水系雙離子電池的研究進展與展望
作者：郭秀麗1, 周小龍1, 鄒才能2, 唐永炳
單位：1. 中國科學院深圳先進技術研究院，先進儲能技術研究中心；2. 中國石油;深圳新能源研究院
引用：郭秀麗, 周小龍, 鄒才能, 等. 水系雙離子電池的研究進展與展望[J]. 儲能科學與技術, 2024, 13(2): 462-479.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0614
本文亮點：1. 介紹ADIBs的工作原理和阻礙其發(fā)展的關鍵問題，從電解液設計、正、負極材料優(yōu)化及相應儲能機理研究等方面總結(jié)ADIBs的研究進展。2. 提出未來ADIBs需進一步研究的問題，以期為水系儲能電池研究的工作者提供參考，推動ADIBs的發(fā)展。
摘 要 隨著消費電子、電動汽車與規(guī)模儲能產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，人們對電化學儲能技術的安全高效提出了更高的要求。然而，鋰離子電池（LIBs）存在的安全隱患問題制約了其在規(guī)模儲能市場的應用。水系雙離子電池（ADIBs）是一類以水系電解液作為離子傳輸介質(zhì)且陰、陽離子均作為載流子同時參與電極電化學反應的新型儲能技術，具有安全性能優(yōu)異、功率密度高、綠色環(huán)保、性價比高等優(yōu)勢，在大規(guī)模儲能領域具有潛在的應用前景。本綜述從ADIBs的基本工作原理以及限制其發(fā)展的關鍵科學問題出發(fā)，歸納了近年來從電解液設計角度出發(fā)，拓寬電化學穩(wěn)定電壓窗口的幾種常用方法，并總結(jié)了在正極和負極材料優(yōu)化、儲能機理研究方面取得的重要進展。最后，基于對ADIBs的理解，對其研究前景和未來研究方向進行了展望。本文將為水系儲能電池研究的工作者提供參考，并為推動ADIBs的發(fā)展和促進高安全儲能技術的進步發(fā)揮積極作用。
關鍵詞 水系；雙離子電池；電解液；正極材料；負極材料
能源是人類文明和社會發(fā)展進步的重要物質(zhì)基礎和動力，長期以來，化石燃料是人類獲取能源的主要途徑。然而，隨著經(jīng)濟和技術的快速進步，對不可再生能源的過度依賴，造成了化石燃料過度消耗，并引發(fā)了嚴重的環(huán)境污染和全球氣候變暖等問題。因此，構建低碳、環(huán)保、安全、高能效的新型能源結(jié)構已成為全球性難題。為此，我國制定了“碳達峰”和“碳中和”的“雙碳”目標以及“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃，加快構建現(xiàn)代能源體系，推動能源綠色低碳轉(zhuǎn)型。此時，人們將目光轉(zhuǎn)向了太陽風、風能、潮汐能和地熱能等可再生能源，然而，其季節(jié)性、間歇性和不穩(wěn)定性要求儲能系統(tǒng)將能源與電網(wǎng)有效整合，因此對大規(guī)模儲能技術提出了更高的要求。
電化學儲能技術，如可充電電池，具有靈活性高、響應速度快、維護成本低等優(yōu)點，對克服全球能源挑戰(zhàn)具有重要意義，受到研究者的重視和廣泛研究。其中，鋰離子電池(LIBs)展示出能量密度高和長循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，在消費電子和新能源汽車等領域占據(jù)主導地位，被認為是未來電動汽車和大規(guī)模電網(wǎng)儲能系統(tǒng)的替代者。但我國的鋰資源并不豐富、生產(chǎn)成本受國際影響較大，同時鋰金屬的活潑性和可燃性有機電解液的使用，造成了嚴重的安全問題，極大限制了LIBs在規(guī)模儲能中的應用。
水系雙離子電池(ADIBs)作為一類新型儲能技術，其構造與常規(guī)LIBs相似，是由正極、負極、電解液和隔膜組成的，但其電解液為含有各種電解質(zhì)鹽的水溶液。與有機電解液相比，水系電解液的使用，使ADIBs具備本征高安全性、離子傳輸速度快、導電性好、成本低、綠色環(huán)保等獨特優(yōu)勢，更容易實現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能，是一類有前途的電化學儲能電池。另外，ADIBs的工作機理與LIBs具有顯著差異，以典型的Zn||石墨ADIBs為例，圖1展示了其工作原理，充電時，正極材料失去電子，被氧化，電解液中的陰離子(如SO42-)插入石墨層間，同時，電子經(jīng)過外電路傳導至負極，電解液中的Zn2+在負極的電子沉積在鋅負極表面，完成電能轉(zhuǎn)化為化學能的過程；放電過程則與此相反，陽離子和陰離子分別從正極和負極材料脫出，重回電解液，電子在外電路中形成電流，將化學能轉(zhuǎn)化為電能。由此可見，與LIBs中只涉及陽離子在正負極材料儲存不同，ADIBs中電解液不僅作為離子傳輸?shù)慕橘|(zhì)，更是重要的活性物質(zhì)組成部分，其所含的陰、陽離子均作為載流子參與電極反應過程，因此，有利于獲得高的放電比容量。此外，陰離子在石墨正極的插層電位通常較高(4.5 V vs. Li/Li+)，相比于傳統(tǒng)的LIBs，ADIBs易獲得高的能量密度。需要指出的是，當陰離子儲存電位足夠低時，該材料可用作負極，與結(jié)合陽離子的正極組成反向雙離子電池。
圖1 ADIBs的工作原理圖
根據(jù)ADIBs的結(jié)構特點和工作原理，其主要具有以下幾個方面的優(yōu)勢：第一、安全性能高。LIBs中使用的可燃性有機電解液，增加了其在實際使用過程中發(fā)生安全事故的概率，產(chǎn)生極大的安全隱患。而水系電解液不易燃，安全性能更高。第二、成本低。生產(chǎn)成本可歸因于其原材料成本、制造環(huán)境要求等方面。水系電解液中使用的溶劑和電解質(zhì)，如ZnSO4、MgCl2等，相比于LIBs使用的純有機溶劑和各種有機鹽，價格更低，并且常用的石墨正極材料，成本較低；ADIBs由于使用水系電解液，對環(huán)境中的氧氣和濕度不敏感，因此，其組裝和生產(chǎn)可直接在空氣中操作，不受實驗條件制約，也不需要特殊的管理和保護。第三、反應動力學快。電解液作為ADIBs的關鍵組成部分之一，其不僅作為離子傳輸?shù)慕橘|(zhì)，還充當活性材料，提供電極反應過程中連續(xù)嵌入/脫出的載流子，參與電化學反應過程，是影響電池庫侖效率、循環(huán)壽命以及放電比容量和能量密度等技術參數(shù)的關鍵因素。在相同條件下，水系電解液的電子導電性和離子導電性通常高于非水系電解液，這有助于提高電池的反應動力學，實現(xiàn)快速充放電性能。
盡管近幾年ADIBs在電解液優(yōu)化和電極材料改性方面取得了快速發(fā)展，但與發(fā)展成熟且商業(yè)化的LIBs相比，ADIBs的發(fā)展仍處于起步階段，其發(fā)展進程受到多種因素的限制。首先，由于水的電化學穩(wěn)定性窗口窄，約為1.23 V，因此，常規(guī)水系電解液的電化學穩(wěn)定窗口有限，一旦超過該范圍，會在正極端發(fā)生析氧反應，在負極端發(fā)生析氫反應，導致溶劑水分解，進而降低電池的庫侖效率、放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，甚至發(fā)生電池鼓包以及開裂等現(xiàn)象。同時，相比于有機電解液，其工作電壓較低，嚴重限制了ADIBs的能量密度，也對電極材料的選擇和設計具有更高的要求。其次，正極材料作為充電過程中儲存陰離子的主體材料，目前具備此種特性的材料種類較少，尤其是同時滿足較高的工作電壓和高放電比容量的雙重要求。此外，水的極性大、配位能力強使其成為一種極好的溶解和解離溶劑，可溶解多種電解質(zhì)。而且水分子的化學性質(zhì)活潑，對多數(shù)活潑金屬發(fā)生析氫反應，具有一定的腐蝕性，因此縮小了電極材料的選擇范圍，并且排除了部分低成本集流體，如鋁箔等。此外，對負極材料也提出了更高的要求，溶劑水的高化學活性，限制了諸多電負性較大的金屬負極的使用，從而需要探索其他具有恰當反應電位的負極材料，來滿足在水系電解液中穩(wěn)定并能夠提供較低的工作電壓的要求。
綜上所述，ADIBs作為一類新型儲能技術，具有成本低、安全性高和電池性能優(yōu)異等獨特優(yōu)勢，未來在規(guī)模儲能領域具備良好的應用前景。但其進一步發(fā)展也受到電壓操作窗口窄、高活性水分子對電極材料的腐蝕以及高性能電極材料的匱乏等科學問題的制約。雖然研究人員對ADIBs的關注不斷提高，但最近僅發(fā)表了兩篇關于ADIBs的綜述，且主要集中于對載流子類型和石墨正極材料的儲存機理研究方面，而從電解液和正、負極材料設計的角度出發(fā)全面分類總結(jié)ADIBs的發(fā)展現(xiàn)狀的文章尚未報道。本綜述中，作者基于其工作原理和阻礙其發(fā)展的關鍵科學問題，首先，分析了從電解液設計角度拓寬電化學穩(wěn)定電壓窗口的幾種方式；然后，介紹了正極、負極材料的優(yōu)化以及相應的儲能機制，全面總結(jié)了ADIBs的研究進展和先進的優(yōu)化方案；最后，基于對ADIBs的理解及其相關的研究主題，對未來潛在的研究方向進行展望。
1 電解液
水系電解液盡管具有較有機電解液明顯的優(yōu)勢，如不易燃、離子傳導速率快、導電性好、成本低等，但是其電化學穩(wěn)定電壓窗口較窄(1.23 V)，而陰離子載流子在石墨正極材料的插層電勢通常大于1.4 V(vs. Ag/AgCl，4.5 V vs. Li/Li+)，超過了電解液的穩(wěn)定窗口。因此，在高電位時易發(fā)生析氧反應，無法滿足實際應用需求，這是ADIBs面臨的關鍵問題之一。
理想的用于ADIBs的電解液應具有以下特征：①與電極材料匹配的寬電化學穩(wěn)定電壓窗口，滿足載流子在正、負極材料的電極反應電位；②高離子電導率，為電池的倍率性能提供保障；③恰當?shù)年庪x子質(zhì)量和體積，能夠在正極中高度可逆脫嵌，提高電池的能量密度；④穩(wěn)定性好，使用穩(wěn)定范圍廣；⑤成本低、無污染、易制備。為了獲得滿足上述需求的電解液，目前采取的主要設計策略包括制備高濃度電解液、深共晶溶劑電解液，設計水系/非水系雜化電解液和水凝膠電解質(zhì)等。
1.1 高濃度電解液
拓展電壓窗口可通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)離子與水分子之間的相互作用，從而改變電解液的黏度、溶解度、化學反應活性和穩(wěn)定性等參數(shù)。高濃度電解液能夠減少自由水分子的數(shù)量，改變電解質(zhì)離子的溶劑化殼層，是拓寬電解液電壓窗口的一種有效策略。2015年，“鹽包水”電解液策略被提出，成功將水系電解液的電化學穩(wěn)定窗口擴大至3.0 V[圖2(a)～(c)]，遠高于1.23 V的熱力學極限。此后，對“鹽包水”電解液的研究引起了研究者的廣泛關注。例如，利用19 mol/L雙氟磺酰亞胺鈉(NaFSI)“鹽包水”電解液時，可實現(xiàn)FSI-在高取向熱解石墨電極中的插層行為，并形成石墨插層化合物。以低成本的飽和Mg(NO3)2電解液(4.5 mol/L)組裝ADIBs，實現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。Zafar等制備15 mol/L Al(ClO4)3“鹽包水”電解液來抑制溶劑水在高電壓下的分解，成功將電化學穩(wěn)定窗口拓展為4.0 V[圖2(d)]，實現(xiàn)了ClO4-在石墨正極中的可逆插層反應。此外，他們制備的8 mol/L Zn(ClO4)2“鹽包水”電解液組裝Zn-石墨ADIBs，電化學穩(wěn)定電壓窗口可拓展為2.8 V，實現(xiàn)了ClO4-在高氧化電壓下的插層石墨行為，并且在25 ℃和-30 ℃時對應的電導率分別為(32.5±0.07) mS/cm和0.81 mS/cm，展示出寬溫域的高離子導電性，同時該電解液還具有阻燃性[圖2(e)]。
圖2 (a)～(c)不同濃度LiTFSI-H2O電解液在非活性電極上的電化學穩(wěn)定窗口；(d)15 mol/L Al(ClO4)3的電化學穩(wěn)定窗口；(e)8 mol/L Zn(ClO4)2“鹽包水”電解液的可燃性測試；(f)、(g)Zn2+在5 mol/L LiTFSI和20 mol/L LiTFSI水系電解液中的溶劑化結(jié)構(灰色：Zn2+，紅色：O，白色：H；黃色：S，藍色：N，青色：C，粉紅色：F)
由于每種鹽都受其物理溶解度的限制，其溶解度一般在21～32 mol/L，因此，制備單一種類電解質(zhì)鹽(單鹽體系)的“鹽包水”電解液來拓展電壓窗口具有一定的局限性。為了進一步提升電池的電化學穩(wěn)定窗口，研究者開發(fā)了雙鹽體系的高濃度“雙鹽包水”電解液策略。雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)具有優(yōu)異的溶解性，是常用的制備高濃度電解液的金屬鹽之一。例如，采用含有3 mol/L雙三氟甲磺酸鋅[Zn(OTf)2]和21 mol/L LiTFSI的“雙鹽包水”電解液，能夠?qū)㈦娀瘜W穩(wěn)定窗口拓展至2.6 V (vs. Zn/Zn2+)，實現(xiàn)TFSI-和OTf-陰離子在石墨層中的可逆嵌入/脫出，并能夠穩(wěn)定循環(huán)600次，庫侖效率保持在95%。類似地，當使用含有20 mol/L LiTFSI和1 mol/L Zn(OTf)2雙鹽體系電解液時，通過分子動力學模擬計算和拉曼數(shù)據(jù)研究表明，在含有較高濃度的LiTFSI電解液中，TFSI-中的氧原子能夠取代水分子中的氧與Zn2+配位[圖2(f)、(g)]，進而抑制水分解，將電化學穩(wěn)定窗口拓寬至2.856 V，同時，該電解液還能夠抑制負極鋅枝晶的不可控生長。使用該電解液組裝的Zn||LiMnO2全電池在循環(huán)300次后容量保持率為92%，庫侖效率高達99.62%。另外，利用含有37 mol/L LiFSI和LiTFSI(摩爾比9∶1)的“雙鹽包水”電解液，并以KS6石墨和活性炭(AC)分別作為正極和負極構建ADIBs時[圖3(a)]，TFSI-和FSI-之間存在電子相互作用，可通過形成離子簇嵌入石墨層中，促進電池的循環(huán)穩(wěn)定性，并增強電解質(zhì)鹽和水的溶劑化作用，抑制水分子分解，從而有效拓寬電化學穩(wěn)定窗口(1.6～4.8 V, vs. Li/Li+)。除了常用的LiTFSI電解質(zhì)鹽以外，還可使用20 mol/L NaFSI和0.5 mol/L Zn(TFSI)2制備非鋰鹽“雙鹽包水”電解液，研究表明，高濃度的NaFSI可有效減少電解質(zhì)中自由水的含量，減少高電壓下OER的發(fā)生，將電化學穩(wěn)定電壓窗口拓展為2.7 V，并將析氧反應電位提高至1.81 V(vs. Ag/AgCl)。利用該電解液組裝的Zn||石墨全電池，在充放電過程中，電解液中的Zn(TFSI)2是主要的活性物質(zhì)，TFSI-作為優(yōu)勢離子，能夠?qū)崿F(xiàn)在石墨層中發(fā)生可逆嵌入/脫出行為。該電池在200 mA/g時，放電比容量約為110 mAh/g，其充放電曲線如圖3(e)所示，循環(huán)200次后，其能量密度仍達到200 Wh/kg。
圖3 (a) 使用KS6和AC在LiFSI-LiTFSI“雙鹽包水”電解液中構建的ADIBs示意圖；(b)～(d)掃速為5?mV/s時，PTCDI-G電極在含有NaBF4、NaOTf和NaTFSI電解液中的CV曲線；(e) Zn||石墨電池在100～5000 mA/g(1~50 C)電流密度下對應的充放電曲線；(f) [Mg(H2O)6]2+、[MgCl4]2-和[MgCl3(H2O)]-的拉曼模型(黃色：Mg，紅色：O，綠色：Cl)；(g) 石墨正極充電后的TEM圖；(h) 含有25 mol/L ZnCl2、25 mol/L ZnBr2和25 mol/L Zn(OAc)2的水系電解液照片；(i) Zn||PANI ADIBs中ZIS-PVA水凝膠電解質(zhì)的示意圖；(j) 活性材料用于水系LIBs(白色)和ADIBs(黃色)的氧化還原電位(0 V vs. Ag/AgCl，相當于3.24 V vs. Li/Li+)以及在水系電解液中的電化學穩(wěn)定窗口對應的實際容量示意圖；(k) 水系/有機系雜化電解液的燃燒試驗圖
此外，不同構型的TFSI-、OTf-和BF4-陰離子在石墨正極的插層行為對ADIBs輸出電壓也有影響[圖3(b)～(d)]。該研究表明，高濃鹽打破了水分子之間的氫鍵并減少了載流子溶劑鞘中水分子的數(shù)量，可有效拓展電解液的電化學穩(wěn)定窗口。由于TFSI-具有恰當?shù)那度肽芘c水合能差值，能夠最大限度地利用電解液的電化學穩(wěn)定窗口，進而展現(xiàn)出2.2 V的高電壓，而BF4-的嵌入能與水合能差值較小，OTf-的插層電勢超過了電解液的極限，導致較低的輸出電壓平臺。
1.2 深共晶溶劑電解液
深共晶溶劑(DESs)是由兩種或三種組分通過分子間相互作用，如氫鍵、路易斯酸堿和范德華力等，締合而獲得的混合液體介質(zhì)。具有較低的蒸氣壓(373 K時通常低于100 Pa)、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、不易燃、低成本、易于制備且成分可調(diào)等優(yōu)勢，在能源儲存與轉(zhuǎn)化方面具有廣泛應用。其阻燃性、高離子導電性和寬的電化學窗口，恰好滿足ADIBs對電解液的需求。例如，已報道的含有9 mol/L MgCl2和30 mol/L氯化膽堿(ChCl)的水系DESs電解液，Mg2+主要是以[MgCl3(H2O)]-和[MgCl4]2-的超鹵化物形式存在的，其結(jié)構如圖3(f)所示。在充電過程中，其能夠作為載流子在石墨電極中可逆存儲，電壓平臺約為1.1 V(vs. Ag/AgCl)，該電壓低于非水電解質(zhì)或離子液體中的陰離子存儲電位。并且，超鹵化物陰離子的嵌入會使石墨的規(guī)則層狀結(jié)構形成部分渦輪層碳結(jié)構[圖3(g)]。該電池在100 mA/g電流密度下，放電比容量為150 mAh/g，循環(huán)壽命可達300次。相比于[MgCl3]-，[LiCl2]-的質(zhì)量更輕、體積更小，有利于電池倍率和循環(huán)性能的提升。使用含有20 mol/L LiCl和20 mol/L ChCl的水系DESs電解液時，主要存在的陰離子為[LiCl2]-。利用該電解液組裝石墨||AC電池時，可實現(xiàn)[LiCl2]-超鹵化物在石墨中的存儲，并且在50 mA/g時，表現(xiàn)出110 mAh/g的放電比容量，且循環(huán)壽命達到440次。
之后，利用120 mol/L ChCl、30 mol/L ZnCl2和5 mol/L KI組成的水系DESs凝膠電解液來抑制析氫和析氧反應的研究也有報道。研究表明，電解質(zhì)中Cl-能夠以[ICl2]-的形式插入石墨層中，從而形成受電子型石墨插層化合物，并且石墨正極表現(xiàn)出291 mAh/g的高可逆放電比容量，在相同儲存機制下，多孔石墨碳正極則能夠在0.05 mV/s時展示出1100 mAh/g的高放電比容量。此外，當使用5 mol/L三丁基甲基氯化銨(TBMACl)和5 mol/L MgCl2電解液時，可實現(xiàn)大尺寸的TBMA+在石墨電極中的儲存，并表現(xiàn)出相似的機理。
此外，利用共晶效應，還報道了由ZnCl2、ZnBr2和Zn(OAc)2組成的超溶解性水系電解液，其能夠通過Br-/Cl-H和Br-/Cl-/O-Zn2+的相互作用形成乙酸鹽封端的水-鹽低聚物，電解液的物理狀態(tài)如圖3(h)所示。該策略突破了常規(guī)電解質(zhì)鹽的物理溶解度限制，將鹽濃度提高至75 mol/L，遠高于常規(guī)的“鹽包水”電解液濃度。并且基于該水-鹽低聚物電解質(zhì)，以自支撐石墨烯正極(PGA)和石墨烯纖維織物(GFF)負極結(jié)合組裝ADIBs，構建了發(fā)生鋅沉積和鹵素轉(zhuǎn)化-插層反應的水性無鋰電池，其在1 A/g時具有605.7 mAh/g的出色可逆比容量，能量密度達到908.5 Wh/kg，循環(huán)壽命超過500次。
1.3 水凝膠電解質(zhì)
水凝膠是由水合聚合物鏈交聯(lián)網(wǎng)絡和孔隙中存在的大量溶劑水組成的。其能夠在各種機械應變條件下保持良好的電化學性能，具有優(yōu)異的柔性、良好的離子導電性和較常規(guī)電解液更寬的電化學穩(wěn)定窗口等優(yōu)勢，在柔性儲能裝置中具有廣泛應用。例如，利用1-乙烯基吡啶和1,3-丙硫醇制備兩性離子鹽(ZIS)，并將其與聚乙烯醇(PVA)復合制備水凝膠電解液(ZIS-PVA)。研究表明，室溫下，該凝膠電解液具有10.3 mS/cm的高離子電導率，電化學穩(wěn)定窗口可拓寬至2.3 V，并且能夠利用結(jié)構中的兩性離子與反自由離子之間的強靜電相互作用，構建陰離子和陽離子的高效傳輸通道[圖3(i)]，促進載流子與聚苯胺(PANI)正極的反應。因此，組裝的Zn||ZIS-PVA||PANI電池表現(xiàn)出良好的倍率性能(電流密度為0.1 A/g和5 A/g時，放電比容量分別為151.2 mAh/g和116.9 mAh/g)和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在5 A/g時，循環(huán)600次后，容量保持率為87.5%)，并且組裝的固態(tài)軟包電池也表現(xiàn)出良好的柔性和穩(wěn)定的電化學性能。然而，目前水凝膠電解液在ADIBs中的研究和應用仍然較少，其組成成分和聚合物結(jié)構與電化學性能之間的“構效關系”仍需要進一步深入研究。
1.4 水系/非水系雜化電解液
為了在控制電解質(zhì)鹽使用量的情況下進一步抑制水分子分解，2000年首次報道了基于水系/非水系雜化的“鹽包水”電解液構建ADIBs的研究工作，該電解液由21 mol/L LiTFSI水溶液和9.25 mol/L LiTFSI的碳酸二甲酯(DMC)溶液以1∶1的質(zhì)量比組成，實驗結(jié)果表明，電解液中的TFSI-能夠在石墨層中進行可逆嵌入/脫出，形成2階受電子型石墨插層化合物。當以Li4Ti5O12(LTO)和LiTi2(PO4)3(LTP)分別作為負極組裝全電池時，LTP||石墨電池在200 mA/g時展示出42 mAh/g的放電比容量，循環(huán)500次后其容量保持率為71%，平均放電電壓為1.5 V。而LTO||石墨全電池的平均放電電壓可提高至2.5 V[圖3(j)]。利用相似的方法，將含有7 mol/L LiOTF和21 mol/L LiTFSI的水溶液與9.25 mol/L LiTFSI的DMC溶液以1∶1.2的摩爾比混合，開發(fā)了一種具有寬電化學穩(wěn)定窗口和高安全性能的水系/非水系混合雙鹽電解液。線性掃描循環(huán)伏安(LSV)測試結(jié)果表明，該電解液的穩(wěn)定電壓窗口可達到2.5 V(vs. Ag/AgCl)，可實現(xiàn)陰離子在石墨正極中的可逆嵌入/脫出，并且具有良好的耐燃燒性[圖3(k)]。因此，以KS6石墨為正極、Nb2O5為負極組裝的全電池可在0～3.2 V的電壓窗口穩(wěn)定工作，并表現(xiàn)出約2.2 V的放電電壓平臺，初始放電比容量為47.6 mAh/g，循環(huán)300次后其容量可保持29.6 mAh/g。
2 正極材料
在ADIBs中，正極材料是儲存陰離子的主體材料，其很大程度上決定了電池的電化學性能。因此，設計高性能的正極材料并詳細研究其離子儲存機制，以提高陰離子的儲存性能，對提升ADIBs的整體性能具有重要意義。然而，與金屬離子相比，陰離子的尺寸較大，反應動力學較尺寸小的離子緩慢，因此，實現(xiàn)大體積陰離子的高可逆儲存能力對電極材料層間距、反應活性位點、結(jié)構穩(wěn)定性以及儲能機理等方面均提出了更高的要求。
結(jié)合對ADIBs的電化學反應機理的理解和陰離子的結(jié)構特征，本文認為理想的正極材料應具備以下特點：①具有較高的且能夠與電解液電化學穩(wěn)定電壓窗口匹配的工作電壓，能實現(xiàn)高的能量密度且可避免引起水系電解液的析氫和析氧等副反應；②具有適當?shù)膶訝罱Y(jié)構和豐富的陰離子儲存活性位點，高的理論比容量；③良好的結(jié)構穩(wěn)定性，在連續(xù)充放電過程中不發(fā)生嚴重的體積改變或結(jié)構溶解/坍塌等；④原料易得，合成工藝簡單，制備成本低，綠色環(huán)保，適宜規(guī)模批量生產(chǎn)。
目前，已報道的用于ADIBs的正極材料主要分為碳材料、有機材料以及其他類型材料，如過渡金屬氧化物、聚陰離子型材料等。
2.1 碳材料
石墨具有典型的層狀結(jié)構，因其具有工作電壓高、導電性好、成本低且綠色環(huán)保等優(yōu)勢，是目前ADIBs最常用的正極材料。石墨用于ADIBs陰離子存儲的歷史可以追溯到1938年，通過使用高濃度硫酸溶液可實現(xiàn)HSO4-陰離子在結(jié)晶石墨晶格中的插入行為[圖4(a)]。此后，使用其他酸性水溶液，如HNO3溶液、HF溶液、H2SO4溶液均能夠檢測到陰離子的插層石墨行為。此外，陰離子在石墨中的插層會受到其粒徑、形貌特點等因素的影響。例如，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑連接不同尺寸的石墨粒子制備的無集流體多孔自支撐石墨正極[圖4(b)、(c)]，在濃度大于5 mol/L的H2SO4溶液中，能夠觀察到陰離子HSO-4的插層石墨行為，且放電比容量高于80 mAh/g。相比于高度有序的熱解石墨電極，這種多孔電極在循環(huán)過程中表現(xiàn)出石墨顆粒的無應力體積變化，從而促進陰離子脫嵌過程的可逆性。但由于濃硫酸的安全隱患和強酸性，降低了其應用價值。此外，石墨的應用還受到其固有結(jié)構和性質(zhì)的限制，如陰離子嵌入電位較高(＞4.5 V, vs. Li/Li+)，超過了常規(guī)水系電解液的電壓窗口，其僅能夠以離子插層機制儲存陰離子，理論容量有限(C16PF6, 140 mAh/g)，并且陰離子以及客體溶劑分子的連續(xù)嵌入/脫出過程也會引起嚴重的體積膨脹(>130%)，甚至結(jié)構坍塌，從集流體脫落等問題，導致容量迅速衰減。因此，目前使用石墨作為正極組裝的ADIBs通常與含有高濃度金屬的鹽電解液匹配，以滿足其高工作電壓要求。在介紹電解液章節(jié)中大多使用了石墨正極，如Zn||石墨[其結(jié)構示意圖如圖4(d)、(e)所示]、LTP||石墨、PTCDI||石墨、AC||KS6、Nd2O5||KS6等。
圖4 (a) 陰離子石墨插層化合物的結(jié)構示意圖；(b)、(c) 自支撐石墨電極的制備過程示意圖和對應的SEM圖；(d)、(e) Zn||石墨電池示意圖；(f)、(g) NFG的合成過程示意圖和對應的TEM圖
石墨烯也是一類具有典型層狀結(jié)構的碳材料，也被用于ADIBs正極材料。例如，已報道的利用摻雜策略制備新型氮摻雜少層石墨烯(NFG)正極材料，制備過程和電極形貌如圖4(f)、(g)所示。研究發(fā)現(xiàn)，采用30 mol/L ZnCl2“鹽包水”電解液組裝的Zn||NFG全電池，NFG正極能夠通過雙電層吸附和離子插層方式實現(xiàn)陰離子的可逆存儲。具體地，在較低電位下，陰離子的儲存主要依靠孔狀結(jié)構的吸附作用，較高電位下，鹵化物[ZnClx]2-x陰離子插入NFG的渦輪層結(jié)構中，更高電位下(1.85 V vs. Zn2+/Zn)，[ZnClx]2-x解離出的Cl-插入電極中；同時，在負極側(cè)，Zn2+被還原在金屬鋅負極沉積。放電過程與此相反，但大多數(shù)在首次放電時嵌入的Cl-被困于NFG層中無法可逆脫出。基于該反應機理，Zn||NFG展示出約134 mAh/g的放電比容量，其中，插層過程貢獻的比容量占據(jù)總放電比容量的1/3。
2.2 有機材料
有機電極材料通常是由C、H、O、N等輕質(zhì)元素組成的，具有密度小、合成資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)勢，并且其具有可調(diào)控且穩(wěn)定的結(jié)構和豐富且靈活的功能位點，理論比容量大，在可充電電池中受到廣泛關注。有機電極材料根據(jù)其摻雜類型可被分為n型、p型或雙極型材料。對于n型摻雜化合物，其可逆反應在中性態(tài)(N)和帶負電態(tài)(N-)之間進行，因此需要結(jié)合電解液中的Li+、Na+、Zn2+等陽離子來保持電中性，可作為電池的負極材料。相反，對于p型化合物，其可逆反應發(fā)生在中性態(tài)(P)和帶正電荷狀態(tài)(P+)之間，同時與電解液中的Cl-、SO42-、TFSI-等陰離子結(jié)合實現(xiàn)電中性，通常p型摻雜有機電極具有更高的氧化還原電位，常用作正極材料。雙極型材料同時包含n型和p型摻雜的特點。因此，可基于材料的反應原理，巧妙設計具有特定反應活性位點的有機電極材料用于構建高性能ADIBs。
含氮有機材料是一類典型的p型材料的代表，已被用于ADIBs正極，如聚苯胺(PANI)、聚苯三胺(PTPAn)等，其結(jié)構中的N原子可作為反應活性中心用于儲存陰離子。例如，PANI與碳纖維的復合材料(PANI/CFs)可作為正極材料，組裝Zn||PANI ADIBs。由于所合成的PANI為半氧化態(tài)，其結(jié)構中存在—NH+—和=N—官能團，在首次放電過程中，—NH+—得電子被還原為—NH—，并脫去Cl-，同時，=N—被還原為—N-—，并與Zn2+相互作用，實現(xiàn)對Zn2+的儲存；充電時，PANI中的—N-—被氧化為=N—，Zn2+被脫出，同時，PANI中的—NH—被氧化為=NH+—，并與CF3SO3-產(chǎn)生強氫鍵相互作用，實現(xiàn)對陰離子的存儲[圖5(a)]。此外，使用PANI/CFs作為正極時，可通過集成設計與制造方法開發(fā)高功率且形狀多樣的Zn||PANI ADIBs器件[圖5(b)~(d)]，并獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電池容量。
圖5 (a) PANI的電化學反應機理；(b) 由Zn-PANI組裝的環(huán)形、H形和圓柱形電池的光學照片；(c) 球形Zn-PANI電池的電壓；(d) 兩個串聯(lián)的H形Zn-PANI電池點亮LEDs圖；(e) m-PTPA的結(jié)構和反應活性位點(粉紅色表示電子密度高)
PTPAn也能夠作為正極與PTCDI負極組裝全有機水系鉀基雙離子電池。當充電至1.0 V(vs. Ag/AgCl)時，PTPAn結(jié)構中的N失去電子形成N+，并與電解液中的FSI-結(jié)合形成N+FSI-，實現(xiàn)對陰離子的可逆存儲。為了進一步提升電極材料的性能，Zhang等以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和三(4-溴苯基)胺(TBPA)為單體通過取代反應制備的聚三苯胺共軛微孔聚合物m-PTPA，展示出剛性3D共軛網(wǎng)絡且含有豐富的胺官能團，可用作水系鋅基雙離子電池正極。在2 mol/L ZnCl2電解液中工作時，其能夠依賴結(jié)構中的活性胺基團與Cl-陰離子之間的可逆化學相互作用，表現(xiàn)出贗電容主導的能量存儲行為，并且其豐富的孔隙能夠提高活性位點利用率[圖5(e)]，進而實現(xiàn)高的放電比容量。同時，其不可溶性聚合骨架有利于電池循環(huán)壽命的提高。相比于常規(guī)的PTPA，m-PTPA電極表現(xiàn)出236 Wh/kg的高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，6 A/g時循環(huán)1000次后容量保持率高達87.6%。
此外，使用過硫酸銨為氧化劑，通過化學氧化合成的聚吲哚正極材料，也能夠通過相似的反應機理實現(xiàn)Cl-的可逆存儲。將其與鋅負極及1 mol/L ZnCl2水系電解液組裝成電池[圖6(a)]，在200～1000 A/m2電流密度下，能量密度可達到80～60 Ah/kg。此外，聚(苯胺共天青B)、聚(苯胺-5-氨基水楊酸)和聚(苯胺-N-亞甲基藍)[PANMTh，反應機理如圖6(b)所示]，也均能夠通過類似聚苯胺的反應機理儲存陰離子。
圖6 (a) 鋅/聚吲哚電池的充/放電機理；(b) PANMTh的陰離子儲存機理示意圖；(c) BDB的兩步氧化/還原反應(A-：OTf-/TFSI-)；(d)、(e) Zn-BDB電池的充放電曲線和長循環(huán)性能；(f) PTVE與陰離子反應的氧化還原機理；(g) 氧化態(tài)PTVE對應的LUMO和HOMO
1,4-二(二苯基氨基)苯(BDB)也是一類典型的p型有機正極材料。如使用BDB正極和含有19 mol/L LiTFSI和1 mol/L ZnOTf的高濃電解液組裝水系鋅基雙離子電池時，BDB可通過結(jié)構中的兩個氨基反應活性中心發(fā)生BDB2+/BDB的可逆兩電子氧化還原反應儲存TFSI-和OTf-陰離子[圖6(c)]，并且使用的纖維素納米隔膜可以抑制活性材料溶解，提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，該電池展示出1.25 V的平均工作電壓和125 mAh/g的放電比容量，在6 C電流密度時，循環(huán)1000次后，容量保持率為75%[圖6(d)、(e)]。聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-乙烯基醚)(PTVE)作為一種p型有機聚合物，其結(jié)構中內(nèi)置的氮氧自由基，可作為氧化還原活性中心實現(xiàn)Cl-的可逆存儲，以該電極組裝的Zn||PTVE水系鋅基雙離子電池展示出1.7 V的高輸出電壓。此外，具有不同分子靜電勢值的SO42-、CF3SO3-和ClO4-陰離子對Zn||PTVE電池的操作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。如圖6(f)、(g)所示，陰離子與有機自由基的靜電相互作用越強，其工作電壓越高。其中，由于CF3SO3-具有良好的離域電子結(jié)構，能夠促進電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，因此性能最佳。
除p型有機材料外，雙極型材料也可用于ADIBs正極。例如，雙極型聚(2,3-二噻吩-1,4-苯醌)(PDB)已被用作水系鋅離子電池正極，該研究表明，PDB僅能在首次充電過程中，利用結(jié)構中的二硫醚作為反應活性位點通過不可逆的氧化過程完成OTf-摻雜，之后的反應過程僅發(fā)生Zn2+與PDB中羰基的可逆n型反應，實現(xiàn)Zn2+的可逆存儲[圖7(a)]。然而，最近的研究發(fā)現(xiàn)PDB電極在“鹽包水”電解液中使用時，其結(jié)構中的羰基和二硫醚可作為反應活性位點儲存Li+和TFSI-，并且在電極表面會形成由氟化物和含氧物種組成的穩(wěn)定SEI膜[圖7(b)、(c)]，實現(xiàn)陰離子在PDB中的存儲，促進電池的循環(huán)壽命和反應動力學。因此，該電極在600 mA/g電流密度下循環(huán)5000次后比容量仍能保持103 mAh/g。此外，雙(苯基氨基)吩噻嗪-5-碘化鎓(PTD-1)也能夠基于相似的反應原理用作水系鋅基雙離子電池的正極材料，其結(jié)構兩側(cè)的苯亞氨基團可為p型反應中心，儲存SO42-，中間的吩噻嗪雜環(huán)為p/n型反應中心，既能夠儲存SO42-也可以儲存H+[圖7(d)]?；谒碾娮臃磻獧C理，Zn||PTD-1全電池在40 mA/g電流密度時，展示出188.2 mAh/g的高可逆比容量，并且在1 A/g時，循環(huán)4000次后容量保持率為82.5%。
圖7 (a) PDB電極的電荷儲存機制；(b)、(c) PDB電極的SEI形成機理；(d) PTD-1在2 mol/L ZnSO4/H2O電解液中的電荷儲存機理；(e) Zn||PTD-1電池在0.1～1.8 V(vs. Zn/Zn2+)電壓范圍的倍率性能；(f) P/G的制備過程示意圖；(g)、(h) 不同充電狀態(tài)下的非原位FT-IR光譜和對應的暈苯結(jié)構；(i)、(j) LPy-1、LPy-2和CLPy電極的能級和HOMO圖；(k)、(l) Zn||CLPy電池的倍率性能和長循環(huán)性能
富含羰基和仲胺基團的聚醌苯二胺(PONEA)與氧化石墨烯通過強π-π作用形成的復合物P/G也能夠用于水系鋅基雙離子電池的正極材料[圖7(f)]。研究表明，在首次放電時，—C=O被還原為—C—O—并與Zn2+配位，充電時，—C=O結(jié)構恢復，—NH—被氧化為=NH+與CF3SO3-結(jié)合，之后的放電過程，—NH+—和—C=O從氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，并伴隨CF3SO3-的脫出和Zn2+的嵌入?；诖朔磻獧C理，當電流密度從0.1 A/g增大至20 A/g時，其放電比容量僅從329 mAh/g降至277 mAh/g，展示出優(yōu)異的倍率性能，在10 A/g大電流密度時，循環(huán)4800次后容量保持率達到85%。
除了上述通過摻雜反應儲存陰離子的有機材料以外，部分芳香烴類有機材料也可以作為ADIBs正極。例如，多環(huán)芳香烴冠烯(PAH)可通過可逆插層反應儲存TFSI-陰離子[圖7(g)、(h)]。在20 mol/L LiTFSI“鹽包水”電解液中，PAH電極在100 mA時，放電比容量為65 mAh/g，首圈庫侖效率為73%。此外，通過改變芘單體結(jié)構制備的具有不同連接模式的線性聚芘LPy-1和LPy-2以及具有1,3,6,8-連接模式的多孔聚芘CLPy正極材料也能夠儲存陰離子。研究表明，連接模式會影響材料的電子結(jié)構，由于CLPy結(jié)構具有較大的共軛度、較高的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級和擴大的HOMO軌道分布[圖7(i)、(j)]，有利于提升材料導電性和p型摻雜反應活性。在充電過程中，CLPy因失去離域的p電子而被氧化，從而在共軛聚合物鏈上形成正離子，Cl-作為電荷補償離子插入CLPy的陰極中，以保證CLPy的電中性；在放電過程中，帶正電的CLPy自由基接受來自Zn負極的電子而還原為中性，插入的Cl-被釋放，重回電解液中，實現(xiàn)Cl-的可逆儲存。當其與鋅負極和含有30 mol/L ZnCl2“鹽包水”電解液組裝Zn||CLPy水系鋅基雙離子電池時，CLPy表現(xiàn)出最佳的電池性能，在50 mA/g循環(huán)800次后具有180 mAh/g的放電比容量，并且在3000 mA/g時能夠循環(huán)38000次，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性[圖7(k)、(l)]。
2.3 其他材料
配位超分子網(wǎng)絡是一類由金屬離子和有機配體通過分子間相互作用(金屬-配體鍵、π-π堆疊和氫鍵等)自組裝的新型材料，包括配位聚合物、金屬-有機框架(MOFs)、簡單金屬-有機配合物和低聚配位體，在電化學儲能領域展示出良好的應用前景。例如，使用ZnCl2和2-巰基嘧啶(PymSH)通過水熱法合成了無孔3D網(wǎng)絡Zn-CSN(Zn-PymSH)正極材料，其能夠與金屬鋅負極一起組裝水系鋅碘雙離子電池，并使用含有3 mol/L Zn(SO4)2和0.5 mol/L KI的水系電解液來提供I3-/I-和Zn2+/Zn0氧化還原電對[圖8(a)]。Zn-PymSH結(jié)構中嘧啶氮的孤對電子與電解液中具有空σ*反鍵軌道的I3-存在電荷轉(zhuǎn)移相互作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對I3-錨定和存儲，并表現(xiàn)出良好的電化學性能。5 A/g時，放電比容量高達207 mAh/g，能量密度為233 Wh/kg，并且在循環(huán)5000次后，比容量仍保持212 mAh/g。此外，具有18 ?較大層間距的二維卟啉配位超分子網(wǎng)絡(Zn-PCPP)，結(jié)構如圖8(b)所示，也能夠用于水系鋅碘雙離子電池正極。Zn-PCPP結(jié)構中卟啉氮與I3-之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用能夠錨定I3-，并且其二維層狀網(wǎng)絡結(jié)構也有利于I3-的穿透和錨定，進而實現(xiàn)優(yōu)異的電池性能。將其以相同方式組裝水系鋅碘雙離子電池時，在電流密度為5 A/g時，實現(xiàn)了278 mAh/g的放電比容量和340 Wh/kg的能量密度，且能夠穩(wěn)定充放電5000次，庫侖效率達到98%。
圖8 (a) Zn-I ADIBs裝置與反應機理示意圖；(b) Zn-TCPP的晶體結(jié)構；(c) Mn3O4電極在掃速為3 mV/s時的CV曲線(上)及其第二圈對應的電化學石英晶體微天平測試曲線(下)(黑色：陽極掃描，紅色和藍色：正極掃描)；(d) 抗衡離子插入電極結(jié)構機理示意圖；(e) Na3V2(PO4)3電極的反應機理示意圖；(f) NTP@C||NNH ADIBs的結(jié)構示意圖；(g) NiFe-LDH/CNT (+)│NaOH (aq)│NTP@C (-) 電池的儲能機理
此外，各種無機材料，如過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、層狀氫氧化物等均可作為ADIBs的正極材料。例如，Mn3O4可以作為ADIBs正極儲存NO3-[圖8(c)]，在1 mol/L NH4NO3電解液中，NO3-能夠在Mn3O4結(jié)構的非晶納米區(qū)域?qū)崿F(xiàn)快速可逆遷移，并可實現(xiàn)較高的倍率性能和循環(huán)性能。機理研究表明，Zn2+嵌入Mn3O4結(jié)構后生成的不可逆還原產(chǎn)物Zn0.2Mn3O4可在充電過程中形成Zn0.2Mn3O4Cl1.7實現(xiàn)對Cl-的可逆儲存，其反應機制如圖8(d)所示。其結(jié)構內(nèi)捕獲的Zn2+能夠與儲存的Cl-作為彼此的抗衡離子產(chǎn)生有利的相互作用，在Mn3O4內(nèi)部形成[ZnCl4]2-，從而增強對Cl-可逆存儲的作用。在20 mol/L ZnCl2和5 mol/L NH4Cl高濃電解液中，展示出1.6 V(vs. Zn2+/Zn)的可操作電壓和200 mAh/g的放電比容量。
Na3V2(PO4)3是一種典型的鈉超離子導體(NASICON)材料，具有結(jié)構穩(wěn)定、氧化還原電位高(3.4 V vs. Na+/Na)、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)勢，并發(fā)生基于V3+/V4+的電子轉(zhuǎn)移反應，理論比容量約為117.6 mAh/g，是常用的鈉離子電池正極材料。近期，Na3V2(PO4)3作為ADIBs正極可在85% H3PO4電解液中實現(xiàn)對H2PO4-的可逆存儲。研究表明，H2PO4-的插入會導致其晶體主體發(fā)生無定形相變，并發(fā)生V3+/V4+和V4+/V5+的多電子反應[圖8(e)]，并且該電極能夠展示出280.7 mAh/g的放電比容量和較高的平均電壓(0.75 V vs. Ag/AgCl)。
具有納/微結(jié)構的Ni(OH)2(NNH)也可用作ADIBs正極材料，其在2 mol/L NaClO4水系電解液中，可通過表面吸/脫附作用儲存ClO4-。將該材料與碳包覆的NaTi2(PO4)3(NTP@C)負極組裝NTP@C||NNH ADIBs，如圖8(f)所示，展示出良好的倍率性能和寬溫度范圍的長循環(huán)穩(wěn)定性。除此之外，層狀的雙金屬氫氧化物(LDH)由于其更快的離子擴散和更高的活性材料利用率而具有更高的容量和倍率能力，也被用作ADIBs正極材料。然而其固有導電性差，不利于電池性能的提升。因此，可通過引入CNT提升材料導電性，提升電極的反應動力學。例如，已報道的NiFe-LDH與CNT的復合正極材料(NiFe-LDH/CNT)，在堿性電解液中，能夠?qū)崿F(xiàn)OH-的可逆嵌入/脫出，并伴隨Ni2+/Ni3+氧化還原反應[圖8(g)]。但由于NiFe-LDH是一種高活性OER反應的催化劑，會導致法拉第效率降低并加速電解液的分解，不利于電池性能。因此將其用于高性能的ADIBs正極材料仍具有很大挑戰(zhàn)。
3 負 極
負極材料對ADIBs的電化學性，如能量密度、倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性等也具有巨大影響。然而，與有機系電解液相比，水系電解液的穩(wěn)定電壓窗口較窄，并且化學性質(zhì)比較活潑，因此，在設計和制備負極時與有機系電池具有不同的要求，前者具有更大的挑戰(zhàn)。本文認為理想的負極材料應具備以下特征：①具有與水系電解液兼容的較低工作電位，其工作電壓區(qū)間，不會引發(fā)水分子的析氫反應；②具有高的理論比容量和長循環(huán)穩(wěn)定性，避免材料結(jié)構溶解或坍塌；③具有快速的陽離子反應動力學和電荷儲存機制；④成本低、制備工藝簡單且對環(huán)境友好。
目前用于ADIBs的負極材料主要包括金屬負極(大多為金屬鋅)、有機材料以及其他材料。
3.1 金屬負極
由于電解液中溶劑水分子的化學性質(zhì)比較活潑，大多數(shù)能夠在有機系電解液中使用的金屬負極(如Li、Na、K等)無法直接使用來組裝ADIBs。金屬鋅具有較高的理論比容量(820 mAh/g)和較低的氧化還原電位(-0.76 V)，是為數(shù)不多的可直接作為ADIBs負極的金屬材料，并展示出良好的電化學性能。如前面已經(jīng)報道的Zn||石墨ADIBs。其余金屬由于還原性較強，在水系電解液中的穩(wěn)定性差，因此鮮少報道。
3.2 有機材料
除金屬鋅負極外，有機材料的使用非常廣泛。根據(jù)其氧化還原反應類型，用于負極的有機材料一般為n型有機物。其中，聚酰亞胺(PI)作為一類典型的n型材料，由于其豐富的電化學活性基團和可調(diào)節(jié)的氧化還原電位以及充放電過程中穩(wěn)定的結(jié)構，已被用于多種二次電池的負極材料。例如，通過靜電紡絲和原位熱解/亞胺化處理制備的具有高導電性的聚酰亞胺/氮摻雜碳/碳納米管(PI/NDC/CNT)多孔柔性復合納米纖維膜，其多孔導電結(jié)構有利于實現(xiàn)快速的離子/電子傳輸，提高電化學儲能效率，重要的是，其結(jié)構中豐富的C=O可作為活性位點通過烯醇化反應實現(xiàn)NH圖片的可逆存儲[圖9(a)]。該電極可與p型聚苯胺正極組裝水系銨雙離子電池，在18.6 kW/kg功率密度時，能量密度高達114.3 Wh/kg。之后，基于相同反應原理，使用PI負極與p型自由基聚合物材料聚(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶氧基甲基丙烯酸酯)(PTMA)正極組裝水系銨雙離子電池，最高操作電壓可達到1.9 V(vs. 飽和甘汞電極)，也展示了良好的電化學性能。
圖9 (a) PI電極儲存NH4+的機制；(b) MNV在水系電解液中的電荷儲存機制；(c) PTCDI||PTPAn ADIBs器件的結(jié)構及電荷儲存示意圖；(d) 由Fc/C負極和Zn3[Fe(CN)6]2正極組裝的反向雙離子電池工作機理圖；(e) Fe2O3的TEM圖；(f)、(g) Cu3(PO4)2電極的原位XRD圖譜以及電化學反應機制
此外，3,4,9,10-苝四羧酸二亞胺(PTCDI)也是一種常用的n型負極材料。例如，以PTCDI負極和PTPAn正極在21 mol/L KFSI“鹽包水”電解液中組裝全有機水系鉀基雙離子電池(APDIB)時，在充電過程中，PTCDI得到電子，同時，K+通過電解液移動到負極，與C=O鍵結(jié)合形成C—O—K鍵，放電過程與此反應相反[圖9(c)]。并且，PTCDI還可以與石墨正極在5 mol/L MgCl2 和5 mol/L三丁基甲基氯化銨(TBMACl)電解液中組裝ADIBs全電池，其能夠通過烯醇化過程實現(xiàn)對大尺寸TBMA+的可逆存儲。該電池在50 mA/g時展示出41 mAh/g的放電比容量，且能夠循環(huán)400次，平均工作電壓為1.45 V。
雙極型有機材料也可以作為ADIBs負極。例如，將具有p型反應活性的聯(lián)吡啶單元(Violo)和n型的萘二亞胺單元(NDI)進行偶聯(lián)，可制備不溶于水的雙極型有機電極材料MVP，其結(jié)構和反應機理如圖9(b)所示，兩個Violo2+單元和一個NDI可接受3個電子分別被還原為Violo·+和NDI·-自由基，然后再進一步通過三電子還原過程，轉(zhuǎn)化為Violo和NDI2-，實現(xiàn)對陽離子和陰離子的同步存儲。在含有NaClO4和Mg(ClO4)2的中性電解液中，NDI可循環(huán)使用460次，其中在2.5 mol/L Mg(ClO4)2電解液中可實現(xiàn)具有競爭力的放電比容量(0.3 A/g時，放電比容量為63 mAh/g)。
3.3 其他材料
碳材料作為ADIBs最常用的電極材料，在負極也被廣泛應用，如前文已經(jīng)涉及的AC負極、石墨烯纖維織物(GFF)。此外，二維層狀Ti3C2-MXene也可作為負極與石墨組裝ADIBs，其能夠通過表面含氧官能團與H+之間的氧化還原反應實現(xiàn)對H+的可逆存儲，表現(xiàn)出贗電容特征。磷酸鈦鈉NaTi2(PO4)3 (NTP)，作為一種典型的NASICON材料，具有較大的離子通道、豐富的Na+插入位點和較高的放電比容量(133 mAh/g)，更重要的是，其Na+嵌入電位高于HER，可用于ADIBs負極材料。例如，NTP與碳的復合材料(NTP@C)負極可用于水系鈉雙離子電池，在充電過程中，Na+嵌入NaTi2(PO4)3中形成Na3Ti2(PO4)3，放電時，鈉離子脫出，其結(jié)構恢復。當與Ni(OH)2(NNH)正極在2 mol/L NaClO4電解液中組裝NTP@C||NNH電池時展示出良好的倍率性能(50 C時比容量可達82.3 mAh/g，基于負極計算)，并在-20~50℃較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能，在-20℃的低溫下，以10 C倍率循環(huán)10000次后，容量保持率仍高達85%。同時，NTP@C還可用于堿性ADIBs負極，基于相似的儲能機理實現(xiàn)了Na+的可逆脫嵌，然而其倍率性能和循環(huán)壽命仍有待提升。
反向雙離子電池作為ADIBs的一類特殊情況，除使用微孔碳封裝的二茂鐵(Fc/C)負極外[圖9(d)]，還報道了其他新型負極材料。例如，具有(104)優(yōu)勢晶面的層狀梭形Fe2O3[圖9(e)]作為負極，可通過Fe3+/Fe2+可逆氧化還原反應儲存OH-。相比于其他晶面，(104)晶面對水分子的吸附更穩(wěn)定且H—O—H鍵的解離更快。然而，該電極的導電性較差，且適用于堿性電解液中。將其與在中性電解液中使用的LiFePO4正極材料組裝成雙pH型全電池，僅能夠循環(huán)100次。此外，BiF3也為反向雙離子電池的負極，其能夠與Na0.44MnO2(NMO)正極，組裝基于F-和Na+的ADIBs。研究表明，BiF3負極對F-的儲存是通過可逆相轉(zhuǎn)變過程實現(xiàn)的。與其儲能機制相似的電極材料還有Cu3(PO4)2，在充電過程中，Cu3(PO4)2接受電子并與OH-反應轉(zhuǎn)化為Cu2O，并釋放PO43-，隨后Cu2O進一步被還原為Cu單質(zhì)，放電過程中，Cu與OH-反應生成Cu2O，電池電勢的高低取決于電解質(zhì)中的OH-濃度[圖9(f)、(g)]。使用預處理的Cu3(PO4)2負極與Na0.44MnO2正極構建的ADIBs，可實現(xiàn)對電解液中OH-和Na+的可逆儲存和釋放，并提供52.6 mAh/g的放電比容量。然而，目前這些材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍然較差，需要通過合理的設計進一步提升。
4 總結(jié)與展望
總之，ADIBs作為一類新型儲能技術，具有安全性能高、能量密度大、成本低等顯著優(yōu)勢，在下一代儲能電池中展示出巨大的應用前景。本文簡要介紹了ADIBs的結(jié)構和儲能機理，并針對阻礙ADIBs進一步發(fā)展的科學問題，從拓寬電解液穩(wěn)定電壓窗口設計以及開發(fā)高電池性能的正、負極材料并揭示其電化學儲能原理三個維度全面總結(jié)了目前可行的優(yōu)化方案以及近幾年ADIBs取得的進展。到目前為止，盡管ADIBs受到了研究者的諸多關注并且已取得了巨大進步，但與研究成熟的LIBs性能相比，仍存在較大進步空間。在此，本文針對阻礙ADIBs發(fā)展的關鍵問題提出了如下觀點和展望。
（1）拓寬電化學穩(wěn)定電壓窗口
受溶劑水分解電壓的限制，常規(guī)水系電解液較窄的電化學窗口是限制ADIBs發(fā)展的關鍵問題之一。盡管目前采用的高濃度電解液、深共晶溶劑等措施取得了一定的效果，但是其制備成本高、離子種類復雜。為了制備高性能、低成本的水系電解液，可嘗試如下方式：①探索新的低成本、高溶解性電解質(zhì)鹽；②添加高效的水分子分解抑制劑；③開發(fā)高性能準固態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)。
（2）開發(fā)高性能正極材料
目前已報道的適用于水系電解液的正極材料種類有限，常用的石墨正極材料具有較高的陰離子嵌入電位，與水系電解液較窄的電化學穩(wěn)定窗口通常不兼容。因此，可嘗試如下方式進行改進：①擴大石墨層間距，在層間修飾有效官能團，打破其僅能通過插層機制儲存陰離子的局限，提高放電比容量；②豐富p型有機材料的種類，并設計新的反應活性位點，明確其離子反應機制，提高工作電壓平臺；③開發(fā)能夠儲存陰離子的新型無機材料。
（3）提升整體電化學性能
目前ADIBs的電化學性能仍有待提升，如庫侖效率較低、放電比容量較小、工作電壓低、長循環(huán)穩(wěn)定性差等問題亟需解決?？蓢L試從如下幾個角度解決：①選擇具有離子導電性佳、電化學穩(wěn)定電壓窗口寬且載流子體積小、重量輕的水系或混合型電解液，提高電池的電化學反應動力學和工作電壓；②設計具有導電性好、豐富反應活性位點、較大層間距、較高/低工作電壓的正/負極材料；③提高材料結(jié)構穩(wěn)定性，提升長循環(huán)性能。
第一作者：郭秀麗（1992—），女，博士研究生，研究方向為水系二次電池的電極材料研發(fā)，E-mail：xl. guo@siat.ac.cn；
通訊作者：鄒才能，中國科學院院士；教授級高級工程師，研究方向為常規(guī)-非常規(guī)油氣地質(zhì)學理論與勘探、能源戰(zhàn)略、碳中和等領域，E-mail：zcn@petrochina.com.cn
通訊作者：唐永炳，研究員，研究方向為新型儲能材料及器件、功能薄膜材料的研發(fā)與應用，E-mail：tangyb@siat.ac.cn
