Co-Ta共摻雜改善LiNiO2正極材料性能研究
作者：李文升1,2，馬 帥1，許國峰1,2，楊 明2
1.天津藍天太陽科技有限公司
2.中國電子科技集團公司 第十八研究所
引用：DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2024.02.005
李文升，馬 帥，許國峰，等.Co-Ta共摻雜改善LiNiO2正極材料性能研究[J].電源技術，2024，48（2）：218-223.
LI Wensheng, MA Shuai, XU Guofeng, et al. Improvement of LiNiO2 cathode material properties by Co and Ta co-doping[J].Chinese Journal of Power Sources，2024，48（2）：218-223.
摘要：采用高溫固相燒結對LNiO2正極材料進行了Co與Ta摻雜改性，并對其進行元素含量、晶體結構、形貌、比容量、倍率性能、循環(huán)性能、差示掃描量熱法(DSC)等測試。結果表明，Co可以改善材料倍率性能，Ta可以細化材料顆粒、提升循環(huán)性能。Co與Ta同時摻雜0.01%（摩爾分數(shù)）時，LNCTO-1放電(3 C/0.2 C)容量保持率為82.8%，循環(huán)(1 C/1 C)50次后，循環(huán)容量保持率為95.3%，熱分解溫度從189.3 ℃提升到了199.8 ℃，顯示出了優(yōu)良的綜合性能。
關鍵詞：鋰離子電池；Co-Ta共摻雜；正極材料
鋰離子電池比能量高、安全性較好、環(huán)境友好，已廣泛應用于各類電能源產(chǎn)品，如3C消費類電子產(chǎn)品、各類動力汽車以及儲能等領域[1-2]。近些年來，在國家政策的扶持下，新能源汽車取得了快速發(fā)展，然而續(xù)航焦慮以及循環(huán)壽命受限等依然是制約新能源汽車全面替代傳統(tǒng)燃油汽車的關鍵。
在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料體系中，LiNiO2以其高理論比容量(274 mAh/g)優(yōu)勢迅速成為了時下研究的熱點[3-4]。然而，純相LiNiO2尚未實現(xiàn)商業(yè)化的應用，主要原因在于高脫Li+狀態(tài)下，LiNiO2正極材料結構會變得非常不穩(wěn)定，進而導致材料的循環(huán)性能大幅衰減[5]。研究表明，在LiNiO2正極材料的充電過程中，當電壓高于4.2 V時，會發(fā)生H2-H3相變，同時伴隨晶體結構沿c軸方向上突然減小，劇烈的體積變化造成微裂紋的產(chǎn)生與聚集，在后續(xù)循環(huán)中導致顆粒粉化現(xiàn)象的出現(xiàn)并降低正極材料的循環(huán)性能[6]。基于此，很多研究致力于抑制H2到H3的相變。
為了解決以上問題，本文制備了一種Co-Ta共摻雜的LiNi(1－x－y)CoxTayO2正極材料，通過摻雜Co，提升正極材料的離子導電性，進而改善正極材料的倍率性能[7]，通過摻雜Ta，細化正極材料的一次粒子，減少應力集中，從而抑制顆粒粉化[8]、提升材料的穩(wěn)定性。該材料與超高鎳氧化鎳鈷錳鋰三元材料(NCM) (Ni≥95%)均具有高容量，但是超高鎳NCM由于Mn存在，在充放電過程中會出現(xiàn)Mn的溶解，導致材料電性能下降[9]，而且超高鎳NCM的一次顆粒呈無序狀，不能緩解由各向異性體積變化導致的應力，從而使顆粒破碎、電性能下降。通過Co-Ta共摻雜，協(xié)同改善LiNiO2的結構特性與電化學性能，對于提升材料的倍率性能與循環(huán)壽命具有積極意義。
一、實驗
1.1 樣品的制備
1.1.1 Ni(OH)2前驅(qū)體的制備
將NiSO4·6 H2O溶解并制備成Ni2+含量為2.0 mol/L的水溶液，記為A溶液；配置4 mol/L的堿溶液，并向其中加入氨水控制氨堿比為0.30∶1，記為B溶液；向反應釜中通入N2置換2 h后，在攪拌條件下，將A、B溶液按一定比例勻速加入到反應釜中，控制反應溫度為50 ℃，pH值為10.8，待沉淀顆粒粒徑達到要求后停止進料，經(jīng)洗滌、干燥得到最終的Ni(OH)2。
1.1.2 LiNiO2正極材料的制備
按照Li與Ni摩爾比為1.01∶1的比例分別稱取Ni(OH)2和LiOH，物料經(jīng)高速混合機混合均勻后在氧氣氣氛下進行燒結，先升溫至550 ℃，保溫5 h，后升溫至720 ℃，保溫16 h，氧氣濃度≥99%，隨爐冷卻后得到LiNiO2正極材料，記為LNO。
1.1.3 Co-Ta摻雜型LiNiO2正極材料的制備
與LNO制備方法基本相同，其區(qū)別在于配料過程中加入一定量的Co(OH)2和Ta2O5，Li與Ni+Co+Ta的摩爾比為1.01∶1。按照摻雜數(shù)量的不同，首先制備了單一元素摻雜的LiNi0.99Co0.01O2和LiNi0.99Ta0.01O2，隨后制備了兩種元素共摻雜的LiNi0.98Co0.01Ta0.01O2和LiNi0.96Co0.02Ta0.02O2，以上4種正極材料分別記為LNCO、LNTO、LNCTO-1和LNCTO-2。
1.2 材料的表征與測試
采用Thermo-Fisher電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進行元素含量測試。采用日本理學D/max 2500型X射線衍射儀進行X 射線衍射光譜法(XRD)測試，Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，掃描速度5 (°)/min，范圍10°～80°。采用日立SU1510掃描電子顯微鏡進行掃描電子顯微鏡法(SEM)測試。采用德國耐馳DSC204F1差示掃描量熱儀進行差示掃描量熱法(DSC)測試。
1.3 電化學性能測試
1.3.1 扣式電池用電極的制備
在干燥環(huán)境（環(huán)境濕度≤5%）中進行電極的制備，按90∶5∶5的質(zhì)量比分別稱取活性物質(zhì)、Supper-P、聚偏二氟乙烯(PVDF)膠液[6%（質(zhì)量分數(shù)）]，隨后添加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，經(jīng)過攪拌、脫氣后制成正極漿料。將制備好的漿料均勻涂覆于鋁箔上，然后在真空干燥箱中烘干。將烘干后的極片碾壓至合適的厚度，沖切出圓形實驗電極片，分別稱重記錄，極片質(zhì)量精確到0.1 mg。
1.3.2 扣式電池的組裝
實驗用扣式電池選用CR2430，鋰片為負極（純度≥99.5%），1 mol/L LiPF6/[乙烯碳酸酯(EC)+ 碳酸甲乙酯(EMC)+ 碳酸二甲酯(DMC)]作為電解液，隔膜選用Cealgard 2400聚烯烴隔膜。在水、氧含量都小于10－5的環(huán)境下組裝扣式電池，組裝完成后放置于25 ℃的恒溫箱中靜置。
1.3.3 扣式電池充放電測試
扣式電池在25 ℃的恒溫箱中靜置8 h后，在3.0～4.3 V電壓范圍內(nèi)，對實驗電池分別進行充放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能測試。
二、結果與討論
利用ICP-OES對不同材料中Ni、Co、Ta的含量（質(zhì)量分數(shù)）進行測試，結果如表1所示。
LNO中Ni含量為58.94%，隨著Co與Ta的加入，材料組分中Ni的含量逐漸降低， LNCTO-2中Ni含量降低至55.19%；LNCTO-1中Co與Ta的含量分別為0.58%和1.79%，與Co、Ta分別在LNCO及LNTO中添加時含量相近，LNCTO-2中Co與Ta的含量較LNCTO-1都提升一倍，Ni、Co、Ta在不同材料中的含量與設定組分相近。
2.2 正極材料晶體結構分析
利用X射線衍射光譜法對不同正極材料的晶體結構特征進行對比分析，結果如圖1所示，所有材料的衍射圖譜都與標準圖譜(PDF:89-3601)吻合且沒有任何雜質(zhì)峰。不同摻雜量的四種正極材料LNCO、LNTO、LNCTO-1、LNCTO-2及LNO的X射線衍射圖譜中(003)、(101)和(104)三個峰都表現(xiàn)出了非常強的衍射強度，(006)/(102)和(008)/(110)也表現(xiàn)出了明顯的分裂，特征峰位置沒有發(fā)生遷移，衍射圖譜中無可見雜質(zhì)峰，表明經(jīng)過摻雜后，材料的物相未發(fā)生改變。
對不同正極材料進行Rietveld精修，晶體結構參數(shù)如表2所示，Co與Ta的加入對材料的晶體結構參數(shù)無明顯影響，表現(xiàn)為材料晶體結構參數(shù)a、c變化較小。但是Co與Ta單獨摻雜或共摻雜時，材料I(003)/I(104)的比值較未摻雜的LNO都顯著增加，表明Co與Ta摻雜能夠抑制陽離子混排，提升正極材料層狀結構穩(wěn)定性。
圖1 不同正極材料XRD圖譜
2.3 正極材料顆粒形貌分析
利用掃描電子顯微鏡對不同正極材料的形貌進行測試，結果如圖2所示。對比圖2(a)～(c)可以發(fā)現(xiàn)，LNO和LNCO一次顆粒生長明顯，顆粒表面都較為粗糙，一次顆粒尺寸約為0.7～0.9 μm，表明Co元素的加入對材料一次顆粒的生長無明顯影響，而LNTO材料的一次顆粒生長不明顯，顆粒表面較為光滑，一次顆粒尺寸約為0.48 μm，表明Ta元素能夠抑制一次顆粒的生長。隨著Ta含量的增加，材料一次顆粒尺寸逐漸減小，在圖2(d)～(e)中，一次顆粒尺寸分別為0.40與0.37 μm，進一步證明Ta具有細化材料一次顆粒的作用。
(a)LNO；(b)LNCO；(c)LNTO；(d)LNCTO-1；(e)LNCTO-2
圖2 不同正極材料SEM圖像
2.4 正極材料電化學性能
2.4.1 不同正極材料首次放電比容量
在3.0～4.3 V電壓范圍內(nèi)，以0.2 C (1 C=200 mA/g)的電流進行首次放電比容量測試，結果如圖3所示。對比LNO、LNCO和LNTO三個樣品，LNO的首次放電比容量和首次效率最高，分別達到了238.1 mAh/g和91.28%，LNCO和LNTO的首次放電比容量出現(xiàn)略微下降，分別為234.9和233.9 mAh/g。而采用雙摻雜體系的LNCTO-1和LNCTO-2由于摻雜量的上升，材料首次放電比容量進一步下降到了231.9和224.7 mAh/g。這表明Co與Ta在該電壓范圍內(nèi)充放電過程中對材料比容量沒有貢獻，當Co與Ta摻雜量增加時，正極材料中Ni含量逐漸降低，材料放電比容量隨之降低。
圖3 不同正極材料首次充放電曲線
2.4.2 不同倍率下正極材料電性能
分別以LNO、LNCO、LNTO、LNCTO-1和LNCTO-2為正極材料的扣式電池在完成首次充放電測試后，以0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C的電流對正極材料進行測試，結果如圖4所示。對比LNO、LNCO和LNTO三個樣品，在0.2 C時，LNO的比容量最高，隨著放電倍率的提高，LNO比容量衰減最為嚴重，在3.0 C時放電比容量僅為0.2 C放電比容量的79.5%。LNTO倍率性能衰減趨勢與LNO基本一致，表明Ta的加入對正極材料的倍率性能無改善作用。得益于Co對高鎳正極材料陽離子混排的抑制作用，LNCO的倍率性能得到顯著提升，3.0 C時放電比容量保持率為82.1%，LNCTO-1在3.0 C時放電比容量保持率為82.8%，二者較為相近。隨著Co加入量的增大，LNCTO-2表現(xiàn)出了最優(yōu)的倍率性能，在3.0 C時放電比容量的保持率達到了84.6%，進一步證明了Co可以改善高鎳正極材料的倍率性能。
(a)比容量 (b)容量保持率
圖4 不同正極材料倍率性能
2.4.3 不同正極材料循環(huán)性能
在3.0～4.3 V，以1.0 C對不同正極材料的循環(huán)性能進行測試，測試結果如圖5所示。以1.0 C測試，LNO首次比容量最高，達到了216.4 mAh/g，但是循環(huán)50次后放電比容量降至187.4 mAh/g，容量保持率僅為86.6%。隨著Co或Ta的加入，正極材料在1.0 C下的放電比容量都有不同程度的降低，但容量保持率都有提升，LNCO在1.0 C下的首次放電比容量為214.5 mAh/g，循環(huán)50次后的容量保持率為90%，LNTO在1.0 C下的首次放電比容量為213.5 mAh/g，循環(huán)50次后的容量保持率為93%，LNTO表現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能。當Co與Ta同時加入時，正極材料容量保持率進一步得到提升，LNCTO-1在1.0 C下的首次放電比容量為212.4 mAh/g，循環(huán)50次后的容量保持率為95.3%，但Co與Ta加入量繼續(xù)增加時，正極材料比容量顯著降低，容量保持率也不再顯著提升，LNCTO-2在1.0 C下的首次放電比容量為208.9 mAh/g，循環(huán)50次后的容量保持率為95.8%，表明正極材料一次顆粒尺寸過小時，不利于循環(huán)性能的提升。
(a)比容量 (b)容量保持率
圖5 不同正極材料循環(huán)性能
為了進一步探究Co-Ta共摻雜提升正極材料循環(huán)性能的機制，對LNO、LNCO、LNTO、LNCTO-1以及LNCTO-2的剖面進行了SEM測試，如圖6所示。從圖6中可以看出，LNO和LNCO的一次晶粒體積大且排列無序，而LNTO、LNCTO-1和LNCTO-2的一次晶粒則變得更細長，且從顆粒中心到其表面呈放射狀排列，說明Ta摻雜可以誘導一次晶粒徑向排布，從而使材料從顆粒中心到其表面呈放射狀排列，可以減輕Li+嵌脫過程中因晶體的各向異性體積變化而導致的晶界間應力，抑制二次顆粒的粉化，進而提升材料的長循環(huán)穩(wěn)定性[10]。
(a)LNO; (b)LNCO; (c)LNTO; (d)LNCTO-1; (e)LNCTO-2
圖6 不同正極材料的剖面電鏡圖
2.4.4 不同正極材料的微分容量-電壓曲線
為了進一步研究元素摻雜對正極材料相變過程的影響，對不同正極材料首次充放電過程的微分容量-電壓(dQ/dV)曲線進行對比分析，如圖7所示。所有曲線都有3個較為明顯的氧化峰，分別對應了材料在充放電過程中發(fā)生的三次主要的相變，包括單斜相M，六方相H1、H2、H3。其中H2-H3相變引起體積變化，是造成高鎳材料顆粒粉化的重要因素之一。通過對比，LNO樣品的H2-H3相變峰最為明顯，其次是LNTO和LNCO，表明Co、Ta元素的摻雜可以在一定程度上抑制相變的發(fā)生，但是單一元素對高鎳材料相變的抑制效果較弱。采用雙元素摻雜后，LNCTO-1抑制H2-H3相變的能力明顯得到提升，LNCTO-2抑制H2-H3相變的效果最好。通過Co-Ta雙元素摻雜可以有效抑制材料在高脫Li+狀態(tài)下的相變，這對于抑制應力產(chǎn)生及顆粒粉化，提升高鎳正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。
圖7 不同正極材料首次充放電過程的微分容量-電壓曲線
為了進一步探究Co-Ta共摻雜對循環(huán)穩(wěn)定影響的機制，對LNO和LNCTO-1循環(huán)50次后的dQ/dV曲線進行對比分析，如圖8所示。對比可以看出，在50次循環(huán)后，LNO的H2-H3氧化峰顯著下降，這表明在循環(huán)過程中H2-H3相變的可逆性差，引起材料的體積效應，導致材料循環(huán)穩(wěn)定性變差；而LNCTO-1的H2-H3峰強幾乎沒變，這表明Co-Ta雙元素摻雜可以抑制H2-H3不可逆相變，從而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖8 LNO(a)和LNCTO-1(b)的首次和循環(huán)50次后的充放電過程的微分容量-電壓曲線
2.4.5 不同正極材料的DSC分析
將LNO和LNCTO-1分別組裝成扣式電池，充電至4.3 V后對材料進行DSC分析，如圖9所示，從圖中可以看出：LNCTO-1最大放熱峰的溫度為199.8 ℃，而LNO對應的最大放熱峰溫度為189.3 ℃，LNCTO-1的放熱峰溫度高于LNO且放熱量更低，說明Ta和Co共摻雜有利于提高LiNiO2的熱穩(wěn)定性。
圖9 LNO和LNCTO-1的DSC曲線
三、結論
通過液相沉淀法制備了Ni(OH)2前驅(qū)體，采用摻雜和固相燒結工藝制備了不同摻雜量的正極材料，Co的加入對形貌無影響，利于提升正極材料的倍率性能，Ta能夠細化一次顆粒，穩(wěn)定材料結構、進而提升循環(huán)性能。對比了不同含量Co、Ta摻雜量對正極材料性能的影響，研究表明：同時摻雜0.01%（摩爾分數(shù)）的Co與Ta時，正極材料首次放電比容量為231.9 mAh/g，倍率(3 C/0.2 C)循環(huán)容量保持率為82.8%，循環(huán)50次后容量保持率為95.3%，且熱分解溫度從189.3 ℃提升到了199.8 ℃，提升了材料的熱穩(wěn)定性。
