中國儲能網訊：
固態(tài)電池發(fā)展簡介
固態(tài)電池具有高安全性、高比能量密度優(yōu)勢，是鋰離子電池的下一代升級產品，目前國內外都在競相開發(fā)；2020年我國國務院發(fā)布的《新能源汽車產業(yè)發(fā)展規(guī)劃 （2021—2035年）》首次將固態(tài)電池列入行業(yè)重點發(fā)展對象并提出加快研發(fā)和產業(yè)化進程；2022年下半年，我國工信部、科技部、能源局等多部門聯合發(fā)布《關于推動新能源電子產業(yè)發(fā)展的指導意見》，提出加快研發(fā)固態(tài)電池儲能技術，加強固態(tài)電池標準體系研究工作，強化應用領域的支持和引導，奠定了固態(tài)電池在現代產業(yè)中的定位。歐洲和美國分別提出了《固態(tài)電池技術路線圖2035+》以及《鋰電池2021-2030國家藍圖》，明確提出了大力發(fā)展固態(tài)電池，并逐步提升固態(tài)電池的能量密度。
近年來，下游應用領域的不斷革新對鋰電池行業(yè)提出了愈來愈高的要求，電池技術也由此不斷進步，向更高的比能量與安全性進發(fā)，大大促進了固態(tài)電池技術發(fā)展，新能源汽車以及高比能儲能領域是固態(tài)電池的主要需求領域。隨著新能源汽車產業(yè)化進程加速，以及在儲能領域政策的密集出臺和“碳中和”目標的驅動下，動力電池與儲能電池將是兩個萬億級的藍海市場，在未來幾年市場需求量將會迅速提升。中國已經成為全球最大鋰離子電池供應商，全球市場份額穩(wěn)定在 70%以上，固態(tài)鋰電池將會逐步取代液態(tài)鋰電池成為市場主角。
德國、法國、美國、加拿大是歐美固態(tài)電池領域的領先國家，奔馳、寶馬、大眾、福特等老牌車企通過投資的方式與新興固態(tài)電池廠商聯合開發(fā)固態(tài)電池及產業(yè)化裝車?，F階段我國固態(tài)電池領域的主要參與者為鋰離子動力電池企業(yè)，包括臺灣輝能科技、清陶新能源、衛(wèi)藍新能源發(fā)展以無機鋰鑭鋯氧電解質為主的固態(tài)電池，贛鋒鋰業(yè)以無機鋰鑭鋯氧和無機硫化物為主的固態(tài)電池；東馳科技以聚合物固態(tài)電解質為主的聚合物固態(tài)電池。
固態(tài)電池界面為固-固接觸，離子電導率低、界面穩(wěn)定性差，存在循環(huán)、快充等技術性難題，商業(yè)化進程步履緩慢。此外，全固態(tài)電池對生產工藝、成本和質量控制也提出了更嚴苛的要求，生產設備替換率大，全固態(tài)電池成本明顯高于現有液態(tài)電池。固態(tài)技術集成難度高、開發(fā)難度大，技術能力要求較高。因此目前產業(yè)化需要與液態(tài)鋰離子電池體系與工藝相結合，推出半固態(tài)鋰電池更適宜當前產業(yè)化，逐漸向準固態(tài)、全固態(tài)鋰電池發(fā)展。固態(tài)電池的應用，從短期到中期，即到2025年前后，主要應用集中在聚合物固態(tài)電池與無機鋰鑭鋯氧等半固態(tài)鋰電池，預計到2027年準固態(tài)電池開始產業(yè)化，應用領域為無人機領域、儲能領域、新能源車動力領域等，全固態(tài)鋰電池需要2030年后大規(guī)模產業(yè)化。
為什么全固態(tài)電池是確定的行業(yè)趨勢
高安全性：液態(tài)電池的安全性問題一直被大家所詬病，在高溫或是劇烈沖擊情況下電解液極易燃燒，大電流下還會出現鋰枝晶刺破薄膜導致短路，有時高溫下電解液還會發(fā)生副反應或分解。液態(tài)電解質的熱穩(wěn)定性只能保持到100°C，而氧化物固態(tài)電解質可達到800°C，硫化物和鹵化物也可達到400°C。固態(tài)氧化穩(wěn)定性也高于液態(tài)，并且由于固態(tài)形態(tài)，抗沖擊能力遠高于液態(tài)。安全第一，固態(tài)電池對安全性需求的滿足是具有絕對確定性的。
高能量密度：目前固態(tài)電池還沒有實現超過液態(tài)電池的能量密度，但理論上講固態(tài)電池可以做到很高的能量密度。因為固態(tài)電池不需要像液態(tài)電池那樣要把液體包裹起來防止漏電，而是可以像磚頭一樣疊起來串聯，這樣就省了很多的外殼、包裹膜、散熱材料等等，質量能量密度和體積能量密度都可以大大提升，并且單體模組層面同時提升。這個也是確定的。
高功率：液態(tài)電池中鋰離子是運載傳導，而固態(tài)電池中鋰離子是跳躍傳導，速度更快，充放電速率更高?？斐涫冀K是液態(tài)電池技術上一個難點，因為充電速度太快就會析鋰，而全固態(tài)中這個問題完全不存在。這個在技術層面同樣很確定。
低溫性能：液態(tài)電池一般工作穩(wěn)定在-10°C到45°C，到了北方冬天續(xù)航里程就嚴重下降；而固態(tài)電解質工作溫度在-30°C到100°C，除了極寒地區(qū)一般續(xù)航不會有什么縮減，也不需要復雜的熱管理系統(tǒng)。這個也是確定的。
長壽命：液態(tài)電池中，三元電池壽命平均為500-1000次循環(huán)，磷酸鐵鋰壽命可達到2000次；而全固態(tài)電池壽命則完全是上一個量級：薄膜全固態(tài)未來可達45000次循環(huán)，實驗室階段5C壽命已可達到10000次。在同能量密度生產成本能夠趨同的情況下，固態(tài)電池的性價比無與倫比。這個也是確定的。
可以做到多性能同時提升：固態(tài)電池的不同特性可以同時被滿足，而液態(tài)的不同性能指標之間是像蹺蹺板一樣，按下葫蘆浮起瓢。比如液態(tài)的倍率性能提升會降低循環(huán)壽命，而全固態(tài)電池倍率和循環(huán)可以同時提升。實驗室全固態(tài)1C循環(huán)1000次，5C反而循環(huán)10000次。這個還需要在量產階段再次驗證，有一定確定性。
以上都是液態(tài)電池相形見絀甚至理論上無法達到的狀態(tài)，都是具有確定性的優(yōu)勢，所以未來全固態(tài)電池是確定的行業(yè)趨勢。
四大技術路線的對比，哪些是確定的，哪些是不確定的？
從固態(tài)電解質的材料類型可分為四類：氧化物、硫化物、聚合物、鹵化物。這四類電解質各自有不同的物理和化學特性，決定了研發(fā)、生產以及產業(yè)化的難度和未來市場地位。
（一）氧化物電解質：
優(yōu)勢：離子電導率居中，有最好的電化學穩(wěn)定性、力學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，可適配高電壓正極材料、可適配金屬鋰負極；電子傳導性和離子選擇性優(yōu)異；同時設備沿用程度和制造成本也有很大優(yōu)勢。綜合能力最為全面。
劣勢：還原穩(wěn)定性略低，易碎、可能產生裂紋。
氧化物電解質：機械強度高、熱穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性好、電化學窗口寬。氧化物電解質可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)，常見的晶態(tài)氧化物電解質有鈣鈦礦型、LISICON型、NASICON型和石榴石型。氧化物電解質耐受高電壓，分解溫度高，機械強度好，但是室溫離子電導率較低（＜10-4 S/cm），和正負極固固界面接觸差，且通常厚度較厚（＞200μm），大大降低電池的體積能量密度。通過元素摻雜、晶界改性，氧化物電解質的室溫電導率可以提高至10-3 S/cm量級?？刂凭w體積和增加聚合物涂層可以改善氧化物電解質與正負極的界面接觸。通過溶液/漿料涂覆法可制成超薄固態(tài)電解質膜。
電池制備工藝不同于現有液態(tài)電池。以德國RWTH PEM制備工藝為例，1）分別將正極材料和電解質材料加入球磨機中研磨；2）使用高頻濺射法，將固態(tài)電解質濺射到正極材料表面；3）將復合好的正極-電解質材料進行高溫燒結；4）通過電子束蒸發(fā)法將負極分布到電解質材料上。該方法挑戰(zhàn)之一在于電子束蒸鍍法耗時較長且負載的金屬鋰負極易剝落。
（二）硫化物電解質：
優(yōu)勢：離子電導率最高、晶界電阻小、延展性較好，離子選擇性很好；
劣勢：化學穩(wěn)定性差，會與鋰金屬發(fā)生反應、易與潮濕空氣發(fā)生反應；成本較高，機械性能差；目前生產還需要在手套箱里進行，難以規(guī)?；慨a；
硫化物電解質：室溫電導率高，延展性好，可以通過摻雜、包覆提高穩(wěn)定性。硫化物電解質目前主要有玻璃、玻璃陶瓷和晶體三種形態(tài)。硫化物電解質室溫電導率高，可以做到接近液態(tài)電解質（10-4-10-2 S/cm），且硬度適中、界面物理接觸好、機械性能良好，是固態(tài)電池重要的備選材料。但是，硫化物電解質的電化學窗口窄，與正負極的界面穩(wěn)定性較差，且對水分非常敏感，與空氣中的微量水即可發(fā)生反應，釋放有毒的硫化氫氣體，生產、運輸、加工對環(huán)境要求很高。摻雜、包覆等改性手段可以穩(wěn)定硫化物和正負極界面，使其適配于各類正負極材料，乃至應用在鋰硫電池中。
電池制備對環(huán)境要求高。硫化物電解質電導率較高且較為柔軟，可以采用涂布法生產，其生產工藝與現有的液態(tài)電池生產工藝沒有很大的差異，但為了改善電池的界面接觸，通常需要在涂布后進行多次熱壓以及添加緩沖層來改善界面接觸。硫化物電解質對于水分非常敏感，與空氣中的微量水也會發(fā)生反應生成有毒氣體硫化氫，所以對電池制造的環(huán)境要求很高。
（三） 聚合物電解質：
優(yōu)勢：安全性好、具備良好的柔韌性和界面接觸性、易成膜；
劣勢：室溫下離子電導率很低，熱穩(wěn)定性差；
柔韌性好易加工，可通過交聯、共混、接枝、添加增塑劑來提高電導率。聚合物電解質主要采用的聚合物基底有PEO、PAN、PVDF、PA、PEC、PPC等，主要采用的鋰鹽有LiPF6、LiFSI、LiTFSI等。聚合物電解質制備簡單，柔韌性好，加工性強，可用于柔性電子產品或非常規(guī)形狀的電池，與正負極物理接觸好，且工藝和現有的鋰電池比較接近，易通過現有設備的改造實現在電池中的量產使用。但是聚合物電解質的室溫離子電導率普遍很低（＜10-6 S/cm），最常見的PEO基聚合物電解質還存在氧化穩(wěn)定性差，只能用于LFP正極的問題。通過多種聚合物交聯、共混、接枝，或添加少量增塑劑可以提高聚合物電解質的室溫電導率，原位固化可以將聚合物電解質與正負極的物理接觸提升到液態(tài)電池的水平，非對稱電解質的設計可以擴寬聚合物電解質的電化學窗口。
電池制造工藝發(fā)展較早，較為成熟。聚合物電解質層可通過干法或濕法制備，電芯組裝通過電極和電解質間的卷對卷復合實現，干法和濕法都非常成熟，易于制造大電芯，與現有的液態(tài)電池的制備方式最為接近。1993年美國Bellcore就最先宣布了采用PVDF凝膠電解質制造成的聚合物電池，并于1996年公布了完整的聚合物電池的規(guī)模化生產技術。
（四）鹵化物電解質：
優(yōu)勢：電子阻力很低，離子選擇性高，還原穩(wěn)定性很高，不易開裂；
劣勢：目前還在實驗室階段，化學穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性都很差，離子阻力很高；
由于鹵化物和聚合物嚴重偏科，所以未來全球固態(tài)電池的競爭會主要集中在氧化物和硫化物之間。其實硫化物電解質也偏科，由于其化學穩(wěn)定性差，所以可以選擇的材料類型很窄，但只要找到合適材料和工藝突破，這一缺陷是可以被彌補的。但從產業(yè)化角度看，復雜的工藝會導致更高的成本和形成規(guī)?；旎ò?，所以氧化物是目前固態(tài)電池發(fā)展的主流。
從液態(tài)到固態(tài)電池中間會經歷半固態(tài)電池的階段，這個階段最適用的是氧化物路徑，就是因為不偏科和成本優(yōu)勢的原因，可以使半固態(tài)電池更快速的替代目前的液態(tài)電池，以逐步發(fā)揮固態(tài)電池的優(yōu)勢和性價比，這一點是確定的。但隨著技術進步，未來到底是氧化物還是硫化物的天下則未可知。賭短期的液態(tài)、中期的氧化物還是長期的氧化物或硫化物，不確定性出現了。
固態(tài)電池技術的核心是固態(tài)電解質的研發(fā)。當前的固態(tài)電解質材料雖然已經取得了較大的進展，但仍存在導電性能差、界面電阻大、制備成本高等問題，需要繼續(xù)進行基礎研究和技術突破，以提高固態(tài)電解質的導電性和穩(wěn)定性。
固態(tài)電池產業(yè)化的挑戰(zhàn)
（一）界面相容性：
固態(tài)電池界面為固-固接觸，電導率往往受到電極與電解質界面處高接觸電阻的阻礙。電極和電解質物理接觸很難做到理想的嚴絲合縫，制造中會產生空穴，使用中也會產生機械應力；正極和電解質會因電位差形成空間電荷層；電極和電解質之間會發(fā)生化學反應，形成CEI/SEI等物質，效果就相當于一堵墻阻礙離子通過。界面問題應該是固態(tài)電池最難解決的技術障礙了。目前有些技術如溶膠凝膠、噴涂等可以略微改善，但仍需要更牛逼的技術或方法解決這個難題。
(二）電荷傳輸速率：
固態(tài)電池都是高面載，做成隔膜或復合電極的電荷傳輸速度異常緩慢；
(三）生產規(guī)?；?/strong>
有些技術路線還需要復雜人工參與，如硫化物路線，手套箱是必備，一人一個手套箱捏電池，這個效率想想也知道多低；
(四）電極體積膨脹：
固態(tài)電池還有個bug，充放電過程中電極會極大膨脹，容易開裂。目前是從優(yōu)化電極材料和粘結劑方面改善。有人說負極材料用鋰硅合金，有人說用鋁，有人說加點硅碳。到底什么材料最管用，這是目前不確定的。
(五）各類穩(wěn)定性問題：
如上所訴，四類技術路徑都有各種各樣的穩(wěn)定性問題，氧化物還原穩(wěn)定性偏差，容易開裂；硫化物化學穩(wěn)定性差，少有不慎可能爆炸；聚合物不能耐高溫；鹵化物則在穩(wěn)定性上全面潰敗。綜合看來氧化物的穩(wěn)定性后果最輕，也可以解決。
（六）整個產業(yè)鏈需要從頭再來，既得利益者可能成為最大阻礙：
目前我們以液態(tài)電池為基礎已經建立起了龐大的閉環(huán)產業(yè)鏈，從最上游原材料的供應，到正負極、電解液材料的制備，再到電芯制造、PACK集成，下游應用，最后到電池回收，中國的液態(tài)電池產業(yè)鏈規(guī)模已經成為全球最大。
固態(tài)電池對于全周期的產業(yè)鏈以及產業(yè)鏈中的企業(yè)、投資方、從業(yè)者、相關地方政府都會造成巨大沖擊，其挑戰(zhàn)不言而喻。上述這些挑戰(zhàn)不僅包括技術瓶頸，也包括商業(yè)方面的考量和沖突，需要社會各界的統(tǒng)一認知和協力推動。
隨著固態(tài)電池技術的不斷推進，其商業(yè)應用也逐漸擴大。目前，國內外多家企業(yè)已經開始投入固態(tài)電池的研發(fā)和產業(yè)化，如LG化學、三星SDI、寧德時代等，這些企業(yè)將成為固態(tài)電池產業(yè)化推廣的重要力量。同時，政府也應該加大對固態(tài)電池產業(yè)的支持和引導，加速其市場化進程。
固態(tài)電池技術的發(fā)展需要跨學科的協同創(chuàng)新。除了材料科學、化學工程等傳統(tǒng)領域外，還需要與計算機科學、人工智能等前沿科技相結合，推動固態(tài)電池技術的創(chuàng)新和應用。
固態(tài)行業(yè)主要玩家
（一）美國
Solid Power：硫化物電解質和電池廠商，已經向BMW交付了60Ah樣品，BMW計劃24年裝車測試；獲得Skon電解質訂單，在韓國合作建廠；第二代產品已有30噸產能，第三代產品在選址建廠；
Quantum Scape：氧化物固態(tài)電池廠商，最近傳出他們在大眾集團旗下子公司PowerCo的測試結果非常給力，1000 多次充放循環(huán)后仍然保持了超過 95% 的原始容量，按照 WLTP 標準的續(xù)航里程可以達到 500-600 公里，而實際駕駛中，行駛 50 萬公里幾乎不會出現明顯的續(xù)航衰減。
（二）日本
豐田：2012年就開始布局硫化物固態(tài)電池，老玩家了，擁有的專利1400多項，碾壓其他玩家。最近又傳出了一個吊炸天的消息，已經研發(fā)出充電10分鐘續(xù)航1500公里的固態(tài)電池。但成本、量產可能和其他技術指標都還不清晰。
本田：硫化物路線，除了宣布了投資430億日元建設全固態(tài)電池示范線，好像沒什么更多的研發(fā)進展的消息；
日產：硫化物路線，給自己立了一個flag，24年啟動試點工廠，28年量產上市，可謂信心十足。比較疑惑他們打算怎么解決硫化物量產問題，以及容易爆炸的問題的。
（三）韓國
三星SDI：硫化物路線，也立了一個flag，27年前推出900WH/KG的全固態(tài)電池，可謂野心勃勃，打算借助固態(tài)電池彎道超車寧德時代；
LG：聚合物路線，打算26年聚合物半固態(tài)電池產業(yè)化，28年量產聚合物全固態(tài)電池，30年量產硫化物全固態(tài)電池。
SK：Sk-on和Solid Power合作了，小腿抱大腿確實也是一種很好的競爭策略；
（四）中國
寧德時代：很早布局硫化物固態(tài)電池，計劃30年商品化，但近幾年對這個方向有點銷聲匿跡，轉而大肆宣傳凝聚態(tài)電池。這種電池是把氧化物、聚合物和電解液混在一起變成果凍狀的電池，能量密度可達到500WH/KG。也許是固態(tài)電池新的方向；
比亞迪：2016年就將固態(tài)電池確定為未來發(fā)展方向，主要是硫化物電池路徑，傳言過幾年可上車，消息真假未知；
清陶能源：23年8月第一代固態(tài)電池已完成裝車試驗，單體能量密度達368Wh/kg，測試車輛最大續(xù)航里程達到1083公里，充電10分鐘續(xù)航增加400公里，成本與三元電池相當。計劃2024年800V超級快充固態(tài)電池量產上市，25年降本10-30%，27年再降40%；
衛(wèi)藍能源：氧化物固態(tài)和半固態(tài)電池廠商，2026年計劃產能20GWh，深度綁定蔚來汽車，一榮俱榮一損俱損。
太藍新能：氧化物路線，從全固態(tài)向半固態(tài)研發(fā)，獨有極片復合技術可做到成本理論最低，24年半固態(tài)電池量產，并發(fā)布全固態(tài)產品，25年全固態(tài)量產，打造最具有性價比的半固態(tài)和全固態(tài)電池；
輝能科技：氧化物鋰陶瓷路線，臺灣省企業(yè)。最近開設了全球首家千兆級固態(tài)鋰陶瓷廠，計劃27年在法國大規(guī)模量產汽車固態(tài)電池；
贛鋒鋰業(yè)：氧化物路線，主打半固態(tài)。和德國大眾、東風汽車、廣汽埃安、長安汽車等都有研發(fā)合作。
東馳科技：完成了聚合物固態(tài)電解質及固態(tài)電池開發(fā)，與一汽合作開發(fā)下一代純電動車。
固態(tài)電池技術不僅可以應用于傳統(tǒng)電池領域，還有廣闊的應用前景。例如，在新能源汽車、儲能系統(tǒng)、無線充電設備等領域都具有重要的應用價值。未來，固態(tài)電池技術將逐漸取代傳統(tǒng)液態(tài)電池，成為電池行業(yè)的主流技術。
總體而言，固態(tài)電池技術在未來的發(fā)展中面臨著巨大的機遇和挑戰(zhàn)。只有通過技術突破、產業(yè)化推廣、協同創(chuàng)新以及應用拓展等多方面的努力，才能實現固態(tài)電池技術在電池行業(yè)的全面領先，并推動其在未來經濟社會的可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮更加重要的作用。
