中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
一、液流電池背景
液流電池是一種活性物質(zhì)存在于液態(tài)電解質(zhì)中的電池技術(shù)，一般由電堆單元、電解液、電解液存儲(chǔ)供給單元以及管理控制單元等部分構(gòu)成。其利用正負(fù)極兩側(cè)溶液中活性物質(zhì)氧化還原狀態(tài)的改變來(lái)實(shí)現(xiàn)充放電。其中電解液通過(guò)泵輸送至電堆內(nèi)部，在電極處進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的活性物質(zhì)隨著電解液流回外部?jī)?chǔ)罐。在陽(yáng)極和陰極之間是隔膜，可選擇性地允許支持電解質(zhì)透過(guò)以保持電解質(zhì)平衡。
作為水系溶液的代表，液流電池憑借其出色的安全性，高儲(chǔ)能容量，長(zhǎng)循環(huán)壽命，較低的成本可較好解決風(fēng)光發(fā)電過(guò)剩導(dǎo)致的棄風(fēng)棄光現(xiàn)象，很好地適應(yīng)太陽(yáng)能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電不連續(xù)，間斷性的特點(diǎn)。在液流電池技術(shù)中，全釩液流電池技術(shù)在近些年的不斷技術(shù)創(chuàng)新下發(fā)展地最為成熟，目前全釩液流電池儲(chǔ)能站也已經(jīng)進(jìn)入了規(guī)模商業(yè)化運(yùn)行的階段。
二、液流電池電極概念
（一）電極定義
液流電池系統(tǒng)主要由電堆、電解液和其它系統(tǒng)控制部分組成。電解液充當(dāng)正負(fù)極活性物質(zhì)。電堆充當(dāng)電的反應(yīng)場(chǎng)所。電池功率和容量相互獨(dú)立，功率由電堆的規(guī)格和數(shù)量決定，容量由電解液的濃度和體積決定。
電堆作為系統(tǒng)的核心材料成本占比31%，其核心零部件為電極、隔膜和雙極板，其中電極是電池系統(tǒng)充放電電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所，其電化學(xué)活性好壞直接決定了電堆及系統(tǒng)充放電效率，作為為液流電池核心組件，能提升其運(yùn)行功率密度、減少因充放電循環(huán)導(dǎo)致的能量損失。
（二）產(chǎn)業(yè)鏈位置
液流電池技術(shù)路線的不同，主要是指電解質(zhì)溶液主要成分的不同。但不同技術(shù)路線的產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)卻基本相似。一般分為上游原料和電堆材料；中游電堆裝配、控制系統(tǒng)、其他設(shè)備；下游整裝、項(xiàng)目開(kāi)發(fā)建設(shè)等三大環(huán)節(jié)。其中電堆核心零部件為電極、隔膜和雙極板，還包括集流體、液流框等。
電極材料位于產(chǎn)業(yè)鏈上游，通常使用碳?xì)只蚴珰植牧稀＿@類(lèi)碳纖維電極具有較大的比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性也很好，但在長(zhǎng)期使用時(shí)容易發(fā)生氧化脫落，因此還需要對(duì)其進(jìn)行改性處理，包括材料本征處理、金屬化處理和氧化處理等，或與惰性高分子基體共制成復(fù)合材料。
（三）電極作用
電極材料的物理化學(xué)性能對(duì)液流電池有重要影響：1）電極的導(dǎo)電性和催化性能直接影響電池的極化狀態(tài)以及電流密度大小，進(jìn)而影響能量效率；2）電極材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性直接影響電池整體工作穩(wěn)定性和實(shí)際壽命，因此優(yōu)異的電極材料須有以下特性：
（1）優(yōu)異的導(dǎo)電性能：高電導(dǎo)率所對(duì)應(yīng)的優(yōu)異電學(xué)性能對(duì)電池系統(tǒng)的整體運(yùn)行效率以及功率輸出有著很大影響，在液流電池中，所使用的電極材料的電阻應(yīng)盡可能小以降低其在反應(yīng)過(guò)程中歐姆極化程度，提高電池體系整體效率；
（2）突出的機(jī)械性能：高機(jī)械強(qiáng)度有利于實(shí)現(xiàn)催化劑的良好負(fù)載，并確保液流電池在運(yùn)行過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的保持，以避免電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)而導(dǎo)致的電池體系崩潰；
（3）具有良好的結(jié)構(gòu)特性：穩(wěn)定良好的電極材料結(jié)構(gòu)將有助于反應(yīng)活性物質(zhì)與電極負(fù)載的催化劑的有效接觸，促進(jìn)電解液中氧化還原反應(yīng)的高效進(jìn)行；
（4）成本優(yōu)勢(shì)及環(huán)境友好特性：在滿足導(dǎo)電性、機(jī)械性能以及結(jié)構(gòu)特性的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡可能降低電極成本，減少對(duì)環(huán)境的影響，以實(shí)現(xiàn)液流電池的大范圍應(yīng)用。
（四）產(chǎn)品類(lèi)別
電極材料分為金屬電極、碳素電極和復(fù)合電極。早期使用金屬電極材料，例如金、鉛、鈦等單質(zhì)金屬，以及鈦基鉑、鈦基氧化銥等合金材料。但金屬電極材料存在很多缺陷，電化學(xué)性能欠缺或者成本過(guò)高。后改用碳素類(lèi)電極材料，例如石墨、玻碳、碳?xì)?、石墨氈、碳布以及碳纖維等，該類(lèi)碳材料化學(xué)穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性好，易制備且成本低。研究發(fā)現(xiàn)，玻碳電極可逆性差；石墨和碳布電極在充放電過(guò)程中易被刻蝕損耗，而且這幾種材料的比表面積小，造成電池內(nèi)阻較大，難以大電流充放電；碳紙電極比表面積雖大，穩(wěn)定性也較好，但親水性較差，電化學(xué)活性不高。目前，最廣泛使用的電極材料是碳?xì)只蚴珰郑鼈兌紝儆谔祭w維紡織材料。
碳?xì)质侵柑祭w維在 1000℃溫度下進(jìn)行碳化得到，石墨氈則是炭纖維氈在無(wú)氧環(huán)境下加熱到 2000℃得到的石墨纖維氈。碳?xì)趾褪珰质嵌嗫招詺譅罾w維材料，二者以其廣泛的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高比表面積以及良好的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性成為電極材料的主要材料，但需要對(duì)其表面進(jìn)行改性。
石墨氈圖示及SEM微觀形貌
根據(jù)基材不同，石墨氈可分為聚丙烯腈基（PAN基）石墨氈、瀝青基石墨氈、黏膠基石墨氈三種。聚丙烯腈基石墨氈指以聚丙烯腈（PAN）纖維為基材，經(jīng)短切、氧化、碳化、石墨化等流程制得的石墨氈。與其他石墨氈相比，聚丙烯腈基石墨氈具有抗氧化能力強(qiáng)、保溫性能好、強(qiáng)度高、耐高溫等優(yōu)勢(shì)，適用范圍較廣，為石墨氈市場(chǎng)主流產(chǎn)品。
（五）制備工藝
目前商業(yè)化的制備方法如下：
1）以PAN基預(yù)氧化纖維，在高端無(wú)紡針刺設(shè)備上編織加工成特定要求厚度及平米克重、均勻性好的平板氈作為原料用氈。
2）催化劑涂鋪:在連續(xù)碳化石墨化爐入口處，氧化絲工業(yè)平板氈先用特定設(shè)備均勻涂鋪燒結(jié)催化劑。
3）高溫?zé)Y(jié):平板氈連續(xù)進(jìn)入連續(xù)碳化石墨化爐，經(jīng)碳化、沉積、石墨化處理，得到表面沉積大量碳納米管的石墨氈中間產(chǎn)品。
4）表面處理:將石墨碳纖維中間產(chǎn)品連續(xù)進(jìn)入活化爐，將表面沉積有大量碳納米管的石墨碳纖維中間產(chǎn)品進(jìn)行羰基化處理，增加電極石墨氈的電化學(xué)活性。
三、技術(shù)難點(diǎn)及發(fā)展
（1）工藝制備端
石墨氈電極本身具有一定的催化活性，但催化活性有限，會(huì)產(chǎn)生較大的電化學(xué)極化阻抗，因此針對(duì)液流電池，特別是對(duì)于在較高電流密度下運(yùn)行的全釩液流電池，對(duì)電極材料的改性以提高電催化活性和電化學(xué)可逆性是非常必要的。通常處理方式包括酸處理、空氣熱處理、電化學(xué)處理等方法進(jìn)行改性處理，通過(guò)氧化改性處理提高了石墨氈電極的電化學(xué)活性。
其中，李?lèi)?ài)魁等發(fā)明人提出了一種全釩液流電池用石墨氈電極的改性處理方法，其采用氧化法與氨化法相結(jié)合對(duì)石墨氈表面進(jìn)行處理和改性，具體做法是通入氧氣，在加熱條件下使石墨氈氧化；然后使用氨化法對(duì)石墨氈進(jìn)行氨化處理，通入氨水在加熱和高壓條件下使石墨氈氨化，實(shí)現(xiàn)改性。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，不使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿等危險(xiǎn)化學(xué)品，在石墨氈表面無(wú)損害的情況下，除去石墨氈表面的無(wú)定形碳等雜質(zhì)，并增加石墨氈表面含氮官能團(tuán)的數(shù)目，增強(qiáng)吸附釩離子的能力，提高其電化學(xué)性能。
（2）工藝組裝端
在石墨氈的組裝方式上，通常是整張石墨氈與隔膜，石墨雙極板一起依次疊加，組裝時(shí)整體加壓。在保證密封的同時(shí)，對(duì)石墨氈進(jìn)行壓縮，從而降低石墨氈與石墨雙極板之間的接觸電阻。但該類(lèi)方法可能存在過(guò)度壓縮影響電解液流速、壓縮率不一致導(dǎo)致過(guò)度充電、以及密封高壓環(huán)境下漏液等情況。
因此，祖革等發(fā)明人提出了一種用于液流電池的石墨氈結(jié)構(gòu)體，其技術(shù)構(gòu)思在于電解液的導(dǎo)流，設(shè)計(jì)了平直并聯(lián)進(jìn)/出口流道及若干個(gè)蛇形支流流道，不涉及對(duì)安裝時(shí)由于石墨氈壓縮而導(dǎo)致的問(wèn)題。其優(yōu)勢(shì)能夠降低接觸電阻，提高電池轉(zhuǎn)換效率；與此同時(shí)，降低電堆內(nèi)部壓力，確保密封性，保證電解液流速，避免電池因局部過(guò)充而報(bào)廢，從而延長(zhǎng)電堆壽命。
四、市場(chǎng)規(guī)模
根據(jù)中商網(wǎng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2022年全釩液流電池市場(chǎng)規(guī)模約11.8億元，預(yù)計(jì)2025年我國(guó)全釩液流電池市場(chǎng)規(guī)模將增至81.7億元，2021-2025年復(fù)合年均增長(zhǎng)率達(dá)163.3%。
根據(jù)高工產(chǎn)研數(shù)據(jù)，截止2021年末，我國(guó)新型儲(chǔ)能裝機(jī)規(guī)模為3.81GW(其中電化學(xué)儲(chǔ)能3.27GW，液流電池儲(chǔ)能2MW)；預(yù)計(jì)2025年新型儲(chǔ)能裝機(jī)規(guī)模達(dá)30GW以上，液流電池預(yù)計(jì)規(guī)模在3GW以上。按照1MW液流電池電堆所需石墨氈電極1500m2測(cè)算，3GW液流電池裝機(jī)規(guī)模對(duì)石墨氈電極的需求量為450萬(wàn)m2 。按照液流電池電極氈的一般售價(jià)為 330 元/平方米（2022年均價(jià)含稅）測(cè)算，2025 年我國(guó)全釩液流電池電極材料的市場(chǎng)容量約為22.27億元。
【注】依據(jù)《樂(lè)山偉力得全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)智能生產(chǎn)線技改擴(kuò)建項(xiàng)目環(huán)境影響報(bào)告》，1MW 全釩液流電池的電堆對(duì)應(yīng)石墨氈 /碳?xì)?1450 m2，而鐵鉻液流電池、全鐵液流電池及有機(jī)體系液流電池因其充放電電流密度比全釩電池電流密度小，各類(lèi)材料消耗增加，平均1MW消耗石墨氈電極在1500m2左右。
五、行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)
碳電極材料行業(yè)對(duì)技術(shù)的要求較高，其核心體現(xiàn)在生產(chǎn)裝備的設(shè)計(jì)，原材料的選擇，以及碳化、石墨化環(huán)節(jié)工藝條件、溫度、加工時(shí)間的精確控制等方面。通過(guò)對(duì)生產(chǎn)裝備進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計(jì)，改進(jìn)和優(yōu)化生產(chǎn)工藝等技術(shù)創(chuàng)新方式，在提升產(chǎn)品性能的同時(shí)降低生產(chǎn)成本，是碳電極材料企業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力。
此外，液流電池碳電極材料行業(yè)屬于資本密集型行業(yè)。一方面，其材料的生產(chǎn)，涉及編織、針刺、預(yù)氧化、碳化、石墨化、活化等多道工序，對(duì)應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備較多，生產(chǎn)場(chǎng)地占用、固定資產(chǎn)投入較大；另一方面，公司下游客戶主要為液流電池電堆系統(tǒng)企業(yè)，行業(yè)處于初期，客戶在信用期等條款方面也具有較大的話語(yǔ)權(quán)，存在一定的資金壁壘。
目前國(guó)內(nèi)液流電池碳電極主要玩家為具備通用功能型碳基材料研發(fā)生產(chǎn)能力的公司；其原因在于部分生產(chǎn)工序設(shè)備上的共用性，其生產(chǎn)工序與生產(chǎn)設(shè)備，與 PAN 基石墨軟氈基本相同，只需增加活化工序及相應(yīng)設(shè)備即可，產(chǎn)品延伸及反應(yīng)速度較快。而對(duì)于高端來(lái)料的制備，國(guó)內(nèi)PAN基碳纖維與日本Toray和Kureha，美國(guó)Amoco和德國(guó)SGL仍有一定提升空間。
綜上，液流電池的廣泛商業(yè)化需要通過(guò)電極修飾、減少材料消耗和堆疊尺寸來(lái)提高功率密度。因此，制備高電化學(xué)活性、高電池動(dòng)力學(xué)可逆性、高浸潤(rùn)性以及高穩(wěn)定性的碳電極無(wú)疑是液流電池工作運(yùn)行效率提高的關(guān)鍵因素之一。隨著國(guó)家政策的支持，全釩液流電池用電極會(huì)不斷實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步發(fā)展與突破，其給電池體系所帶來(lái)的成本的大幅度降低將有助于全釩液流電池在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展與商業(yè)化應(yīng)用。
附：國(guó)內(nèi)主要液流電池碳電極企業(yè)
來(lái)源于：國(guó)華投資
