摘要：為了考察燃料電池啟停過(guò)程中的特性，采用末端可封閉的可視化燃料電池單池進(jìn)行發(fā)電實(shí)驗(yàn)，并采用數(shù)值模擬的方式分析雜質(zhì)氣體和產(chǎn)物水堵塞對(duì)電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多次氣體置換可提升反應(yīng)氣體的純度，工作電壓也隨之上升，從而延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間。燃料電池運(yùn)行時(shí)間和置換次數(shù)呈對(duì)數(shù)線性關(guān)系。水氣及水滴對(duì)可視化單池的運(yùn)行時(shí)間具有一定影響，水氣及水滴在一定程度阻礙了反應(yīng)氣體的進(jìn)入，從而影響了可視化單池的運(yùn)行時(shí)間。由于流道被水滴堵塞后，濃度過(guò)電勢(shì)和歐姆過(guò)電勢(shì)均會(huì)增加，導(dǎo)致有效電壓減少。
關(guān)鍵詞：可視化單池；燃料電池；運(yùn)行時(shí)間； 單池電壓
燃料電池具有高比功率、高比能量、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天、汽車等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用[1-3]。在載人登月、深空探測(cè)等探索活動(dòng)中，燃料電池還可以與環(huán)控生保系統(tǒng)和熱控系統(tǒng)聯(lián)用，燃料電池的產(chǎn)物水可以作為航天員生活用水循環(huán)利用，燃料電池產(chǎn)生的熱量還可應(yīng)用于艙體、部組件的保溫等，具有良好的應(yīng)用前景。
燃料電池的壽命及運(yùn)行時(shí)間和電池結(jié)構(gòu)、氣體純度以及運(yùn)行策略具有重要關(guān)系，如何提高燃料電池運(yùn)行時(shí)間和使用壽命成為燃料電池應(yīng)用過(guò)程中的研究重點(diǎn)[4-5]。在載人登月、深空探測(cè)等空間探索活動(dòng)中面臨的空間環(huán)境較為惡劣，存在氣體補(bǔ)寄困難等較多不利條件。由于水、氣資源較為寶貴，無(wú)法像地面使用過(guò)量的空氣或氧氣來(lái)排除水分、雜質(zhì)氣體，減少濃差極化。需要將反應(yīng)氣體、水等物質(zhì)充分利用，減少尾排，盡可能在閉式條件下實(shí)現(xiàn)能量、物質(zhì)的高效利用。但是當(dāng)燃料電池內(nèi)部的雜質(zhì)氣體沒(méi)有及時(shí)排出時(shí)，雜質(zhì)氣體會(huì)干擾燃料電池內(nèi)部的氫氧電化學(xué)反應(yīng)，燃料電池的有效電壓和運(yùn)行時(shí)間都將受到影響[6-8]。特別是在閉式燃料電池中，這種影響尤為明顯。
為了考察雜質(zhì)氣體殘留等惡劣環(huán)境對(duì)燃料電池特性的影響，本文采用末端可封閉的可視化燃料電池單池進(jìn)行發(fā)電實(shí)驗(yàn)。觀察氣體置換次數(shù)對(duì)開(kāi)路電壓、加負(fù)載后電壓、運(yùn)行時(shí)間的影響，考察啟停過(guò)程中的電池性能特性，為燃料電池的工況監(jiān)控、運(yùn)行策略、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等提供參考。
一、材料與方法
1.1 材料
使用中采用自制的氫氧單電池進(jìn)行測(cè)試。極板為鍍金的00Cr17Ni14Mo2不銹鋼板，采用蛇形進(jìn)氣流道，絕緣板采用有機(jī)玻璃制作，極板和絕緣板之間采用硅橡膠密封圈進(jìn)行密封。絕緣板外采用帶有方孔的不銹鋼板作為觀察窗，單電池裝配后采用螺栓鎖緊。圖1為可視化單池。
圖1 可視化單池
膜電極組件采用Nafion質(zhì)子交換膜噴涂Pt/C催化劑、采用PTFE疏水改性碳紙作為氣體擴(kuò)散層。實(shí)驗(yàn)中使用的氫氣、氧氣、氮?dú)獾募兌葹?9.999%。
1.2 測(cè)試方法
發(fā)電性能測(cè)試采用DICP-TPF-1*1 kW燃料電池測(cè)試臺(tái)。測(cè)試負(fù)載采用電子負(fù)載IT8516C。測(cè)試前用氮?dú)鈱?duì)電堆內(nèi)部進(jìn)行吹掃。
二、結(jié)果與討論
2.1 氣壓對(duì)運(yùn)行時(shí)間的影響
對(duì)可視化單池進(jìn)行多次的氣體置換、加負(fù)載實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，氣體的壓力氫氣50 kPa，氧氣40 kPa，電子負(fù)載100 ~0.1 Ω逐級(jí)變動(dòng)，進(jìn)氣模式分為先抽真空再進(jìn)氣進(jìn)行氣體置換，如圖2所示。
圖2 反應(yīng)氣體通過(guò)置換進(jìn)入可視化單池
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可視化單池運(yùn)行時(shí)間存在上下波動(dòng)較大的現(xiàn)象，典型的電壓隨時(shí)間變化曲線如圖3所示。
圖3 可視化單池電壓隨時(shí)間變化曲線
圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，每一次實(shí)驗(yàn)隨著排氣置換，開(kāi)路電壓上升到1.0 V左右，加載電阻后電壓下降到0.8 V左右，并隨著時(shí)間推移逐漸下降，下降到0.2 V以后斷開(kāi)負(fù)載，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。每次實(shí)驗(yàn)的小單池工作所有能運(yùn)行時(shí)間具有較大的波動(dòng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可視化小單池運(yùn)行時(shí)間跨度較大。除了無(wú)法工作的0 min外，運(yùn)行時(shí)間最短為10 s，最長(zhǎng)為200 min以上。
2.2 朝向?qū)\(yùn)行時(shí)間的影響
電堆朝向分別設(shè)置為通氣口朝上、平放、通氣口朝下，其電池電壓隨時(shí)間變化如圖4所示。其電堆運(yùn)行時(shí)間均可達(dá)到100 min以上。電堆朝向?qū)ζ溥\(yùn)行時(shí)間的影響并不顯著。燃料電池的電壓主要由氣體濃度、溫度等因素決定。由于反應(yīng)氣體屬于氣態(tài)各向同性，在相同的氣體壓力下，燃料電池的通氣口朝向并不會(huì)影響反應(yīng)氣體參與反應(yīng)的能力，因此電堆朝向?qū)τ陔姵仉妷骸⑦\(yùn)行時(shí)間并無(wú)明顯影響。
a—通氣口平放，b—通氣口朝上， c—通氣口朝下
圖4 通氣口不同朝向的電壓及運(yùn)行時(shí)間圖
2.3 氣體壓力對(duì)運(yùn)行時(shí)間的影響
在不同氣體壓力條件下對(duì)單池電壓及運(yùn)行時(shí)間進(jìn)行監(jiān)測(cè)，如表1所示。
表1 可視化單池不同氣壓下加負(fù)載電壓及運(yùn)行時(shí)間
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氣壓為150、100、50 kPa時(shí)，加負(fù)載后初始電壓，其電堆運(yùn)行時(shí)間均可達(dá)到110 min以上，氣壓對(duì)其運(yùn)行時(shí)間沒(méi)有顯著影響。
2.4 置換次數(shù)、氣體純度對(duì)運(yùn)行時(shí)間的影響
為了分析運(yùn)行時(shí)間波動(dòng)的原因，采用往可視化單池通入氮?dú)猓偻ㄈ霘溲跷才胖脫Q(自動(dòng)尾排一次200 ms)的方式，來(lái)分析電堆里面雜質(zhì)氣體對(duì)反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，設(shè)置不同置換次數(shù)，并用測(cè)試系統(tǒng)記錄可視化單池的單池電壓和運(yùn)行時(shí)間，如圖5所示。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，觀察可視化燃料電池內(nèi)部的反應(yīng)情況。氣體進(jìn)入可視化燃料電池內(nèi)部流道后，流道內(nèi)會(huì)隨著反應(yīng)產(chǎn)生水氣而出現(xiàn)霧狀現(xiàn)象，隨著氫氧發(fā)電反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，產(chǎn)物水進(jìn)一步增加，并匯集，會(huì)在流道中的某一段發(fā)生堵塞現(xiàn)象。當(dāng)堵塞現(xiàn)象加劇時(shí)，單池電壓會(huì)明顯下降，當(dāng)單池電壓低于一定程度時(shí)，反應(yīng)停止進(jìn)行。
圖6為可視化單池內(nèi)部氫氧發(fā)生發(fā)電反應(yīng)。
圖5 氣體置換不同次數(shù)下的電位及運(yùn)行時(shí)間圖
圖6可視化單池內(nèi)部氫氧發(fā)生發(fā)電反應(yīng)
表2 尾排置換次數(shù)對(duì)電位、運(yùn)行時(shí)間影響
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)可視化單池被氮?dú)獬錆M，這個(gè)時(shí)候通入氫氧，開(kāi)路電位均小于0.3 V，并無(wú)法形成有效的初始電位，因此此時(shí)加載電阻，并無(wú)法工作。當(dāng)可視化單池被氮?dú)獬錆M后用氫氧尾排置換若干次，開(kāi)路電位逐漸上升，且加載后的電位和運(yùn)行時(shí)間也隨置換次數(shù)的增加而上升。對(duì)可視化單池運(yùn)行時(shí)間和置換次數(shù)作圖，如圖7所示。
圖7 初始加載電位、運(yùn)行時(shí)間與氣體置換次數(shù)關(guān)系
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，運(yùn)行時(shí)間取對(duì)數(shù)后和置換次數(shù)呈線性關(guān)系，這說(shuō)明多次置換有助于提升內(nèi)部反應(yīng)氣體的純度，隨著單池內(nèi)部反應(yīng)氣體純度的上升，運(yùn)行時(shí)間逐漸上升。運(yùn)行時(shí)間與單池內(nèi)部氫氧純度存在較大關(guān)系。此外，尾排置換次數(shù)上升后，加載電阻后初始工作電位也隨之上升。
綜上所述，運(yùn)行前的氣體置換次數(shù)對(duì)其運(yùn)行時(shí)間具有較大影響。封閉式單池并非一種正常的工作狀態(tài)。正常的電堆，需要反應(yīng)氣體循環(huán)流過(guò)電堆，當(dāng)單池沒(méi)有出口時(shí)，里面是一個(gè)死腔，導(dǎo)致里面的反應(yīng)氣體的流速以幾乎為零，氣體幾乎不流動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)氣體在膜電極表面發(fā)生反應(yīng)消耗時(shí)，后續(xù)的反應(yīng)氣體難以補(bǔ)充到膜電極表面。
2.5 置換次數(shù)、氣體純度影響的數(shù)值分析
為了分析雜質(zhì)氣體對(duì)燃料電池電壓、運(yùn)行時(shí)間的影響，采用MATLAB數(shù)值模擬的方法進(jìn)行分析。根據(jù)能斯特方程，電池電壓是溫度和壓力的函數(shù)[9]：
當(dāng)?shù)獨(dú)馕磸氐着疟M時(shí)，反應(yīng)氣體內(nèi)部混雜這氮?dú)獾入s質(zhì)氣體。表壓實(shí)際上是由氮?dú)夂蜌錃饣蜓鯕夥窒淼?。定義置換殘留系數(shù)為c，表示每次排氣置換后原有氮?dú)獾谋壤郎p少為原來(lái)的c倍，此時(shí)補(bǔ)充進(jìn)來(lái)的反應(yīng)氣體的比例為1－x。
表3 尾排置換次數(shù)對(duì)氣體比例的影響
經(jīng)過(guò)n次置換后，流道里反應(yīng)氣體的比例為1－cn。置換次數(shù)越多，反應(yīng)氣體比例越趨近于1，純度越高。反應(yīng)氣體的實(shí)際壓力等于表壓乘以反應(yīng)氣體的比例1－cn。
由于反應(yīng)時(shí)間較短，溫度變化較小，忽略溫度對(duì)電壓的影響，將上述公式加入氣體比例的影響后如下所示：
當(dāng)保持不變時(shí)，上述公式簡(jiǎn)化為：
式中：為常數(shù)；c為置換殘留系數(shù)；n為置換次數(shù)。
將上述公式代入相應(yīng)的物理量進(jìn)行計(jì)算，其中置換殘留系數(shù)c按照以下公式進(jìn)行計(jì)算：
式中：Qe為尾排流量；te為尾排時(shí)間；V為流道體積。
置換次數(shù)n分別取1~8次，可得到以下模擬量，如圖8所示。對(duì)比結(jié)果表明，模擬計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為相符。
圖8 電壓與置換次數(shù)的關(guān)系
綜上所述，燃料電池氣體管理時(shí)需考慮氣體充分利用和保持電池電壓兩個(gè)需求。合理的氣體尾排策略需要適當(dāng)減小置換殘留系數(shù)，設(shè)置合理的尾排次數(shù)、尾排時(shí)間，在保持較高的氣體利用率下提高電池電壓，從而延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間。
2.6 產(chǎn)物水對(duì)運(yùn)行時(shí)間的影響
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可視化燃料電池中間工作狀態(tài)時(shí)，流道里面存在水氣。隨著反應(yīng)時(shí)間的累計(jì)，流道內(nèi)部的水氣逐漸增多、匯集。圖9是單池停止工作時(shí)流道里的水氣情況。
圖9 單池停止工作時(shí)流道里的水氣情況
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，小單池停止時(shí)流道里面的水氣發(fā)生了凝聚，部分區(qū)域出現(xiàn)了較大的水滴堵塞了流道。觀察小單池其他運(yùn)行時(shí)間停止時(shí)的照片，可以看出，水滴凝聚的位置存在一定的隨機(jī)性，水滴凝聚越靠近進(jìn)氣口，越多的區(qū)域無(wú)法得到供氣。
三、模擬仿真
除了氮?dú)獾挠绊?，水氣的生成同樣也?huì)造成反應(yīng)氣體壓力小于表壓。水氣壓力越大，反應(yīng)氣體實(shí)際壓力就越小。通過(guò)模擬仿真可分析反應(yīng)氣體、水分對(duì)燃料電池的影響[10]。
為了分析氣流阻塞及產(chǎn)物水對(duì)燃料電池電壓、運(yùn)行時(shí)間的影響，本文采用ANSYS仿真方法進(jìn)行分析。用Fluent對(duì)流道網(wǎng)格進(jìn)行劃分，節(jié)點(diǎn)數(shù)43 326，并設(shè)定入口壓力為60 kPa，如圖10所示。
圖10 網(wǎng)格劃分
當(dāng)只有入口沒(méi)有出口時(shí)，除了在入口處氣體速度較大，其余區(qū)域的氣體流速幾乎為零。在這種情況下，反應(yīng)氣體難以得到補(bǔ)充，從而出現(xiàn)了嚴(yán)重的濃差極化現(xiàn)象。
一旦流場(chǎng)中間生成了產(chǎn)物水并匯集形成堵塞現(xiàn)象，由于氣體幾乎沒(méi)有流速，難以推動(dòng)液滴往下游移動(dòng)，下游的膜電極附近反應(yīng)氣體消耗殆盡后難以得到補(bǔ)充。最終液滴下游變成了死腔，只有液滴上游具備反應(yīng)功能。水淹導(dǎo)致活性面積減少，并導(dǎo)致電流密度進(jìn)一步提高加劇濃差極化。
根據(jù)燃料電池電位公式[13]：
燃料電池單池電位存在一個(gè)理論最大值U0，實(shí)際有效電位U會(huì)隨著極化過(guò)電勢(shì)Upol、歐姆過(guò)電勢(shì)Uohm、濃度過(guò)電勢(shì)Ucon的增大而減少[9]。
圖11 燃料電池電位損耗因素
濃度過(guò)電勢(shì)Ucon增大：電壓降低主要和反應(yīng)氣體的供給量直接相關(guān)。當(dāng)流道堵塞后，反應(yīng)氣體無(wú)法供給到堵塞后面的區(qū)域，反應(yīng)氣體濃度降低，導(dǎo)致氣體壓力降低，直接導(dǎo)致濃度過(guò)電勢(shì)Ucon增大。反應(yīng)物的下降和產(chǎn)物的積累引起質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)際電壓的下降，主要有兩方面的原因：減小了熱力學(xué)電壓；降低了電化學(xué)反應(yīng)的速率。
歐姆過(guò)電勢(shì)Uohm增大：流道被水滴堵塞后，后面的流道無(wú)法正常參與反應(yīng)，導(dǎo)致有效反應(yīng)面積減少。
根據(jù)電阻定律R=ρl/S，電堆的電阻R與橫截面積S成反比。反應(yīng)面積的減少，直接導(dǎo)致了電堆的內(nèi)阻上升，從而導(dǎo)致歐姆過(guò)電勢(shì)Uohm也隨著上漲。當(dāng)水滴出現(xiàn)在流道有效長(zhǎng)度50%的區(qū)域，則有效反應(yīng)面積會(huì)下降到原來(lái)的50%，電堆電阻會(huì)上升到原來(lái)的2倍左右。當(dāng)水滴出現(xiàn)在流道有效長(zhǎng)度10%的區(qū)域，則有效反應(yīng)面積會(huì)下降到原來(lái)的10%，電堆電阻會(huì)上升到原來(lái)的10倍左右，歐姆過(guò)電勢(shì)迅速上升，有效電壓迅速下降。因此，水滴凝聚地點(diǎn)的隨機(jī)性造成了電堆運(yùn)行時(shí)間存在不確定性。
綜上所述，由于流道被水滴堵塞后，濃度過(guò)電勢(shì)Ucon和歐姆過(guò)電勢(shì)Uohm均會(huì)增加，燃料電池中的有效電壓U減少。
結(jié)合排氣置換對(duì)運(yùn)行時(shí)間的分析結(jié)果，可以看出水氣及水滴對(duì)可視化燃料電池的運(yùn)行時(shí)間具有一定影響，水氣及水滴在一定程度阻礙了反應(yīng)氣體的進(jìn)入，從而影響了可視化燃料電池的運(yùn)行時(shí)間。
四、結(jié)論
(1)多次置換有助于提升燃料電池內(nèi)部反應(yīng)氣體的純度，從而提升燃料電池電壓。尾排流量、尾排時(shí)間、流道體積會(huì)影響氣體置換效率。
(2)當(dāng)可視化單池內(nèi)部存在雜質(zhì)氣體未排凈時(shí)，運(yùn)行時(shí)間較短。合理的氣體置換可提高運(yùn)行時(shí)間。燃料電池的運(yùn)行時(shí)間和置換次數(shù)呈對(duì)數(shù)線性關(guān)系。
(3)水氣及水滴對(duì)可視化單池的運(yùn)行時(shí)間具有一定影響，水氣及水滴在一定程度阻礙了反應(yīng)氣體的進(jìn)入，從而影響了可視化單池的運(yùn)行時(shí)間。由于流道被水滴堵塞后，濃度過(guò)電勢(shì)和歐姆過(guò)電勢(shì)均會(huì)增加，導(dǎo)致有效電壓U減少。
