摘 要 深入認(rèn)識(shí)電化學(xué)儲(chǔ)能體系(如鋰離子電池與鋰金屬電池等)表界面層的組成與結(jié)構(gòu)，以及相關(guān)的物質(zhì)傳遞、電荷存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)移機(jī)理，對(duì)于開發(fā)寬溫區(qū)、長循環(huán)與高倍率電化學(xué)儲(chǔ)能器件具有重要的理論指導(dǎo)價(jià)值。電化學(xué)表界面層呈現(xiàn)出稀薄、無序和敏感等特征，直接觀測并獲取準(zhǔn)確信息充滿了挑戰(zhàn)。在眾多表征技術(shù)中，核磁共振技術(shù)表現(xiàn)出非侵入性和可定量等特點(diǎn)，是物質(zhì)鑒別以及微觀結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)研究的重要手段。利用原位電化學(xué)核磁共振技術(shù)還能夠觀測電化學(xué)表界面生成的亞穩(wěn)態(tài)中間相或發(fā)生的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變，為電化學(xué)儲(chǔ)能體系表界面研究提供了獨(dú)特而關(guān)鍵的見解。本文綜述了電化學(xué)儲(chǔ)能界面的典型核磁共振研究方法，著重介紹了一維與二維核磁共振技術(shù)、同位素示蹤技術(shù)、動(dòng)態(tài)核極化技術(shù)和交叉極化技術(shù)以及原位電化學(xué)核磁共振技術(shù)等方法的基本原理與應(yīng)用策略。通過上述方法在電極與電解質(zhì)、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)等界面的組成結(jié)構(gòu)、離子輸運(yùn)與界面電荷存儲(chǔ)機(jī)理等電化學(xué)儲(chǔ)能界面的應(yīng)用實(shí)例，展示了核磁共振技術(shù)在電化學(xué)儲(chǔ)能界面研究中的應(yīng)用潛力和重要研究成果。
關(guān)鍵詞 界面電化學(xué)；電化學(xué)原位核磁共振；離子輸運(yùn)；電化學(xué)儲(chǔ)能
表界面物質(zhì)傳遞和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理是電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的核心科學(xué)問題，并從根本上決定了鋰離子電池等先進(jìn)電化學(xué)儲(chǔ)能體系的低溫、倍率與循環(huán)壽命等關(guān)鍵性能指標(biāo)。尤其在固態(tài)電池中，電極與固態(tài)電解質(zhì)以及固態(tài)電解質(zhì)組分間的界面和空間電荷層，被認(rèn)為是影響離子傳輸、電荷轉(zhuǎn)移和電極反應(yīng)的關(guān)鍵因素，是制約當(dāng)前固態(tài)電池性能發(fā)展的重要難題。雙電層和空間電荷層等理論為研究電化學(xué)儲(chǔ)能界面的物質(zhì)傳遞、電荷轉(zhuǎn)移和電荷存儲(chǔ)等化學(xué)-電化學(xué)過程提供了基礎(chǔ)。然而在鋰離子電池和金屬鋰電池等先進(jìn)電化學(xué)儲(chǔ)能體系中，電極電解質(zhì)界面層(SEI)的形成使得表界面結(jié)構(gòu)與過程更加復(fù)雜。同時(shí)，隨著高濃度鹽、固態(tài)電解質(zhì)等新型電解質(zhì)以及有機(jī)、多孔和納米電極體系的發(fā)展，復(fù)雜電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)、電極結(jié)構(gòu)以及表界面化學(xué)特性尚不明確，復(fù)雜表界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究顯得尤為重要。我們有必要重新審視電化學(xué)儲(chǔ)能體系中的界面，探索更適用于非理想體系的表界面模型。其中，先進(jìn)表征技術(shù)的應(yīng)用有助于我們更為深入地理解其中的組成結(jié)構(gòu)和物質(zhì)輸運(yùn)行為，提供電化學(xué)儲(chǔ)能界面的深層次信息。
鑒于電化學(xué)儲(chǔ)能體系中表界面層組成的復(fù)雜多樣性以及局域空間電場的綜合作用，研究人員應(yīng)用了多種先進(jìn)表征技術(shù)，以期全面而準(zhǔn)確地獲取表界面結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)，包括X射線光電子能譜(XPS)、時(shí)間飛行二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)、原子力顯微鏡(AFM)與透射電鏡(TEM)等表面科學(xué)方法，在電化學(xué)儲(chǔ)能表界面的微觀過程和組分上已然有很多討論。本文將聚焦核磁共振波譜(MNR)，作為一種可無損、定量表征局域結(jié)構(gòu)與微觀動(dòng)力學(xué)信息等的強(qiáng)有力表征手段，核磁共振技術(shù)在解析電化學(xué)儲(chǔ)能表界面復(fù)雜結(jié)構(gòu)、組成以及物質(zhì)輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)等方面取得了一些獨(dú)特而關(guān)鍵的認(rèn)識(shí)。核磁共振技術(shù)通過調(diào)整射頻場的相位，對(duì)生成的共振信號(hào)進(jìn)行“編碼”，收集原子核自旋在脈沖作用下的演化結(jié)果，以獲取有關(guān)被測試核的化學(xué)環(huán)境、濃度和運(yùn)動(dòng)等關(guān)鍵信息。在含有離子的體系中，離子的存在會(huì)影響周圍核的共振行為，從而提供有關(guān)離子動(dòng)力學(xué)的信息。通過應(yīng)用交叉極化、同位素富集-示蹤、二維相關(guān)與交換譜、化學(xué)交換飽和轉(zhuǎn)移以及原位等核磁共振譜學(xué)方法，研究人員在電極電解質(zhì)界面層、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)界面的離子傳輸和界面電荷存儲(chǔ)機(jī)制等方面發(fā)表了重要見解。
因此，本文旨在討論核磁共振技術(shù)應(yīng)用于儲(chǔ)能電化學(xué)表界面的實(shí)驗(yàn)方法與策略，希望引起關(guān)于儲(chǔ)能體系表界面研究的認(rèn)識(shí)和關(guān)注，為不同材料和結(jié)構(gòu)的核磁共振表征提供選擇依據(jù)。依次總結(jié)了核磁共振技術(shù)在電極表界面組成結(jié)構(gòu)、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)界面離子傳輸特性和界面電荷存儲(chǔ)機(jī)制等方面的實(shí)例，在實(shí)例中展現(xiàn)核磁共振方法的獨(dú)特性。最后，文章探討了核磁共振技術(shù)在電化學(xué)儲(chǔ)能界面研究中面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展趨勢(shì)。
1 電極電解質(zhì)界面層組成與結(jié)構(gòu)的鑒別
SEI具有多組分、超薄厚度、空間和化學(xué)特異性等，這些特性不利于直接觀察和獲取其組成和結(jié)構(gòu)信息。目前，表面科學(xué)技術(shù)如X射線光電子能譜(XPS)與俄歇電子能譜(AES)等用于確定SEI組成，原子力顯微鏡(AFM)、低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)則廣泛用于研究SEI的結(jié)構(gòu)與分布。在眾多表征技術(shù)中，固體核磁共振技術(shù)因其不受SEI組分非晶態(tài)非均質(zhì)特性的限制，并能夠?qū)φ麄€(gè)樣品進(jìn)行元素選擇性檢測等優(yōu)勢(shì)，為SEI的全局變化提供視角。核磁共振實(shí)驗(yàn)方法多樣，通過譜圖和擴(kuò)散測量，在電極電解質(zhì)界面組分鑒別、定量以及離子輸運(yùn)(詳見第2節(jié))等方面取得豐碩的成果。
SEI組分涵蓋了眾多復(fù)雜物質(zhì)，如氟化物、氧化物和有機(jī)物，核磁共振技術(shù)通過可觀測核能夠有效地進(jìn)行電極電解質(zhì)界面層的成分和結(jié)構(gòu)的定量定性分析，表1匯總了常用于電極電解質(zhì)界面層表征的核自旋信息及其潛在應(yīng)用場景。無機(jī)組分的量化分析有助于我們更深入地了解其對(duì)SEI層的理化性質(zhì)的影響，常常使用31P、19F MAS NMR譜確定了不同電解液條件下形成SEI層中的LiF、LiPO2F2的含量，此外LiOH、LiH、Li2CO3等無機(jī)物核磁共振定量研究已有許多報(bào)道。為了分辨SEI中相互交聯(lián)、核磁共振位移相近的組分，高磁場和高魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振技術(shù)不斷發(fā)展。高磁場6Li、7Li、1H、19F MAS NMR有助于明確鋰金屬負(fù)極與兩種不同濃度LiFSI-DME電解質(zhì)表面SEI的無機(jī)組分，包括LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O、LiPF6和部分含Li的有機(jī)碳酸鹽，如圖1(a)所示。此外，高魔角旋轉(zhuǎn)1H NMR也廣泛應(yīng)用于研究SEI層的有機(jī)組分。相比于無機(jī)物，SEI有機(jī)物富含碳、氫、氧元素，氫核化學(xué)位移聚集，難以區(qū)分，而碳核和氧核天然豐度低，難以直接檢測。相對(duì)于高成本17O富集，13C同位素富集技術(shù)被廣泛應(yīng)用。在電池組裝之前，將13C同位素富集溶劑的碳上，通過13C核磁共振技術(shù)可以有效追蹤這些成分的分解途徑。Michan等在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)電解質(zhì)溶劑中選擇性富集13C，用于獨(dú)立跟蹤EC和DMC在硅負(fù)極表面隨電壓變化的分解機(jī)制，并對(duì)有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行量化。通過1H、19F、7Li和13C多核核磁共振檢測結(jié)合1H→13C CP MAS NMR和7Li→13C CP MAS NMR技術(shù)確認(rèn)了EC為有機(jī)產(chǎn)物主要來源，分解形成位于SEI最外層的PEO型低聚物和CH3R、R'CH2R以及RCO2Li物種[圖1(b)]，而DMC主要分解為碳酸鹽和碳酸甲酯鋰(LMC)有機(jī)物[圖1(c)]。另外，有必要提及交叉極化魔角自旋(CP MAS)固體核磁共振技術(shù)，其將原子核A(通常為1H或19F)磁化轉(zhuǎn)移到原子核B(如7Li、23Na、13C)上，從而獲得靠近原子核A(距離通常小于3 nm)的原子核B的核磁共振信號(hào)，利于復(fù)雜譜圖的歸屬。Xiang等人通過對(duì)比23Na MAS NMR和1H→23Na CP MAS NMR譜圖首次證明鈉金屬負(fù)極表面存在NaH(18.8 ppm，1 ppm=10-6)無機(jī)成分[圖1(d)]。同樣1H→7Li、19F→7Li交叉極化技術(shù)常用于來分析鋰基負(fù)極表面SEI[23]。
表 1 核磁共振用于電極電解質(zhì)界面層研究常用原子核信息
圖1 (a) 高磁場6Li MAS NMR分辨SEI各組分；有機(jī)溶劑13C同位素富集確認(rèn)SEI有機(jī)物：(b) EC；(c) DMC；(d) 1H→23Na CP MAS NMR技術(shù)識(shí)別鈉金屬負(fù)極表面NaH組分
近年來，動(dòng)態(tài)核極化技術(shù)(DNP)因其誘人的高靈敏度引起關(guān)注，用于更加全面解析SEI層復(fù)雜組分。原子核低的自旋極化引發(fā)固體核磁共振技術(shù)極低靈敏度，而電子相對(duì)于原子核具有極大電子自旋回磁比，因此電子自旋極化較所有原子核自旋大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。通過這一特性，DNP技術(shù)利用微波源照射將高電子自旋極化轉(zhuǎn)移到待測核自旋上，可將待測原子核的核磁共振信號(hào)增強(qiáng)。DNP技術(shù)總體包括電子自旋極化傳遞到原子核自旋、原子核自旋極化擴(kuò)散及核磁共振檢測三個(gè)步驟。DNP技術(shù)首次引入用于分析還原石墨烯氧化物(RGO)形成的SEI，并成功檢測到自然豐度13C NMR信號(hào)。然而，來自SEI的13C信號(hào)與自由基溶劑四氯乙烷(TCE)的13C信號(hào)重疊，SEI中的有機(jī)成分信號(hào)受到干擾。為了克服這一問題，Jin等將自由基溶劑從TCE更換為二氯苯(DCB)，通過DNP技術(shù)與13C同位素富集技術(shù)結(jié)合，增強(qiáng)SEI表面信號(hào)，1H和13C核磁共振譜證明FEC添加劑脫氟生成可溶性乙烯基(HCOCH2OR)和碳酸亞乙烯酯(VC)[圖2(a)]，觀測硅納米線表面形成交聯(lián)聚合物。為了進(jìn)一步研究硅納米線表面形成的表面層，Jin等利用DNP增強(qiáng)技術(shù)獲得二維偶極相關(guān)性，并通過13C-13C同核相關(guān)實(shí)驗(yàn)建立了SEI有機(jī)物種的交聯(lián)框架，證明硅納米線與有機(jī)物種結(jié)合，而不是被無機(jī)界面完全覆蓋[圖2(b)]。此外，直接采用金屬傳導(dǎo)電子作為極化來源，可實(shí)現(xiàn)室溫下選擇性地增強(qiáng)金屬負(fù)極表面SEI的信號(hào)。Michael等人率先利用金屬電子交叉弛豫引起6,7Li核超極化研究鋰金屬負(fù)極SEI界面組分與分布，選擇性增強(qiáng)了SEI中含有7Li、1H和19F物質(zhì)的信號(hào)，推斷不同物種與金屬表面的接近程度。通過信號(hào)增強(qiáng)采用7Li→1H CP、7Li→19F CP以及7Li{19F}自旋雙共振實(shí)驗(yàn)(REDOR)，鑒定了聚合物有機(jī)組分和LiF等組分。通過7Li→19F CP實(shí)驗(yàn)，表明了相對(duì)于使用LP30電解質(zhì)循環(huán)的樣品，含有FEC添加劑的樣品表現(xiàn)出明顯的信號(hào)增強(qiáng)。這表明FEC添加劑可能導(dǎo)致在鋰金屬微結(jié)構(gòu)上形成更致密的LiF層[圖2(c)]，而沒有FEC的情況下，LiF離鋰金屬較遠(yuǎn)，阻礙了信號(hào)的增強(qiáng)[圖2(d)]。
圖2 (a) 1H MAS NMR分辨SEI有機(jī)組分；(b) 硅負(fù)極表面結(jié)構(gòu)示意圖；DNP信號(hào)增強(qiáng)前后7Li→19F交叉極化實(shí)驗(yàn)：(c) LP30+FEC電解液；(d) LP30電解液 (1 ppm=10-6)
2 固體核磁共振譜解析界面離子輸運(yùn)機(jī)理
理解界面現(xiàn)象對(duì)改進(jìn)材料性能具有關(guān)鍵意義，認(rèn)識(shí)電池界面上的離子傳輸機(jī)制對(duì)于發(fā)展高性能儲(chǔ)能器件至關(guān)重要。NMR波譜技術(shù)可以定量表征晶態(tài)和非晶態(tài)化合物，探究材料中的界面分子結(jié)構(gòu)和離子傳輸動(dòng)力，如圖3所示。常見的核磁共振界面離子傳輸表征方法有同位素示蹤、EXSY、CSET等。
圖3 核磁共振技術(shù)界面結(jié)構(gòu)分析
化學(xué)交換飽和轉(zhuǎn)移(CEST)是一種探測化學(xué)交換的方法，利用軟飽和脈沖對(duì)特定A位點(diǎn)進(jìn)行充分預(yù)飽和，并對(duì)其進(jìn)行飽和磁場傳遞與B位點(diǎn)進(jìn)行激發(fā)共振，將飽和狀態(tài)通過交換反應(yīng)傳遞可以得到CEST效應(yīng)峰?；谖稽c(diǎn)之間的飽和轉(zhuǎn)移，可以提供關(guān)于交換反應(yīng)速率、平衡常數(shù)和反應(yīng)機(jī)制等信息。CEST分辨率與位于不同位點(diǎn)物質(zhì)之間固有頻率差值(Δω)和飽和脈沖持續(xù)時(shí)間有關(guān)，通過調(diào)整飽和脈沖的頻率和強(qiáng)度，測量飽和及轉(zhuǎn)移前后的信號(hào)強(qiáng)度差異，可以推斷出SEI層中特定成分的濃度和分子動(dòng)力學(xué)信息。Columbus等人利用Li-CEST測試方法進(jìn)行了SEI的離子滲透性實(shí)驗(yàn)，通過測量金屬-SEI界面的離子交換，定量不同溫度下金屬-SEI之間的離子交換速率，進(jìn)而獲得離子遷移活化能。根據(jù)Bloch-McConnell模型分析了不同電解質(zhì)的SEI滲透率，并利用原位核磁共振技術(shù)檢測枝晶的原位生長過程，建立金屬-SEI滲透率轉(zhuǎn)換模型。
核磁共振化學(xué)交換(EXSY)法是一種研究分子離子內(nèi)部相互作用和動(dòng)力學(xué)的方法，當(dāng)兩個(gè)具有相同或不同自旋量子數(shù)的核具有相同的進(jìn)動(dòng)頻率和進(jìn)動(dòng)取向時(shí)，會(huì)發(fā)生能量的交換改變各自的進(jìn)動(dòng)方向，即發(fā)生自旋-自旋弛豫。通過自旋耦合與周圍分子進(jìn)行自旋弛豫和自旋重排，測量觀測分子的核磁共振信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，可以提供有關(guān)分子之間交換反應(yīng)速率的信息，改變測試的溫度、壓力和電場等條件，可以進(jìn)一步研究離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)行為。Liu等人通過在PEO基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中引入具有不同混溶性的離子液體，并采用2D-EXSY探究固-固界面上的離子擴(kuò)散機(jī)理和界面結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，有機(jī)-無機(jī)相之間的分解層阻礙了離子遷移，混溶性較差的離子液體可在有機(jī)-無機(jī)界面處產(chǎn)生沉淀，增加局部極化率、降低擴(kuò)散勢(shì)壘，進(jìn)而提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[圖4(a)]。同時(shí)電解質(zhì)與負(fù)極界面可產(chǎn)生成分復(fù)雜的SEI層，May等人利用2D 7Li EXSY測試定量評(píng)估了LiNO3添加對(duì)SEI組成和離子傳輸?shù)挠绊?，較高的Li+交換速率與SEI中的LixNyOz分解產(chǎn)物同時(shí)出現(xiàn)，且界面處快速的Li+交換與高庫侖效率相關(guān)。因此，設(shè)計(jì)具有高界面離子電導(dǎo)率和低溶解度的人造SEI層至關(guān)重要。與SEI層相對(duì)應(yīng)的CEI層在調(diào)節(jié)化學(xué)勢(shì)、發(fā)展高壓材料中十分重要。由于硫化物和氧化物之間化學(xué)勢(shì)的不同，揭示電解質(zhì)/電極界面離子傳輸行為的空間電荷層效應(yīng)可在兩相界面處形成。Cheng等人利用2D-EXSY技術(shù)定量LixV2O5正極與LAGP固態(tài)電解質(zhì)界面處的空間電荷層效應(yīng)。具有不同化學(xué)勢(shì)的Li2V2O5體相與LAGP界面處形成空間電荷層，導(dǎo)致鋰離子在界面處遷移受阻。與LAGP具有相同化學(xué)勢(shì)的LiV2O5相不存在界面空間電荷層，鋰離子遷移速率較快[圖4(b)]。
圖4 (a) 鋰離子在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的遷移路徑示意圖; (b) 空間電荷層在LIV2O5-LAGP和IL2V2O5-LAGP界面的影響; (c) 復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子輸運(yùn)機(jī)理; (d) 6Li對(duì)稱電池示意圖及循環(huán)后的鋰離子傳輸途徑
同位素示蹤技術(shù)是測量固體中離子擴(kuò)散最直接、最準(zhǔn)確的方法。通過將特定同位素標(biāo)記(例如氘、6Li等)引入到電極材料中，追蹤同位素在樣品中的分布和轉(zhuǎn)化過程，可以分析電極材料中的離子擴(kuò)散機(jī)制、界面反應(yīng)以及離子與材料之間的相互作用。聚合物電解質(zhì)具有質(zhì)輕、柔韌性好等優(yōu)勢(shì)，是實(shí)現(xiàn)高比能、高安全固態(tài)電池的重要途徑，但受限于低離子電導(dǎo)率問題。近年來，改善固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)性能與力學(xué)性能的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)受到廣泛關(guān)注，但是目前關(guān)于復(fù)合電解質(zhì)的界面離子傳輸機(jī)制尚不明確。Yang等人通過將Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3納米線(LNs)釘扎聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物電解質(zhì)中微量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，可形成溶劑化結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速輸運(yùn)[圖4(c)]，是區(qū)別于鏈段運(yùn)動(dòng)的額外離子輸運(yùn)路徑。通過固態(tài)核磁共振同位素示蹤方法，定量揭示了復(fù)合電解質(zhì)的多重離子協(xié)同儲(chǔ)運(yùn)機(jī)制。Zheng等人利用同位素標(biāo)記監(jiān)測LLZO-PEO (LiClO4)復(fù)合電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)制，通過一維6 Li NMR分析復(fù)合電解質(zhì)中Li+的局部結(jié)構(gòu)，結(jié)合6Li-CP和7Li 2D-EXSY脈沖測試界面離子傳輸，認(rèn)為Li+傳輸路徑主要發(fā)生在LLZO相，而非界面或PEO相[圖4(d)]。
3 原位電化學(xué)核磁共振技術(shù)闡明界面電荷存儲(chǔ)機(jī)制
核磁共振技術(shù)除了上述在電極與電解質(zhì)、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)等界面的組成結(jié)構(gòu)、界面離子輸運(yùn)機(jī)制等方面有廣泛研究外，也是明確超級(jí)電容器(EDLC)界面電荷存儲(chǔ)機(jī)制的典型手段。EDLC通過液體電解質(zhì)和多孔碳電極之間的雙電層儲(chǔ)存能量，采用非法拉第電荷儲(chǔ)存機(jī)制，以高功率密度著稱，但其能量密度較鋰離子電池低一個(gè)數(shù)量級(jí)。深入研究界面雙電層的局部環(huán)境和吸附離子行為是提高EDLC的能量密度的關(guān)鍵。然而，分子水平上，界面離子和溶劑的高度無序性和動(dòng)態(tài)性使這一研究受限。目前，關(guān)于EDLC雙電層電荷存儲(chǔ)機(jī)制的理論涵蓋了一系列過程組成，包括共離子的排斥、反離子的吸附以及反離子和共離子的交換[圖5(a)、(b)、(c)]。研究人員已經(jīng)采用原位電化學(xué)石英晶體微天平、小角中子散射、中子衍射等技術(shù)，以便闡明界面雙電層的結(jié)構(gòu)、電容和動(dòng)態(tài)行為，但缺乏直接觀察和量化界面雙電層的技術(shù)。核磁共振技術(shù)具有“環(huán)電流”效應(yīng)，這是指外部磁場B0誘發(fā)碳表面的sp2雜化碳上的離域電子環(huán)流，產(chǎn)生一個(gè)與主磁場相反的局部磁場[圖5(d)]。這個(gè)局部磁場導(dǎo)致附近物質(zhì)的核磁共振頻率降低[圖5(e)]。通過這一特性，原位核磁共振技術(shù)可以在工作狀態(tài)下揭示多孔結(jié)構(gòu)中吸附物質(zhì)的局部環(huán)境，區(qū)分吸附質(zhì)和自由電解質(zhì)，其中化學(xué)位移和共振強(qiáng)度的變化反映孔隙物種的數(shù)量變化，有利于更深一步洞察界面雙電層的電荷存儲(chǔ)機(jī)制。
圖5 電極表面帶正電，零電位潤濕微孔可能的電荷儲(chǔ)存機(jī)制示意圖：(a) 共離子排斥；(b) 反離子的吸附；(c) 反離子和共離子交換；(d) 環(huán)電流效應(yīng)原理示意圖；(e) 與自由溶液相比，位于環(huán)體系附近核物質(zhì)化學(xué)位移負(fù)移(紅色)
Wang等人首次采用原位核磁共振技術(shù)研究了雙電層充電機(jī)制，使用原位11B核磁共振觀察TEA-BF4電解質(zhì)和YP-17活性炭電極雙電層中BF4-離子總數(shù)的變化，提出共離子排斥，反離子吸附電荷存儲(chǔ)機(jī)制。隨后，高靈敏度原位19F核磁共振技術(shù)被用于研究BF4-離子在YP50F活性碳電極和NEt4BF4/ACN電解質(zhì)界面的吸附特性。研究發(fā)現(xiàn)，在正極電壓為0～0.75 V，強(qiáng)吸附特征強(qiáng)度穩(wěn)定，BF4-離子數(shù)量不發(fā)生變化，電荷存儲(chǔ)機(jī)制由短尺度的離子重排。然而在高于0.75 V的電壓下，強(qiáng)吸附特征增強(qiáng)，電荷存儲(chǔ)機(jī)制變?yōu)榉措x子吸附[圖6(a)]。在負(fù)極方面，電壓范圍在0～2 V內(nèi)，BF4-強(qiáng)吸附特征強(qiáng)度線性減小，表明電荷存儲(chǔ)機(jī)制由反離子吸附主導(dǎo)[圖6(b)]。然而，受14N核低靈敏度，1H核具有背景信號(hào)干擾的影響，陽離子在電極吸附的研究受限。Griffin等用四乙基磷酸(PEt4+)取代了NEt4+離子，使用高靈敏度的31P、19F核磁共振技術(shù)監(jiān)測活性碳電極表面陰、陽離子吸附行為，首次原位記錄了陽離子動(dòng)態(tài)變化。對(duì)于正極來說，電荷存儲(chǔ)是通過離子交換來補(bǔ)償電子電荷[圖6(c)]，而在負(fù)極，PEt4+離子的共振強(qiáng)度隨著電壓的升高而增加，電荷存儲(chǔ)機(jī)制轉(zhuǎn)為反離子吸附[圖6(d)]。簡單的單脈沖實(shí)驗(yàn)足以觀察和量化孔外和孔內(nèi)的物種，而更高級(jí)的核磁脈沖實(shí)驗(yàn)則可以提供更詳細(xì)的信息?？變?nèi)吸附離子具有接收碳表面極化的特性，交叉極化實(shí)驗(yàn)在選擇性觀察孔內(nèi)離子得到發(fā)展，通過將13C磁化轉(zhuǎn)移到陽離子(1H)或陰離子(19F)證明孔內(nèi)離子位于sp2雜化碳表面內(nèi)。
圖6 原位19F核磁共振技術(shù)動(dòng)態(tài)監(jiān)測多孔電極內(nèi)陰離子強(qiáng)度變化：(a) 正極；(b) 負(fù)極；原位31P、19F核磁共振技術(shù)動(dòng)態(tài)監(jiān)測多孔電極內(nèi)陽、陰離子吸附：(c) 正極；(d) 負(fù)極
4 結(jié) 論
核磁共振技術(shù)在研究電化學(xué)儲(chǔ)能界面領(lǐng)域具有極大的潛力，包括通過化學(xué)位移和峰面積定性定量界面組分，以及核與周圍離子相互作用的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息等。此外，還利用環(huán)電流效應(yīng)來區(qū)分吸附質(zhì)和游離質(zhì)，因此能夠獨(dú)立觀察和定量測量電荷存儲(chǔ)物種等重要參數(shù)。在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，核磁共振方法經(jīng)過不斷的發(fā)展和應(yīng)用，已成為研究電化學(xué)儲(chǔ)能界面組成、結(jié)構(gòu)、離子傳輸機(jī)制以及電荷存儲(chǔ)機(jī)理的強(qiáng)有力工具。然而，面向電化學(xué)儲(chǔ)能界面問題，電化學(xué)核磁共振仍有提升空間。
（1）提高分辨率：不斷發(fā)展提高界面檢測分辨率的方法，包括脈沖序列的優(yōu)化、實(shí)驗(yàn)條件的選擇以及核磁共振探頭的設(shè)計(jì)，以便更加詳細(xì)地分析電化學(xué)儲(chǔ)能界面的信息。
（2）多技術(shù)聯(lián)用：將核磁共振技術(shù)與其他分析技術(shù)相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)對(duì)儲(chǔ)能界面的多重同步檢測，獲得實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)信息。
（3）計(jì)算模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合：結(jié)合核磁共振數(shù)據(jù)與計(jì)算模擬，以更全面地理解電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中的界面和材料性質(zhì)，有助于建立更完整的電化學(xué)儲(chǔ)能界面圖像。
總之，核磁共振技術(shù)在電化學(xué)儲(chǔ)能界面研究中具有巨大潛力，通過不斷地技術(shù)創(chuàng)新和多技術(shù)聯(lián)用，可以提高其應(yīng)用性能，以解決電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中更本質(zhì)的問題。
第一作者：歐陽意梅（1999—），女，博士研究生，研究方向?yàn)殡姌O材料表界面過程的核磁共振波譜學(xué)，E-mail：ouyangyimei@dicp.ac.cn；
通訊作者：鐘貴明，副研究員，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)儲(chǔ)能界面與電化學(xué)核磁共振波譜學(xué)，E-mail：gmzhong@dicp.ac.cn
通訊作者：彭章泉，研究員，主要研究方向?yàn)槟茉床牧辖缑骐娀瘜W(xué)，E-mail：zqpeng@dicp.ac.cn 。
