摘 要 鋰離子電池的熱失控傳播可能帶來火災甚至爆炸風險，這已成為阻止其進一步廣泛應用的迫切問題。在本研究中，使用了玻纖氣凝膠和陶瓷纖維氈來抑制電池的熱失控傳播，探索了隔熱材料的種類及厚度對抑制效果的影響。進一步設計了單塊阻隔和間隔阻隔兩種模式，前者表示每隔一塊電池放置一片隔熱材料，后者表示每隔兩塊電池放置一片隔熱材料。研究結果顯示，在單塊阻隔模組中，2 mm和1 mm厚度的玻纖氣凝膠都能有效阻止熱失控傳播，受保護電池的前后表面溫升分別為193.6 ℃、86.1 ℃以及222.6 ℃、86.8 ℃；而2 mm厚度的陶瓷纖維氈則只能延緩熱失控傳播的速度，無法完全阻止。在間隔阻隔模組中，使用2 mm玻纖氣凝膠進行阻隔時，受保護電池的前后表面溫升分別為168.3 ℃、56 ℃，這說明在遭受濫用條件時，間隔阻隔模組對電池的保護效果更加優(yōu)異。本方案在一定程度上緩解了隔熱材料使用及模組能量密度之間的矛盾，對鋰離子電池模組的安全設計具有重要的理論指導意義。
關鍵詞 鋰離子電池安全；熱失控傳播；預防；隔熱材料；布局方式
鋰離子電池由于具備高比能量、循環(huán)次數(shù)高以及自放電少等優(yōu)點被廣泛地應用在電動汽車、儲能電站等領域，隨著鋰離子電池需求量的增加，它的安全問題變得越來越重要。然而，一旦鋰離子電池暴露在諸如熱濫用、機械濫用等條件下就很有可能發(fā)生熱失控(thermal runaway, TR)，在釋放出大量可燃氣體的同時產生大量熱量，這很有可能引起火災甚至是爆炸事故，給人們的生命財產安全帶來威脅。更為危險的是，當模組中的單體電池發(fā)生熱失控時，如果該模組沒有采取相應的安全措施，它就會向相鄰的電池傳遞熱量并導致其發(fā)生熱失控，從而引起整個電池模組的熱失控傳播(thermal runaway propagation, TRP)，造成更大的安全隱患。
由于鋰離子電池在熱失控之前的產熱量很少，因此電池熱失控的引發(fā)需要比較長的一段時間來進行熱量積累，如果能在電池發(fā)生熱失控之前使用相變材料或者液冷來帶走電池產生的額外熱量，就能夠有效避免電池發(fā)生熱失控。但是這些方式有不少的弊端：相變材料易燃且導熱能力弱，而液冷需要消耗額外的能量來維持運轉。一旦電池發(fā)生熱失控，僅依靠前面這兩種手段單獨作用已經無法抑制電池的熱失控傳播，因此可以通過將相變材料和液冷結合來提升吸熱和散熱能力，從而達到阻止熱失控傳播的目的，但是這種方法無法應對更加極端的情況。因此可以在電池發(fā)生熱失控時主動噴出冷卻介質來避免熱失控傳播，但是這種方法不太適用于空間有限的場景，所以大多數(shù)時候都是利用隔熱層來阻止熱失控電池向相鄰電池傳遞熱量。然而在實際應用中，為了避免隔熱層進一步加劇電池模組溫度分布不均的問題，往往是將隔熱層與熱管理方法結合使用。比如將氣凝膠與液冷板結合，可以實現(xiàn)在電池模組正常運行時的熱管理，并且在電池發(fā)生熱失控后，利用氣凝膠隔絕熱量傳遞的同時讓液冷板有足夠多的時間帶走額外的熱量。但是這種手段需要利用液冷，增加體積的同時消耗額外的能量，因此可以通過制作新的隔熱材料來解決散熱與隔熱的矛盾，例如通過將石蠟吸附進多孔隔熱材料里面，在借助石蠟進行熱管理的同時利用多孔材料的隔熱性保證電池模組的安全。
鋰離子電池的高能量密度是其廣泛應用的一大優(yōu)勢，然而隔熱材料的使用在一定程度上可能會降低電池模組的能量密度。為了解決這一問題，本研究利用玻纖氣凝膠和陶瓷纖維棉進行了一系列熱失控傳播抑制實驗。研究中設計了兩種模組布局方式：第一種是單塊阻隔模組，包含三塊電池，每塊電池之間都放置隔熱材料；第二種是間隔阻隔模組，包含四塊電池，隔熱材料僅放置在第二和第三塊電池之間。通過實驗，我們研究了隔熱材料種類、厚度以及布局模式對熱失控傳播抑制效果的影響。該研究成果在保證了電池模組安全性的前提下，一定程度上緩解了隔熱材料使用與電池模組能量密度之間的矛盾。
2 實驗方法
2.1 電池樣品及隔熱材料
電池樣品：本文中使用的電池是商用280 Ah磷酸鐵鋰方形電池，這款電池重5420 g，電池尺寸為173.7 mm×72 mm×207.5 mm，充放電截止電壓分別為3.65 V和2.5 V。在實驗開始之前，用20 A的電流將電池以恒流放電方式放電至2.5 V，然后在相同的電流下以恒流-恒壓方式充電至100%荷電狀態(tài)，隨后擱置24 h以確保電池內部電化學穩(wěn)定。
隔熱材料：在本文中使用了玻纖氣凝膠及陶瓷纖維棉來阻止280 Ah磷酸鐵鋰電池模組的熱失控傳播，兩種隔熱材料在常溫下的熱導率分別為0.03、0.04 W/(m·K)，其中玻纖氣凝膠的厚度包括1 mm和2 mm；本文沒有選用成本更低的聚氨酯隔熱材料，是因為聚氨酯隔熱材料的高溫耐受性較差，不太適用于阻斷鋰離子電池的熱失控傳播。
2.2 隔熱材料布局設計
如圖1所示，本實驗采用了兩種隔熱材料布局方式進行熱失控阻隔實驗。第一種方式是在每塊電池之間都放置隔熱材料，旨在單塊電池發(fā)生熱失控時及時阻止熱失控傳播，最大限度地降低危險性并保護未失控電池。然而，為了滿足實際情況中的空間需求，很多儲能系統(tǒng)不會在每個電池之間都添加阻隔材料。因此，為了在進一步提高能量密度的同時保證電池模組的安全，我們采取了另一種布局方式，在電池單元之間放置隔熱材料。在本文中，我們選擇了兩塊電池作為一個電池單元，進行單元之間的熱失控傳播阻隔實驗。該布局方式的目的是當一個單元內部發(fā)生熱失控時，選擇放棄這個單元，并避免熱失控傳播至下一個單元，以探索熱失控傳播是否能在經過兩塊電池之后被阻止。通過這種方式，不僅能保證電池模組的安全性，還能減少隔熱材料所占據的空間，緩解隔熱材料的使用與電池模組能量密度之間的矛盾。不僅如此，在實驗中，我們采用了金屬夾具對所有模組進行固定，并為了更好地模擬現(xiàn)實中電池所處密閉箱體散熱困難的情況，在電池模組的四周以及底部都使用了隔熱棉進行包裹，以減小其向環(huán)境的散熱。
2.3 實驗設置
如圖2(a)所示，所有實驗均在防爆箱中進行，在每個電池的前后表面以及側面都布置一根直徑為1 mm的K型熱電偶[圖2(b)]，溫度測點分別用Tn,f、Tn,s以及Tn,b來表示，熱電偶的誤差為±1 ℃，在實驗過程中全程收集熱電偶的數(shù)據，整個實驗過程都用攝影機進行記錄。在本研究中，如果電池因自身產熱導致的溫升超過1 ℃/s，則判定其發(fā)生熱失控。在所有實驗中，都使用功率為500 W的加熱板來觸發(fā)第一塊電池的熱失控，加熱板尺寸與電池前表面完全一樣，將加熱板開啟的時間作為實驗的起始時間，一旦電池發(fā)生熱失控，立刻關閉加熱板。實驗布置如表1所示，實驗n（Experiment n）用En表示。
3 結果與討論
3.1 隔熱材料種類對熱失控傳播的影響
圖3給出了實驗1中電池模組在熱失控傳播過程中的溫度變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)，當加熱開始時，電池1不斷接收加熱板的熱量，因此電池1的前表面溫度開始迅速上升，隨著時間推移，電池內部的溫度亦會逐漸升高。此時電池1內部會發(fā)生一系列化學反應，產生氣體的同時釋放熱量，產生的氣體會在電池內部積累并導致電池內壓增大，釋放的熱量會進一步地加熱電池導致其溫度繼續(xù)升高。隨著時間的推移，當電池1內部的氣體累計到一定極限時，電池內部的壓力會達到安全閥門的開啟閾值，因此電池1在2814 s時出現(xiàn)了安全噴射行為(safety venting，SV)，此時安全閥門瞬間打開并伴隨著劇烈的響聲，電池內部噴出大量的氣體與電解液，噴出的物質會帶走電池內部的一部分熱量，從而導致電池溫度出現(xiàn)輕微的下降。接下來，受到加熱板和電池內部自身產熱的共同作用，電池的溫度進一步上升，從而引起電池內部出現(xiàn)更多的放熱反應，在經過142 s之后，電池1內部的放熱反應達到不可逆狀態(tài)，此時會產生大量的熱量并且釋放出大量的氣體，即發(fā)生熱失控（2956 s）。熱失控后電池1的前表面溫度開始劇烈上升，溫升速率最高可達9.2 ℃/s，最終其峰值溫度(T1,fmax)達到了582.7 ℃。隨后電池1出現(xiàn)了第二次劇烈產氣，這是因為該款電池內部有兩個卷芯，因此在電池內部也會存在熱失控傳播行為。整個過程中，電池1內的卷芯2持續(xù)受到加熱板以及卷芯1的加熱，尤其在卷芯1發(fā)生熱失控時，會有大量的熱量傳遞給卷芯2，最終導致卷芯2發(fā)生熱失控，從而出現(xiàn)電池1的第二次劇烈產氣。在電池1發(fā)生熱失控的過程中，電池2一直受到電池1的加熱，與電池1的熱失控過程類似，電池2內部一直在積聚氣體和熱量，電池2的安全閥門在3382 s時打開，最終在3617 s時電池2發(fā)生熱失控，T2,f峰值達到了603.4 ℃。隨后，大量熱量傳遞到電池3，在4154 s時電池3的安全閥門打開，并最終在4413 s時引發(fā)了電池3的熱失控，熱失控傳播過程中主要事件的時間節(jié)點總結在表2中。可以發(fā)現(xiàn)在整個熱失控傳播過程中，三塊電池的前表面峰值溫度都顯著高于后表面峰值溫度，其原因可能是：前一塊電池的后表面與后一塊電池的前表面緊密貼合在一起，當前面電池的卷芯2熱失控時，大量的熱量會通過鋁殼接觸面往后面電池傳遞，從而導致電池的后表面溫度普遍較低，產生這種現(xiàn)象的原因后續(xù)將會進一步分析。
如圖4(a)所示，當實驗2中的電池1受到加熱后，在2087 s時電池1的安全閥門打開，此時T1,f溫度出現(xiàn)輕微下降，939 s后，電池1的卷芯1發(fā)生熱失控(3026 s)，T1,fmax為532.8 ℃。隨后經歷110 s，熱失控從電池1的前表面?zhèn)鬟f至后表面。當電池之間加入2 mm玻纖氣凝膠后，電池1的前后表面峰值溫度差異很小，前后表面溫差現(xiàn)象明顯減弱，這是因為玻纖氣凝膠阻止了絕大部分熱量從電池1的后表面?zhèn)鬟f至電池2，這也進一步解釋了實驗1中出現(xiàn)電池前后表面溫差的現(xiàn)象。由于加熱板開啟的時間較長，所以當電池1持續(xù)受到加熱板的加熱時，加熱板也會向電池2傳遞小部分熱量，導熱電池2的前表面溫度輕微上升。電池1發(fā)生熱失控后，雖然向電池2傳遞大量的熱量，但電池1與電池2之間的玻纖氣凝膠有效阻止和延遲了熱量的傳遞，具體體現(xiàn)在電池2的前表面溫升相對于電池1的后表面溫升而言會稍稍延緩。當電池2的前表面溫度達到峰值(213.2 ℃)時，電池1與電池2之間的傳熱達到一瞬間的平衡，等同于電池1不再向電池2傳遞熱量，即電池2前表面接收到的熱量及自產熱的熱量之和等于散熱量及往后傳遞的熱量之和，后續(xù)電池2的溫度變化完全是由電池2的散熱、內部的熱量傳遞以及內部化學反應引起。盡管電池2接收到大量的熱量并出現(xiàn)了膨脹，但其安全閥門并未打開，更沒有發(fā)生熱失控，說明電池2接收到的熱量還不足以引發(fā)熱失控。隨著時間的推移，熱量逐漸從電池2的前表面?zhèn)鬟f至電池2的后表面，最終電池2后表面峰值溫度為105.6 ℃。在實驗2的整個熱失控傳播過程中，電池2的前后表面溫升分別為193.6 ℃以及86.1 ℃。同樣地，電池3在整個過程中也會接受到熱量，但由于電池2并沒有發(fā)生熱失控，因此電池3所接收到的熱量很少，其整體溫度不高，電池內部沒有出現(xiàn)損壞，依然能正常循環(huán)使用。
如圖4(b)所示，使用2 mm厚度的陶瓷纖維棉進行熱失控傳播阻隔，當加熱進行到2118 s時，電池1的安全閥門打開，隨后在3074 s時發(fā)生熱失控，電池1的安全閥門打開時間與熱失控發(fā)生時間的間隔(ΔtSV-TR)為956 s。在電池1發(fā)生熱失控之后，盡管陶瓷纖維棉也能阻止一部分熱量傳遞到電池2，但無法防止電池2的熱失控?？梢园l(fā)現(xiàn)，正如實驗2中的現(xiàn)象一樣，電池2的前表面溫度也會由于電池1的傳熱而上升，但實驗3中的電池2內部產生的氣體及熱量已經積聚了很多，最終在3951 s時電池2的安全閥門打開，隨后在5976 s時發(fā)生了熱失控，電池2的ΔtSV-TR為2025 s。同樣地，電池3的熱失控過程與電池2基本類似，分別在6770 s、9455 s時電池3先后經歷開閥以及熱失控，此時電池3的ΔtSV-TR為2685 s?？梢园l(fā)現(xiàn)在傳播過程中，實驗3中三塊電池的安全閥門打開時間與熱失控時間間隔逐漸從956 s增大至2685 s，不僅如此還可以發(fā)現(xiàn)電池之間熱失控傳播所需的時間ΔtTR(n-n+1)從2893 s增大到了3479 s，兩個時間間隔都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。
綜上可以得到結論：2 mm厚度的玻纖氣凝膠能夠阻止熱失控傳播，電池2的前后表面溫升分別為193.6 ℃以及86.1 ℃；而2 mm厚度的陶瓷纖維棉不能阻止熱失控傳播，只能延長閥門打開時間與熱失控時間間隔ΔtSV-TR以及熱失控在電池之間傳播所需的時間ΔtTR(n-n+1)。
3.2 隔熱材料厚度對熱失控傳播的影響
如圖5(a)所示，加熱板開啟后，電池1的溫度逐漸上升，其內部反應所產生的氣體也在逐漸累積，當加熱至2754 s時，電池1的內部氣體壓力達到了電池安全閥門開啟的閾值，但電池1并沒有出現(xiàn)安全噴射行為，反而是安全閥門出現(xiàn)裂縫并伴隨著“嘶嘶”聲放出氣體，這可能是由于電池的差異性導致的。隨后電池內部繼續(xù)發(fā)生反應，電池內持續(xù)產生氣體并且釋放熱量，隨著反應的進行，電池內的產氣速率也在逐漸增大，當產氣速率達到一定程度時，安全閥門的裂縫已經不足以釋放電池內部產生的氣體，于是在2948 s時電池1的安全閥門完全打開，并且在2952 s時發(fā)生了熱失控。值得注意的是，電池安全閥門完全開啟至發(fā)生熱失控僅有4 s時間間隔，這與通常的磷酸鐵鋰電池先開閥再熱失控的順序并不一致，因此可以推測這種情況下安全閥門的完全開啟是由于電池已經發(fā)生了熱失控，電池熱失控釋放的大量氣體將安全閥門完全沖開，因此在安全閥門完全開啟之前電池就已經發(fā)生了熱失控。之所以會出現(xiàn)熱失控在安全閥門完全開啟之前這種現(xiàn)象，是因為通過電池表面的溫度測點來進行檢測電池的熱失控節(jié)點會出現(xiàn)短暫的延遲，電池內部熱失控引起的溫升需要一定時間才能傳遞到電池表面。若安全閥門不發(fā)生裂縫行為，則此時間誤差就不會顯現(xiàn)，這種情況下閥門出現(xiàn)裂縫的時刻，就應該認為該時刻對應正常電池的安全閥門開啟，后續(xù)的安全閥門完全打開對應的是正常電池的熱失控。隨后，正如實驗2中的情況一樣，電池2接收到電池1熱量的同時電池2內部也會自產熱，電池2的前表面峰值溫度為248 ℃，經過電池2的內部傳熱，電池2的后表面峰值溫度為112.2 ℃，由于電池2內部反應的產氣，因此電池2也會出現(xiàn)膨脹行為，整個傳播過程中，電池2前后表面的溫升分別為222.6 ℃、86.8 ℃，電池3的溫度很低且依舊能夠正常循環(huán)使用。綜上，1 mm厚度的玻纖氣凝膠也能阻止熱失控傳播，電池2的前后表面溫升分別為222.6 ℃、86.8 ℃，但是相較于實驗2，實驗4中的電池2溫升更高，發(fā)生熱失控的風險更大。
3.3 隔熱材料布局方式對熱失控傳播的影響
如圖1(b)所示，我們采用了一種新的隔熱材料布局方式進行了熱失控傳播阻隔實驗，以四塊電池為模組，將隔熱材料放置在模組中間位置，即以兩個電芯為一個單元，將隔熱材料放置在電池單元之間，通過實驗得到該種隔熱材料布局模式與傳統(tǒng)布局模式的區(qū)別。實驗中，我們選用了2 mm厚度的玻纖氣凝膠作為阻隔材料進行實驗，將實驗5中的結果與實驗2中的結果對比，以探索一種更適合磷酸鐵鋰電池的隔熱材料布局方式。通過實驗得到該種布局模式下的電池模組溫度如圖5(b)所示，與之前的所有實驗相似，隨著加熱板的加熱，電池1的前表面溫度開始上升。經過2845 s的加熱后，電池1的安全閥門打開，并在1203 s之后，電池1內的卷芯1發(fā)生熱失控并且蔓延至整個電池。與此同時，電池1熱失控產生的熱量通過鋁殼迅速傳遞至電池2，因此電池2的安全閥門在4315 s時打開，并在150 s后發(fā)生熱失控(4465 s)。得益于2 mm的玻纖氣凝膠有效隔斷了電池2與電池3之間的傳熱，因此熱失控并沒有蔓延至第三塊電池，但是熱失控傳播的結束并不意味著電池模組內的傳熱停止。電池3從加熱開始一直到電池2熱失控結束的全過程中，會接收到來自加熱板以及電池1、電池2熱失控所釋放的熱量。因此電池3的溫度會出現(xiàn)上升，同時其內部會發(fā)生化學反應產生氣體并釋放熱量，導致電池3出現(xiàn)膨脹，但是由于電池3接收到的熱量以及自產熱的熱量之和不足以讓其內部反應達到不可逆的階段，最終電池3沒有發(fā)生熱失控。
間隔阻隔和單塊阻隔最大的區(qū)別就是，在間隔阻隔模組中，當電池1失控并向電池2傳遞熱量時，會有一部分熱量傳遞到電池3，也就是說電池1熱失控對電池3有預熱效果。但是如表3所示，在實驗5的間隔阻隔模組中，電池3的前后表面溫升分別為168.3 ℃、56 ℃，明顯低于實驗2中單塊阻隔下電池2的前后表面溫升(193.6 ℃、86.1 ℃)，其原因可能如圖6所示：①在間隔阻隔模組中(實驗5)，電池2熱失控的時候不僅會往電池3方向傳熱(E5Q2-3)，還會往電池1反向傳熱(E5Q2-1)；②假設實驗過程中熱失控電池釋放出來的熱量相同，同時忽略兩個實驗中的散熱，這意味著模組其他部位從熱失控電池接收到的熱量相同，即實驗2中電池1傳遞給電池2的熱量近似等于實驗5中電池2傳遞給電池1與電池3的熱量之和(E2Q1-2=E5Q2-1+E5Q2-3)；③在實驗5中，盡管電池3也會接收到電池1熱失控傳遞過來的熱量(E5Q1-3)，但是該部分熱量小于電池2往前傳遞給電池1的熱量(E5Q1-3<E5Q2-1)。以上多種因素導致實驗2中電池2接收到的總熱量大于實驗5中電池3接收到的總熱量(E2Q1-2>E5Q1-3+E5Q2-3)，最終體現(xiàn)為實驗5中的受保護電池溫度比實驗3中的要低。綜上，采取間隔阻隔方式，受保護電池并不會更加危險，這也說明了該種減少隔熱材料占據空間的布局方式能保證電池模組的安全。
4 結 論
（1）在單塊阻隔模組中，2 mm玻纖氣凝膠能夠阻止熱失控傳播，電池2的前后表面溫升分別為193.6 ℃、86.1 ℃；然而2 mm陶瓷纖維棉不能阻止熱失控傳播，只能延長電池的安全閥門打開時間與熱失控時間間隔ΔtSV-TR及熱失控在電池之間傳播所需的時間間隔ΔtTR(n-n+1)。
（2）在單塊阻隔模組中，1 mm玻纖氣凝膠也能阻止熱失控傳播，但是電池2的前后表面溫升分別為222.6 ℃、86.8 ℃，說明當隔熱材料的厚度減小時，受保護電池的溫升更高，熱失控的風險也會隨之增大。
（3）在間隔阻隔模組中，2 mm玻纖氣凝膠成功阻止了熱失控傳播，并且受保護電池的前后表面溫升分別為168.3 ℃、56 ℃，明顯低于單塊阻隔中受保護電池的溫升，說明采取間隔阻隔方式能夠提升能量密度的同時不會增加電池模組的危險性。
