中國儲能網(wǎng)訊：隨著“雙碳目標”的提出，可再生能源發(fā)電部分替代傳統(tǒng)火力發(fā)電成為趨勢。可再生能源發(fā)電具有隨機波動、不可控、并網(wǎng)難等技術(shù)特點，對維持電力系統(tǒng)的平穩(wěn)運行和安全提出了挑戰(zhàn)。發(fā)展大型可靠的儲能技術(shù)，已成為可再生能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵之一。
目前，我國的大型儲能以抽水蓄能為主要方式，但是存在建設(shè)成本高、地理條件要求高、運行響應(yīng)速度慢、對環(huán)境影響大等問題，需要更靈活的電化學儲能作為技術(shù)補充手段。
鋰離子電池是電化學儲能主要方式，但存在安全性和循環(huán)壽命較低的技術(shù)瓶頸，需要尋求一種更安全、可靠和耐用的儲能技術(shù)，來滿足可再生能源快速發(fā)展帶來的儲能需求。
全釩液流電池（簡稱釩電池，VRFB）的安全性、可靠性、循環(huán)壽命等性能優(yōu)異，在新能源發(fā)電和智能電網(wǎng)建設(shè)等領(lǐng)域，具有較為廣闊的應(yīng)用前景。近年來，我國實施了近30項釩電池應(yīng)用示范工程，并且正在進行數(shù)個百MW·h級項目的建設(shè)。在國內(nèi)外率先拉開了釩電池產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用序幕。
目前，對釩電池的研究多集中于材料或零部件等方面，本文作者從釩電池的主要運行特點出發(fā)，針對釩電池儲能系統(tǒng)的主要性能損失、經(jīng)濟性、環(huán)保性等方面，分析綜述釩電池在儲能應(yīng)用中遇到的技術(shù)難點和研究現(xiàn)狀，并對應(yīng)用前景和發(fā)展進行展望，為后續(xù)的工程應(yīng)用研究決策提供參考。
01.釩電池主要運行特點分析
釩電池與其他常見電池相比，具有安全性高、壽命長、使用靈活等特點。但是效率低、成本高是阻礙釩電池進一步推廣應(yīng)用的關(guān)鍵之一。表1展示了釩電池的能量損耗占比。
如表1所示，釩電池的能量效率相對其他電池偏低，功率系統(tǒng)和電解液輸送系統(tǒng)損耗占比較高。功率系統(tǒng)損耗包括電解液失衡造成的損失、傳質(zhì)損失等；電解液輸送系統(tǒng)損耗包括漏電電流損失和泵損失等。
此外，釩電池的儲能成本也相對較高。據(jù)測算，當前釩電池儲能項目的初始投資成本為3.5~5.0元/W·h，高于鋰離子電池項目0.7~2.2元/W·h的水平。但由于釩電池循環(huán)次數(shù)長，故全生命周期度電成本約為0.69元/kW·h，基本與鋰離子電池的0.67元/kW·h持平。
因此，為了推進釩電池進一步降本提效，研究釩電池在實際應(yīng)用運行中的主要性能損失及特點是十分必要的。因此，從釩電池在運行中的主要性能損失、經(jīng)濟性和環(huán)保性進行分析，對存在的技術(shù)難點和研究現(xiàn)狀進行歸納。
1.1 釩電池運行中的主要性能損失因素
在電池運行過程中，釩電池的內(nèi)部關(guān)鍵組件會不可避免地產(chǎn)生能量損失和電化學性能衰退，進而導(dǎo)致電池的充放電性能和使用壽命不達預(yù)期。在不考慮電池組件機械性失效和不可逆性能衰退的前提下，影響釩電池性能和使用壽命的主要因素包括電解液失衡和漏電電流損失等。
1.1.1電解液失衡
電解液失衡主要原因包括電解液的跨膜遷移、析氫副反應(yīng)等。電解液跨膜遷移會導(dǎo)致正極VO2+不足，負極V2+的累積，電化學反應(yīng)中釩離子利用率降低，電池容量顯著下降。
針對這類問題，定期將正、負極電解液混合即可解決。然而，當發(fā)生析氫副反應(yīng)時，不僅會使電解液的平均氧化態(tài)（AOS）升高，還會消耗電流并生成氣泡，這些氣泡會降低電極的活性面積，最終造成電池性能衰減。研究表明，當釩電池電解液的AOS由3.5增加至3.9時，電解液的電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻和傳質(zhì)阻抗分別增加19.3%、709.0%和206.0%，可用功率密度下降40%以上，放電容量比理論極限下降52%。目前，針對電解液AOS極化的恢復(fù)方法主要有：直接化學還原、電解還原等。
M.Kapoor等結(jié)合開路電壓法提出了電解液修復(fù)點（ERP Max）的概念，即在電解液修復(fù)點之前，要完成電解液性能失衡的修復(fù)，否則正極有可能會發(fā)生析出釩物質(zhì)沉淀的現(xiàn)象，造成電解液難以修復(fù)。Z.Y.Wang等提出了通過提高電解液AOS來抑制釩電池容量衰減的方法。結(jié)果表明，與常規(guī)電解液（AOS為3.50）相比，AOS為3.68的VRFB在400次循環(huán)中的累積放電量提高了52.33%。
R.Pichugov等提出了一種能夠在電池運行過程中，利用電解還原法恢復(fù)釩電解液平衡的方法：將正極電解液和硫酸分別通入RuO 2/Ti電解池中的陰極室和陽極室進行電解，將VO2+還原為VO2+，達到降低AOS的目的，隨后電解液返回電池循環(huán)。經(jīng)過222次完全充放電循環(huán)和多次電解液再平衡測試，釩電池容量利用率和效率都能夠恢復(fù)到初始值。此外，電解液再平衡系統(tǒng)加入后，釩電池系統(tǒng)整體能量效率僅降低了1.8%，效益可觀。
N.Poli等建立了電解還原法再平衡過程中的數(shù)學模型，提出了確定再平衡過程最優(yōu)終點的方法，大幅提高了再平衡過程的效率和準確率。在釩電池充放電循環(huán)中，電極表面的氧官能團的數(shù)量會不可避免地發(fā)生變化，造成電極性能衰減。
L.Wei等通過混合電解質(zhì)以及添加還原劑（草酸）來重新平衡電解質(zhì)的濃度、體積和價態(tài)。同時，在不拆卸電池的條件下，調(diào)換電池的正極和負極，能夠使電極退化引起的能量效率衰減幾乎完全恢復(fù)。
另外，當釩電池在高溫（40℃以上）或者低溫（10℃以下）環(huán)境下，電解液會變得不穩(wěn)定：在高溫正極中的VO2+容易生成V2O5，并可能沉淀；而在溫度低于10℃時，V2+、V3+和V4+可能形成硫酸鹽沉淀。這不僅會影響電池的容量，而且會造成管道堵塞，最終導(dǎo)致電堆的損壞。目前，改善釩電池電解液在極端溫度條件下（10℃以下或40℃以上）穩(wěn)定性的主要方法包括改良支撐電解質(zhì)、加入添加劑等。但是，大部分研究僅停留在實驗室階段。因此，在實際工程應(yīng)用中，需要做好釩電池的熱管理，以保證系統(tǒng)能夠安全穩(wěn)定地運行。
1.1.2漏電電流損失
不同電池單元的電解液會在輸送電解液的主流道與分支流道之間形成回路，產(chǎn)生漏電電流（又稱支路電流）。釩電池中的漏電電流是造成電池能量損耗的重要因素之一，漏電電流損失能達到電堆內(nèi)液壓降損失的10~20倍，由漏電電流造成的平均自放電率能達到每小時0.6%。
此外，漏電電流還會造成電極和雙極板的局部損壞，最終導(dǎo)致電池的庫侖效率和能量效率降低。漏電電流的大小受到流道尺寸大小和布局、電流密度、電解液導(dǎo)電性、單個電堆內(nèi)電池單元數(shù)量等因素影響。降低分流電流損失的方法包括降低電解液的導(dǎo)電性、優(yōu)化流道流形和橫截面幾何形狀、流道布置以及電堆設(shè)計等。
Q.Ye等對漏電電流和泵損失之間的流道設(shè)計權(quán)衡展開研究。結(jié)果表明，對于連接各電池的單元的分支流道來說，應(yīng)該采用盡可能深的流道設(shè)計，并通過調(diào)節(jié)流道的寬度和長度，來實現(xiàn)離子阻力和流動阻力之間的理想平衡。
N.M.Delgado等提出了一種帶有轉(zhuǎn)儲單元的電堆結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)儲單元連接相鄰電池單元的電解液，作為流道的延伸，從而減小漏電電流。相比傳統(tǒng)設(shè)計的電堆，漏電電流損失和壓降分別降低了33.0%和23.6%，電池輸出功率還增加了19.0%。在提高了電池效率的同時，降低了每kW·h儲能的成本。
Y.H.Jiao等開發(fā)了一種將流阻網(wǎng)絡(luò)模型和等效電路模型耦合的電堆模型，并提出一種非均勻流道設(shè)計，在降低了漏電電流損耗的同時，提高了流動均勻性，系統(tǒng)效率提高了2.2%，流動均勻指數(shù)從31%降低到5%左右。
X.B.Zhao等研究了120個釩電池單元在不同電堆設(shè)計（包括串聯(lián)、并聯(lián)和混合連接）下的系統(tǒng)性能表現(xiàn)。結(jié)果表明，電堆中間電池單元的漏電電流通常比其他電池單元的漏電電流更高，并且電池荷電狀態(tài)（SOC）越高，漏電電流越大。與串聯(lián)和混合連接系統(tǒng)相比，并聯(lián)連接的電堆由于管道系統(tǒng)中沒有漏電電流損耗，因此獲得了最高的庫侖效率和能量效率。
1.2 釩電池運行的經(jīng)濟性和環(huán)保性
釩電池目前正處于應(yīng)用示范轉(zhuǎn)向商業(yè)應(yīng)用的階段，成本仍有進一步下降的空間。因此，隨著釩電池制造技術(shù)和產(chǎn)業(yè)鏈逐漸成熟，未來釩電池的性價比會逐漸升高，市場前景廣闊。
D.K.Kim等評估了釩電池、鋰離子電池和氫燃料電池系統(tǒng)（含電解槽）儲存風能的經(jīng)濟性分析。其引入了儲存的能量與儲能消耗的電能之比（ESOI e）來比較能源回報率。結(jié)果表明，氫燃料電池系統(tǒng)的ESOI e最高且更穩(wěn)定，釩電池的平均ESOI e比鋰離子電池高。其中，氫燃料電池、釩電池和鋰離子電池的ESOI e平均值分別約為53、45和21。因此，相比于造價更高的氫燃料電池系統(tǒng)和能源回報率偏低的鋰離子電池，釩電池性價比相對更高。
M.M.Rahman等發(fā)現(xiàn)，如果放電8 h或更長時間，釩電池每MW·h儲能成本大幅降低，接近于鈉硫電池和鋰離子電池的儲能成本。由于當放電持續(xù)時間（即儲能容量）增加時，釩電池系統(tǒng)只需要增加電解液罐的數(shù)量，而不需要改變電堆的數(shù)量，這使得它具有明顯經(jīng)濟優(yōu)勢。因此，從經(jīng)濟性的角度出發(fā)，釩電池更適合于大容量的儲能應(yīng)用，而不是高功率低容量的電力應(yīng)用。
R.Bhattacharyya等在高海拔寒冷氣候條件（最低溫度可達-25℃）下，搭建了一個44.4kWp（峰值功率）的太陽能光伏系統(tǒng)和20 W/200kW·h的釩電池、5kW氫燃料電池（提供電能和熱能）的離網(wǎng)可再生能源系統(tǒng)。穩(wěn)定運行15個月后，該系統(tǒng)能夠滿足當?shù)厣鐓^(qū)全年約41.5MW·h的電力需求。釩電池提供了大約57%的電量，并且觀察到輕微的電解液不平衡。該系統(tǒng)每年可以節(jié)省27 480 L的柴油消耗，從而減少約71t的碳排放。
J.Gouveia等對5kW/18kW·h的釩電池系統(tǒng)進行了生命周期評估（LCA）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當電池容量從18kW·h增長到360kW·h時，電池每kW·h容量對環(huán)境和氣候的影響都有所降低。若使用再生電解液，可以極大地降低釩電池生產(chǎn)使用過程中對環(huán)境的影響。值得注意的是，該研究分析的釩電池建設(shè)于歐洲，原材料運輸（例如，原材料釩由中國運往歐洲）產(chǎn)生的能耗和排放對結(jié)果影響占比較大。因此，在中國生產(chǎn)使用釩電池，環(huán)保性和經(jīng)濟性會更好。
02.應(yīng)用現(xiàn)狀
從儲能設(shè)備的全生命周期角度來看，釩電池儲能系統(tǒng)不僅安全性好、使用壽命長，而且還具有性價比高、經(jīng)濟性好、環(huán)境負荷低的優(yōu)勢。因此，釩電池是高功率、大容量、長時儲能技術(shù)的最佳選擇之一。全球部分已投運的釩電池項目如表2所示。
2013年，大連融科與大連化物所聯(lián)合研制的當時全球最大規(guī)模的5MW/10MW·h釩電池風電儲能系統(tǒng)在沈陽臥牛石風電場建成，這是世界上第一套實際并網(wǎng)運行的5MW級大型釩電池儲能裝置，也是兆瓦級釩電池儲能系統(tǒng)運行時間最長的項目，目前仍在正常運行。該儲能電站由全釩液流電池系統(tǒng)、儲能逆變器、升壓變壓器和就地監(jiān)控系統(tǒng)及儲能電站監(jiān)控系統(tǒng)等設(shè)備組成，設(shè)計功能包括實現(xiàn)跟蹤計劃發(fā)電、平滑風電功率輸出、暫態(tài)有功出力緊急響應(yīng)等。其儲能單元模塊系統(tǒng)由15個352kW/70kW·h釩電池單元組成，從充電狀態(tài)到放電狀態(tài)的轉(zhuǎn)換時間小于90ms，在恒功率352kW充、放電條件下，儲能電池單元模塊系統(tǒng)的直流端和交流端的系統(tǒng)能量效率（含系統(tǒng)自身所有元器件的能耗）分別達到73.8%和68.2%。
2015年，當時世界上最大的15MW/60MW·h釩電池儲能系統(tǒng)在日本北海道順利并網(wǎng)運行。2022年，目前全球功率最大、容量最大的100MW/400MW·h級釩電池儲能電站在大連成功并網(wǎng)運行。該項目的并網(wǎng)運行，意味著我國大型釩電池儲能技術(shù)已處于世界領(lǐng)先地位。
另外，針對釩電池初期投資成本較高的問題，國內(nèi)企業(yè)也對電解液租賃模式進行了有益探索。大連融科將釩電池電解液租賃模式應(yīng)用于“樅陽海螺水泥6MW/36MW·h項目”中，使電解液初始投入成本下降50%。未來電解液租賃模式，有可能成為推動釩電池儲能商業(yè)應(yīng)用的重要模式之一。
03.結(jié)論與展望
本文作者從全釩液流電池的應(yīng)用層面展開，對技術(shù)難點與研究現(xiàn)狀進行了歸納。目前，釩電池應(yīng)用的主要技術(shù)難點包括電解液失衡、漏電電流損失、工作溫度區(qū)間窄和成本高等。
目前，針對電解液失衡的主要研究集中于電解還原法，這是由于電解還原法操作相對簡便、沒有副產(chǎn)物且效果好。針對漏電電流損失的主要處理辦法是優(yōu)化流道和流型，這涉及到多物理場耦合模型的建立和優(yōu)化，將是未來重要的研究課題。從經(jīng)濟性和環(huán)保性角度來看，釩電池現(xiàn)在還處于由應(yīng)用示范向商業(yè)推廣轉(zhuǎn)變的階段。雖然初投成本比較高，但是從全生命周期來看，釩電池具有更低的儲能成本，而且在大容量儲能場景下優(yōu)勢更為明顯。因此，釩電池在可再生能源領(lǐng)域擁有較好的前景。
從應(yīng)用現(xiàn)狀來看，中國在釩電池應(yīng)用推廣中存在一定的優(yōu)勢。中國作為釩資源的主要產(chǎn)地，應(yīng)充分利用資源優(yōu)勢，加強研發(fā)高性能、低成本的全釩液流電池技術(shù)，進一步促進可再生能源的發(fā)展。
