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摘要：鐵-鉻氧化還原液流電池是一種低成本、長壽命、適用于大規(guī)模長時儲能的電化學(xué)儲能技術(shù)。其電解液反應(yīng)活性物質(zhì)為Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+電對，通常采用鹽酸作為支持電解質(zhì)。電解液作為反應(yīng)物質(zhì)的載體，是整個儲能系統(tǒng)的容量單元和重要組成部分，電解液的性能決定了儲能系統(tǒng)運行的壽命、穩(wěn)定性以及成本。從鐵-鉻液流電池電解液的理化性能研究與優(yōu)化、析氫的緩解技術(shù)和容量恢復(fù)技術(shù)等方面對鐵-鉻液流電池電解液的研究進展進行了概括和總結(jié)，并對后續(xù)研究方向進行了思考和展望。
關(guān)鍵詞：鐵-鉻液流電池；電解液優(yōu)化；析氫緩解；容量恢復(fù)
鐵-鉻液流電池采用低成本、儲量豐富的鐵鹽和鉻鹽作為氧化還原反應(yīng)活性物質(zhì)，可以根據(jù)需要實現(xiàn)電力和容量的靈活定制，具有安全性高、循環(huán)壽命長、電解質(zhì)可回收、環(huán)境友好的優(yōu)點，可應(yīng)用于太陽能、風(fēng)能發(fā)電等方面以及智能微電網(wǎng)等領(lǐng)域。
1975年，美國美國國家航空航天局(NASA)首次提出鐵-鉻氧化還原液流電池，并詳細驗證了技術(shù)可行性和潛在應(yīng)用價值。在1985~1990年期間，日本住友電工研制出10 kW級電池模塊，完成系統(tǒng)集成和放大[1]。在20世紀90年代初期，我國以大連化物所為代表對鐵-鉻液流電池開展了全面研究，研發(fā)出了270 W的電池系統(tǒng)[2]。
2019年，國內(nèi)首個由國家電力投資集團有限公司科學(xué)技術(shù)研究院研發(fā)的31.25 kW鐵-鉻液流電池堆容和一號成功下線[3]。之后，該公司分別于2020年和2022年建立了國內(nèi)首個百千瓦級及首個MW級鐵-鉻液流電池儲能示范項目。這對于國內(nèi)的鐵-鉻液流電池發(fā)展以及國內(nèi)的儲能市場的發(fā)展都具有重要的意義。
目前，鐵-鉻液流電池主要技術(shù)瓶頸在于電解液Cr2+/Cr3+電對的氧化還原可逆性差、析氫、容量衰減等。因此，電解液的研究對于提高鐵-鉻液流電池的整體性能，降低成本，提高系統(tǒng)運行穩(wěn)定性起到了至關(guān)重要的作用。本文從鐵-鉻液流電池電解液的理化性能研究與優(yōu)化、析氫的緩解技術(shù)、容量恢復(fù)技術(shù)等方面入手，詳細闡述了鐵-鉻液流電池電解液的研究進展。
一、電解液理化性能研究與優(yōu)化
鐵-鉻液流電池是最早被提出的液流電池體系，為液流電池技術(shù)的發(fā)展奠定了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。該電池在正、負極分別采用Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+電對，鹽酸作為支持電解質(zhì)，水作為溶劑。其電極反應(yīng)如下：
正極反應(yīng)：Fe2+?Fe3++e－ φ=0.77 V
負極反應(yīng)：Cr3++e－?Cr2+ φ=－0.41 V
電池總反應(yīng)：Fe2++Cr3+?Fe3++Cr2+ φ=1.18V
在充電過程中，F(xiàn)e2+失去電子被氧化成Fe3+，Cr3+得到電子被還原成Cr2+，放電過程相反。
1.1 電解液的老化
電解液中反應(yīng)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)對電解液的宏觀物化性質(zhì)和電化學(xué)活性有很大影響。研究人員通過使用離子交換色譜法和可見光光度法分離和識別出了Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)63+，證明了在CrCl3的鹽酸水溶液中存在著Cr(H2O)5Cl2+、Cr(H2O)4Cl2+和Cr(H2O)63+三種絡(luò)合離子，且三種絡(luò)合離子之間存在著動態(tài)平衡：
Cr(H2O)5Cl2++2 Cl－+H2O?Cr(H2O)63++3 Cl－?Cr(H2O)4Cl2++Cl－+2 H2O
新配置的CrCl3鹽酸水溶液主要以Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+為主，這兩種離子具有較好的電化學(xué)反應(yīng)活性。隨著電解液貯存時間的延長，由于異構(gòu)化作用形成了沒有電化學(xué)活性的Cr(H2O)63+，降低了Cr2+/Cr3+的氧化還原可逆性。這種隨時間增加電化學(xué)活性離子轉(zhuǎn)化為非活性離子狀態(tài)的現(xiàn)象被稱作“電解液老化”。張路對不同儲存期的CrCl3鹽酸水溶液在石墨電極上的循環(huán)伏安曲線進行實驗分析也發(fā)現(xiàn)了電解液的老化現(xiàn)象[4]，衣寶廉等通過紫外光譜測試和電池系統(tǒng)充放電測試同樣證明了電解液老化機理[2]。
為了緩解電解液老化，研究人員提出電解液溫度在65 ℃時可以促進非活性的Cr(H2O)63+向Cr(H2O)5Cl2+轉(zhuǎn)變。張路提出了一種用氯化銨代替鹽酸的電解液方案，氯化銨對于Cr3+/Cr2+電對有著很好的活化作用，并且不會發(fā)生明顯的析氫反應(yīng)。另外，在CrCl3·6 H2O-NH4Cl溶液體系中，電解液中含有穩(wěn)定存在的氯氨配位化合物，使電解液不會發(fā)生老化現(xiàn)象，從根本上改進了電解液的貯存性能[4]。
1.2 電解液成分的優(yōu)化
作為液流電池活性物質(zhì)的載體，電解液的性能在一定程度上決定了電池的性能，國內(nèi)外研究人員對電解質(zhì)的優(yōu)化開展了大量研究工作。Atalaya認為鹽酸濃度的增加雖然會加大析氫，降低庫侖效率，但是有利于系統(tǒng)的可逆性。這是由于氯離子對于Cr2+/Cr3+電對的動力學(xué)有雙重作用。首先，氯離子濃度的增加可使氯離子絡(luò)合物向Cr(H2O)5Cl2+、Cr(H2O)4Cl2+平衡移動，緩解電解液老化。其次，氯離子在電極表面的吸附作用對電子轉(zhuǎn)移起到了有效的橋梁作用。在此基礎(chǔ)上對電解液各組分濃度進行了優(yōu)化，得到了2.3 mol/L HCl、1.25 mol/L FeCl2、1.25 mol/L CrCl3的優(yōu)化配方。還對該優(yōu)化電解液運行溫度進行了實驗探索，發(fā)現(xiàn)隨著電解液溫度升高，電池內(nèi)阻降低，電壓效率提升，庫侖效率基本穩(wěn)定[5]。
Wang等對不同濃度的FeCl2、CrCl3和HCl的混合電解液進行了系統(tǒng)性的研究，在基于電導(dǎo)率、電化學(xué)活性以及擴散特性的綜合判定下，確定了1.0 mol/L FeCl2、1.0 mol/L CrCl3和3.0 mol/L HCl的電解液具有較好電化學(xué)性能，同樣得到了電池系統(tǒng)在65 ℃下運行效率優(yōu)于室溫運行的結(jié)果[6]。
1.3 電解液的絡(luò)合作用
近年來，通過改變鉻離子與絡(luò)合劑之間的絡(luò)合作用來提升Cr2+/Cr3+電對電化學(xué)活性，并采用中性溶液作為支持電解質(zhì)的研究逐漸發(fā)展了起來。絡(luò)合作用通過改變金屬離子的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)以及電化學(xué)電位來改變金屬離子電化學(xué)性能[7]。常見的絡(luò)合劑有乙二胺四乙酸(EDTA)[8]、二乙基三胺五乙酸(DTPA)[7]、1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)[9]等。有研究表明雖然EDTA可以將鉻離子還原電位從－0.41 V降至－0.99 V，溶液接近中性pH[8]，并且可將鉻還原動力系數(shù)提升至大于105[10]，但是當(dāng)用CrEDTA作為正負極電解質(zhì)溶液時，電池能量效率低，易析氫，無法實際應(yīng)用[11]。Robb等通過核磁共振、光譜和X射線結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)水與CrEDTA的配位作用可以促進水分解，從而造成了析氫增多[9]。因此，提出用結(jié)構(gòu)更接近八面體的PDTA作為絡(luò)合劑，可從排除與水的配位，從而抑制析氫。CrPDTA的鉻離子還原電位為－1.1 V，比CrEDTA還要低，改善了玻碳電極的電極動力學(xué)，作為負電解質(zhì)使用時，電池電壓和性能均有所增加，在室溫下，電流密度為0.1 A/cm2條件時，電池能量效率能達到80%。此外，褚夫軍采用DTPA作為絡(luò)合劑分子，對Cr3+進行絡(luò)合，同時改變支撐電解質(zhì)。經(jīng)調(diào)控后的CR3+改變了分子的尺寸，避免了負極電解液向正極電解液滲透，同時采用水溶液，擁有更好的擴散能力，導(dǎo)電能力以及高的溶解度[7]。雖然該絡(luò)合物電解液低電流密度下電池性能表現(xiàn)優(yōu)異，但是在高電流密度下電池性能較差。此外，還有一些關(guān)于鐵離子絡(luò)合作用的研究[12-13]，但并沒有看到大規(guī)模的應(yīng)用報道。
二、析氫反應(yīng)的緩解技術(shù)
由于Cr2+/Cr3+的反應(yīng)速率慢并且反應(yīng)電位低于析氫電位，在鉻被還原之前就已經(jīng)形成了氫氣。析氫副反應(yīng)：
2 H++2 e－?H2 φ=0 V
減少析氫產(chǎn)生的一種方法是盡量減少電極局部過電位，可以通過優(yōu)化電極和流場設(shè)計，增加電解液與電極的接觸表面積來實現(xiàn)。另一種方法是通過使用催化劑來提高電解液的氧化還原反應(yīng)，催化劑可以通過在負極電極上直接沉積對電極表面進行修飾，或作為電解液添加劑。
NASA最早開發(fā)了金/鉛復(fù)合催化劑，具有良好的電催化活性和較高的析氫過電位。肖緒瑞等[14]在此基礎(chǔ)上采用X-射線光電子能譜(XPS)研究發(fā)現(xiàn)金和鉛對Cr3+/Cr2+氧化還原反應(yīng)具有不同的催化特性和作用機理。鉛有良好的電催化活性而且析氫過電位高，但因在Cr2+氧化電位附近鉛的自身氧化溶解使其對Cr2+氧化反應(yīng)的催化作用不完全。金可以提高Cr3+/Cr2+電對的氧化還原反應(yīng)速率，但具有較低的析氫過電位。因此，兩種金屬分別電沉積在玻碳電極表面組成復(fù)合催化劑時，能互相彌補各自的不足并起到更好的催化作用。該團隊后續(xù)還研究了鉍及其復(fù)合催化劑，發(fā)現(xiàn)在1 mol/L HCl+0.05 mol/L CrCl3的電解液條件下，Tl/Bi催化劑能將電解液在電極中的擴散系數(shù)提升3個數(shù)量級，并有較高的析氫過電位和穩(wěn)定性[15]。但是后續(xù)沒有有關(guān)于使用碳氈電極進行研究或應(yīng)用的報道。
Wang等首次將In3+作為改善鐵-鉻液流電池穩(wěn)定性和性能的電解液添加劑。使用最佳濃度的0.01 mol/L In3+在負極電解液中，電池在200 mA/cm2下的能量效率為77.0%，并且在160 mA/cm2下140次循環(huán)后放電容量保持率相比不加催化劑時提升36.3%[16]。
隨著國內(nèi)外學(xué)者對鐵-鉻液流電池催化劑研究的深入，出于成本和毒性的考慮，金屬鉍從眾多的催化劑中脫穎而出，被認為是最具應(yīng)用前景的催化劑之一。Ahn課題組[17]對鉍對電極表面的催化機理提出了一種假設(shè)。該團隊認為，三價的鉍離子首先被還原為金屬鉍。在充電的過程中，氫離子會被金屬鉍吸附形成一種BiHx中間體，該中間體不會進一步反應(yīng)生成氫氣，而是會參與三價鉻到二價鉻的反應(yīng)，從而將吸附的氫離子釋放出來。Xie等[18]進一步對金屬鉍的作用機理開展了深入研究，制備了一種Pb/Bi催化劑，通過實驗發(fā)現(xiàn)金屬Bi由于強烈的吸附作用以及Cr-3d Bi-6p軌道雜化，Cr3+/Cr2+電對的可逆性得到了提高。同時，具有高活化能勢壘的Pb可以有效抑制氫氣的析出，使用25% Pb和75% Bi配比的雙金屬復(fù)合催化劑在125 mA/cm2下，電池能量效率可達77%。
此外，還有研究者將催化劑的選擇放在了近年來發(fā)展迅速的高熵氧化物材料上。高熵氧化物是由5種或5種以上主元按等摩爾比或接近等摩爾比組成的一類新材料。高熵氧化物由于豐富的活性位點、可調(diào)節(jié)的比表面積、穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨特的幾何相容性和電子結(jié)構(gòu)等特性，在化學(xué)催化領(lǐng)域展示出了廣闊的應(yīng)用前景。Su Yang團隊[19]利用NiO、MnO2、TiO2、ZnO和CuO五種氧化物通過球磨法合成了高熵氧化物。當(dāng)1.0 mol/L FeCl2+1.0 mol/L CrCl3+3.0 mol/L HCl的電解液中加入含量為1%（質(zhì)量分數(shù)）的高熵氧化物時，在電流密度為160 mA/cm2時，電解液體積比容量為210 mAh/L，循環(huán)100次后的體積比容量為187 mAh/L，相比不加催化劑的電解液有了較明顯的提升。雖然目前關(guān)于這種新型高熵氧化物催化劑的研究還較少，但是為后續(xù)鐵-鉻液流電池性能的提升提供了新思路。
催化劑已被廣泛使用在鐵-鉻液流電池中，然而不同批次的電解液中可能存在某些對電極性能有不利影響的雜質(zhì)，并且電極性能取決于原材料批次、生產(chǎn)工藝和催化程序，所以用催化劑來緩解析氫、提高反應(yīng)活性的方法雖然可行，但是對于不同的電極和電解液，有可能得到不同的效果。
三、容量恢復(fù)技術(shù)
隨著鐵-鉻液流電池系統(tǒng)的運行，當(dāng)析氫發(fā)生時，正負電解質(zhì)的電荷狀態(tài)(SOC)失衡，從而失去電池容量，影響系統(tǒng)正常使用。因此，電解液容量恢復(fù)是鐵-鉻液流電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。
所謂電解液容量恢復(fù)，就是向系統(tǒng)中重新引入電子來糾正電荷不平衡。最簡單的方法是添加化學(xué)還原劑，這種方法在全釩液流電池中比較成熟[20]，但在鐵-鉻液流電池的研究中還鮮少看到相關(guān)報道。這種辦法雖然簡單、易操作，但隨著時間的推移，析氫量逐漸增多，會改變電解液的pH值和/或稀釋電解質(zhì)中的活性物質(zhì)，仍然不可避免的導(dǎo)致容量衰減。
另一種更復(fù)雜的方法是建立一套再平衡系統(tǒng)，利用H2將正極電解液中的Fe3+還原為Fe2+，并將這些再平衡后的電解液返回到主系統(tǒng)中。NASA團隊開發(fā)了氫-鐵再平衡電池，其本質(zhì)上是一種燃料電池，使用氫氣作為燃料(陽極)，氯化鐵溶液作為氧化劑(陰極)。這種再平衡電池的電化學(xué)反應(yīng)為：：Fe3++e－→Fe2+（正極），1/2 H2→H++e－（負極）。正極電極為碳氈電極，負極電極為鉑碳復(fù)合碳紙電極，正負極電極之間用離子交換膜進行分隔。
Zeng等[21]研發(fā)的氫-鐵再平衡電池可以利用負極電解液析出的氫氣對正極電解液中過量的Fe3+進行還原，在低氫濃度（≤5%）下，氫的利用率可達100%。研究還發(fā)現(xiàn)再平衡電池中氫氧化反應(yīng)的表觀交換電流密度與氫濃度(1.3%～50%)的平方根成正比；在電流密度為60 mA/cm2，氫濃度為2.5%時，再平衡過程可連續(xù)進行。經(jīng)過成本分析表明，這種再平衡電池只占大約1%的系統(tǒng)成本，具有較大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景[22]。
除了上述方法外，Wan等[23]提出電解液凈化，這是另外一種新的容量恢復(fù)方法。該團隊認為許多金屬元素事實上是析氫催化劑（如銅或鎳），這些金屬雜質(zhì)元素經(jīng)常存在于電解液中，即使是微量的，雜質(zhì)元素也會在負極電極上發(fā)生還原反應(yīng)，促進氫氣產(chǎn)生。電解液負極中的鐵離子可能在電極表面上形成鐵單質(zhì)鍍層，特別是在充放電末期，也將促進析氫。電解液凈化的方法是通過物理、化學(xué)方法，在電解液正式使用前，通過電化學(xué)反應(yīng)，先將電解液中的雜質(zhì)金屬元素電鍍在“犧牲”電極上，實現(xiàn)電解液中雜質(zhì)的去除，再換上正式使用的電極進行運行。
該團隊使用1.0 mol/L FeCl2+1.0 mol/L CrCl3+3.0 mol/L HCl作為初始電解液，測試溫度50 ℃，電池充放電截止電壓為0.8、1.2 V。凈化程序為100 mA/cm2恒流充電直到1.5 V的截止電壓。之后，換上新的正、負極電極和離子交換膜，再進行放電，之后就可以正常充放電。經(jīng)過測試，凈化后的電解液可以穩(wěn)定循環(huán)200次，得到的平均庫侖效率為96.9%，電壓效率為86.5%，能量效率為83.9%。而未經(jīng)凈化的電解液測試30次時就有了較大衰減，平均能量效率為82.3%。凈化后的相比未凈化的電解液容量衰減速率降低了約5倍，說明該方法的確對降低容量衰減有效果。但是這種電解液凈化的方法本質(zhì)上是通過電沉積法去除電解液中的金屬雜質(zhì)元素，去除效果和去除程序依不同的電解液成分而定，可行性尚需要進一步研究。
四、展望
鐵-鉻液流電池是最早被提出的氧化還原液流電池技術(shù)之一，在大規(guī)模長時儲能領(lǐng)域有著突出的優(yōu)勢，但也存在著不可忽視的問題。鐵-鉻電解液作為反應(yīng)活性物質(zhì)的載體，其性能直接影響儲能系統(tǒng)效率與容量。
前人對傳統(tǒng)的氯化鐵、氯化鉻和鹽酸組成的電解液體系開展了大量工作，取得了令人矚目的研究成果，尤其是在成分優(yōu)化、運行溫度、催化劑研究等方面。通過這些研究起到了提升鉻離子的反應(yīng)活性、減少系統(tǒng)析氫、緩解容量衰減的作用。近年來，關(guān)于新型鐵-鉻液流電池電解液的研究正快速受到人們關(guān)注，如利用絡(luò)合物提升電池開路電壓，避免正負極跨膜交叉，通過對電解質(zhì)分子進行結(jié)構(gòu)設(shè)計提高能量密度等。
此外，電解液純度往往影響了電池性能和析氫反應(yīng)，高純度的鐵-鉻液流電池電解液的成本往往更高，如何利用低純度的低成本材料制造出高性能的鐵-鉻液流電池電解液同樣是未來的研究方向之一。
