基于能量轉換規(guī)則對溫升進行了分析，使SOC估計更加精確。
4 SOC在線估計的挑戰(zhàn)及展望
VRFB儲能系統(tǒng)通常是由多個VRFB單堆串并聯(lián)再加上功率變換器構成，應用于風電、光伏等新能源調峰等場景。隨著大規(guī)模VRFB儲能系統(tǒng)的示范應用和推廣，電池儲能系統(tǒng)SOC的準確估計和電池狀態(tài)監(jiān)測技術可以實現(xiàn)系統(tǒng)的高效管理，提升系統(tǒng)安全可靠性，實現(xiàn)更高的商業(yè)價值。然而，全釩液流電池的結構原理與現(xiàn)有鋰離子電池等技術具有較大差異，其SOC估計技術的工程化應用仍存在一些挑戰(zhàn)，本節(jié)主要從兩個方面對全釩液流電池SOC在線估計的難點挑戰(zhàn)以及今后研究方向進行展望，為VRFB的SOC估計算法的改進和實用化提供思路。
4.1 SOC在線估計算法工程實現(xiàn)的影響因素分析
全釩液流電池在實際工程場景中的運行工況與研究者在實驗室設計的測試工況存在一定差距。一方面，現(xiàn)有研究多采用實驗室中的恒流充電、恒流恒壓充電、恒功率放電、HPPC測試和DST測試等電池充放電模式進行模型參數(shù)辨識與SOC估計的算法驗證。而模型參數(shù)辨識與SOC估計容易受到放電倍率、溫度、老化程度、泵損、電堆支路電路損耗等多種內外因素的影響。未來研究可以考慮采用儲能電站的實測數(shù)據(jù)或者更貼近工程實際的電池充放電工況測試數(shù)據(jù)檢驗算法的有效性與魯棒性。
另一方面，現(xiàn)有算法研究通常聚焦在計算量、收斂性和適用范圍等方面的提升，鮮有研究者關注算法對所采集數(shù)據(jù)的利用效率問題。多數(shù)實驗室研究中的上位機在線實驗算法在實際工程中的嵌入式電池管理系統(tǒng)上實現(xiàn)時，模型參數(shù)辨識與SOC估計精度將受到硬件性能、電壓電流采樣精度和采樣時間間隔設置等條件的制約。因此隨著大數(shù)據(jù)技術與先進傳感技術的不斷發(fā)展，研究利用有效的電池及儲能系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)，提高算法對實際工程數(shù)據(jù)的利用效率，是現(xiàn)有技術實際工程應用中亟需解決的關鍵問題。
4.2 VRFB儲能系統(tǒng)SOC在線估計
實際工程應用中，規(guī)?；?、多堆化是VRFB發(fā)展的必然趨勢，針對VRFB多堆系統(tǒng)的建模與狀態(tài)估計是未來的研究方向。多個VRFB串聯(lián)時常見的連接方式有2種：一種是采用電氣串聯(lián)+管路并聯(lián)結構(electric in series and pipeline in parallel，ESPP)，另一種是采用電氣串聯(lián)+管路獨立結構(electric in series and pipeline independent，ESPI)。
現(xiàn)有研究多針對VRFB的單堆系統(tǒng)進行建模與狀態(tài)估計，而對于VRFB儲能系統(tǒng)或者電池組的模型與狀態(tài)估計研究較少。多堆系統(tǒng)較單堆系統(tǒng)而言，結構和耦合機理更為復雜，存在流速、溫度與濃度分布的不一致性等問題。未來研究可以在單堆電池SOC準確估計的基礎上，結合大容量VRFB儲能系統(tǒng)的結構設計，研究儲能系統(tǒng)SOC與并聯(lián)儲能單元SOC、串聯(lián)電池組SOC及各個VRFB單體SOC之間的關系，為VRFB儲能系統(tǒng)的準確SOC估計與協(xié)調控制提供技術支撐。
5 結 論
全釩液流電池具有長壽命、高安全、高靈活性和易于擴展的優(yōu)點，在大規(guī)模電力儲能領域具有很好的應用前景。VRFB的仿真模型參數(shù)辨識與SOC估計是保證其安全性與穩(wěn)定性的重要支撐。本文在工作原理特性的基礎上，總結了VRFB的電化學模型與等效電路模型，其中電化學模型主要用于研究VRFB內部電解液之間的氧化還原反應，多用于電池的研究與設計過程。等效電路模型同時兼顧了模型實用性和一定的電化學反應機理，針對泵損、流量、溫度和各種損耗等VRFB特有的工作特性，總結對比了交流阻抗模型、等效損耗模型、基于電化學機理的改進等效電路模型、電熱耦合模型、分數(shù)階模型等的優(yōu)缺點及應用場景。在SOC檢測方面，本文綜述了安時積分法、開路電壓法等常規(guī)的SOC監(jiān)測方法，以及電位滴定法、電導率法和光學分析法等SOC離線檢測方法。在重點關注的SOC在線估計方面，等效電路模型參數(shù)辨識是VRFB荷電狀態(tài)在線估計的前提，通常采用遞推最小二乘法和卡爾曼濾波算法進行參數(shù)辨識，其中含遺忘因子的遞推最小二乘算法可獲得更好的跟蹤性能和更小的誤差，多新息遞推最小二乘算法則有著較高的數(shù)據(jù)利用效率，能夠在加快算法收斂速度的同時提高參數(shù)的辨識精度。基于濾波算法的SOC估計方法可實現(xiàn)閉環(huán)反饋準確估計，并通過算法的演化改進不斷提高估計性能。基于數(shù)據(jù)驅動的SOC估計方法精度較高，但是需要大量實驗數(shù)據(jù)進行模型訓練，現(xiàn)階段在工程應用中有較大難度。VRFB自身的一些特性會對SOC估計產(chǎn)生較大影響，釩離子的跨膜遷移使SOC降低，正負極SOC差異逐漸增大，負極氧化副反應、負極析氫反應導致電池容量衰減，從而造成SOC估計誤差增大，因此需要應用實時辨識技術進行修正。在SOC估計算法的工程應用方面，本文指出了VRFB實際工程應用的復雜工況、實際工況的數(shù)據(jù)質量、多堆儲能系統(tǒng)等因素對現(xiàn)有算法適用性的影響，為VRFB建模以及SOC估計的實用化發(fā)展提供參考。
