摘 要 氧化還原液流電池具有安全性能高、可深度充放電、設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)勢(shì)，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注，是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的一種重要儲(chǔ)能技術(shù)。然而，較低的能量密度限制了液流電池的應(yīng)用前景，因此亟需開(kāi)發(fā)高能量密度的液流電池體系。液流電池的能量密度取決于電池關(guān)鍵材料的性能，尤其是正、負(fù)極電解液中活性物質(zhì)的溶解性和電解液的電化學(xué)活性。因此，液流電池關(guān)鍵材料的開(kāi)發(fā)和性能表征是液流電池領(lǐng)域中的重要研究方向。本文綜述了高能量密度液流電池的主要構(gòu)建策略，著重討論了多電子轉(zhuǎn)移體系、提高活性物質(zhì)溶解度、半固態(tài)流體電池和氧化還原靶向反應(yīng)液流電池四種提升電池能量密度的方法，并介紹了當(dāng)前液流電池領(lǐng)域中的先進(jìn)原位表征技術(shù)，包括原位拉曼光譜、原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜、原位紅外光譜和原位核磁共振技術(shù)。本文總結(jié)了高能量密度液流電池關(guān)鍵材料的研究進(jìn)展，明確了原位表征技術(shù)在揭示復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中的重要作用，并對(duì)高能量密度液流電池的應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞 電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)；液流電池；能量密度；原位表征
隨著“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的提出，以光電、風(fēng)電為代表的新能源電力迅速發(fā)展。然而太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源受時(shí)間和空間限制，其發(fā)電過(guò)程具有間歇性和波動(dòng)性，大規(guī)模并網(wǎng)會(huì)對(duì)電力系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性帶來(lái)巨大沖擊。儲(chǔ)能裝置不僅可以克服新能源電力的波動(dòng)性實(shí)現(xiàn)安全穩(wěn)定并網(wǎng)，還可以調(diào)節(jié)電網(wǎng)的輸入、輸出功率構(gòu)建智能電網(wǎng)，因此，儲(chǔ)能技術(shù)是構(gòu)建清潔低碳的新型電力系統(tǒng)、實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)。
在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，氧化還原液流電池儲(chǔ)能技術(shù)具有電容量和功率解耦、可深度充放電、響應(yīng)速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性高和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大發(fā)展前景。氧化還原液流電池利用正、負(fù)極電化學(xué)活性物質(zhì)的氧化、還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與釋放，其基本組成結(jié)構(gòu)如圖1所示。電池由外部的正、負(fù)極儲(chǔ)液罐和內(nèi)部的電池系統(tǒng)構(gòu)成。電池中間由離子交換膜分隔成正、負(fù)極兩個(gè)半電池，正負(fù)極電解液分別在半電池和儲(chǔ)液罐中循環(huán)完成充電、放電過(guò)程。這種電解液、電池反應(yīng)室相對(duì)分離的結(jié)構(gòu)使得液流電池的功率與容量可以分開(kāi)設(shè)計(jì)。
圖1 氧化還原液流電池結(jié)構(gòu)示意圖
液流電池最早由Thaller提出，他利用Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+電對(duì)實(shí)現(xiàn)了電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。然而鐵鉻液流電池的正、負(fù)極存在嚴(yán)重的交叉滲透。1986年，Skyllas-Kazacos等人提出全釩液流電池(all-vanadium redox flow battery，VFB)，有效地避免了正負(fù)極交叉污染的問(wèn)題。隨后，以VFB為代表的液流電池儲(chǔ)能技術(shù)取得了迅速發(fā)展。液流電池的關(guān)鍵核心材料和電堆集成技術(shù)也取得了一系列重要成果，極大地促進(jìn)了液流電池儲(chǔ)能行業(yè)的發(fā)展。
受電化學(xué)活性物質(zhì)溶解度的制約，能量密度成為了目前限制液流電池推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素。因此，低成本、高能量密度液流電池的開(kāi)發(fā)是當(dāng)前液流電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。本文綜述了當(dāng)前提升液流電池能量密度的主要策略，包括多電子轉(zhuǎn)移體系、化學(xué)調(diào)控提升電解質(zhì)溶液濃度、半固態(tài)流體電池和基于氧化還原靶向反應(yīng)的液流電池技術(shù)。此外，為了明確液流電池關(guān)鍵材料在服役期間的動(dòng)態(tài)變化和反應(yīng)機(jī)理、揭示高能量密度液流電池體系的構(gòu)建機(jī)制，本文還探討了目前液流電池領(lǐng)域中的先進(jìn)表征技術(shù)，為進(jìn)一步提升液流電池的性能提供借鑒。
1 高能量密度液流電池
液流電池的能量密度Ed指的是單位體積電解液所能儲(chǔ)存的能量，可以用公式(1)進(jìn)行計(jì)算：
式中，n是電解質(zhì)溶液中每分子活性物質(zhì)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，c是電解質(zhì)中氧化還原活性物質(zhì)的濃度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，U是電池電勢(shì)差。
從公式(1)可以看出，液流電池的能量密度與活性物質(zhì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)、活性物質(zhì)濃度和電池電位差呈線性關(guān)系。因此，通常可以從以下三個(gè)方面提高液流電池的能量密度：
（1）開(kāi)發(fā)新的氧化還原活性分子，構(gòu)建多電子轉(zhuǎn)移體系液流電池；
（2）提高電解質(zhì)中氧化還原活性物質(zhì)的濃度，包括增大活性分子的溶解度，通過(guò)復(fù)配技術(shù)或其他手段提高電池中實(shí)際參與反應(yīng)的活性物質(zhì)濃度；
（3）開(kāi)發(fā)低電位負(fù)極物質(zhì)或高電位正極物質(zhì)，增大電池電勢(shì)差。
1.1 構(gòu)建多電子轉(zhuǎn)移體系
從公式(1)可以看出，提高反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目可以成倍提升液流電池的能量密度，故多電子轉(zhuǎn)移體系的開(kāi)發(fā)是高能量密度液流電池研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要研究方向。目前研究較多的有溴、碘等鹵素，以及聯(lián)吡啶、二酰亞胺和蒽醌類(lèi)衍生物等有機(jī)芳香分子體系(表1)。
表1 多電子轉(zhuǎn)移體系
利用鹵素多變的價(jià)態(tài)開(kāi)發(fā)多電子轉(zhuǎn)移體系是實(shí)現(xiàn)高能量密度液流電池的有效途徑之一。比如，李先鋒團(tuán)隊(duì)利用溴元素構(gòu)建了雙電子轉(zhuǎn)移體系[圖2(a)]。把HCl引入HBr電解質(zhì)中通過(guò)同主族元素促進(jìn)溴離子的雙電子氧化過(guò)程，得到了新的氧化還原電對(duì)BrCl2-/Br-。循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)曲線中兩個(gè)可逆的氧化還原峰[圖2(b)]證實(shí)了雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。
圖2 (a) TBCFB示意圖；(b) 不同鹵素電解液的CV曲線
此外，還可以通過(guò)有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)修飾實(shí)現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移。例如，梁振興團(tuán)隊(duì)提出利用多電活性中心(multiple redox center，MRC)設(shè)計(jì)理念，設(shè)計(jì)并制備了具有六電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和四電子穩(wěn)定充放電的(TPyTz)Cl6分子。(TPyTz)Cl6的CV曲線中三對(duì)可逆的氧化還原峰(圖3)表明(TPyTz)Cl6有三種高度可逆的氧化還原過(guò)程。MRC設(shè)計(jì)理念指導(dǎo)和發(fā)展了新型有機(jī)電化學(xué)活性分子體系，為分子水平上的多電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)過(guò)程的構(gòu)建提供了思路。
圖3 (TPyTz)Cl6的CV曲線
在同等活性物質(zhì)條件下，多電子轉(zhuǎn)移分子存儲(chǔ)的電量是單電子轉(zhuǎn)移分子的數(shù)倍，因而能夠大幅提升液流電池能量密度。然而，很多電化學(xué)活性分子的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程并不是同步發(fā)生的，而是通過(guò)多步單電子氧化還原過(guò)程累積實(shí)現(xiàn)的，這并不利于液流電池的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。
1.2 提高電化學(xué)活性物質(zhì)濃度
提高電化學(xué)活性物質(zhì)濃度是提升液流電池能量密度的另一個(gè)重要手段。具體可以從兩個(gè)方面出發(fā)：一方面，開(kāi)發(fā)具有高溶解度的電化學(xué)活性物質(zhì)；另一方面，通過(guò)復(fù)配原理利用不同物質(zhì)的相互影響來(lái)增大活性物質(zhì)的溶解度。多硫化物和鹵素等具有較好水溶性分子被廣泛用作液流電池活性物質(zhì)(表2)。
表2 不同活性物質(zhì)溶解度及電池能量密度
2021年，本課題組基于“異離子效應(yīng)”首次構(gòu)建了中性鐵-硫液流電池體系，將等物質(zhì)的量Na4Fe(CN)6和K4Fe(CN)6混合得到了[Fe(CN)6]4-離子濃度高達(dá)1.6 mol/L的中性鐵基正極液。與K2S負(fù)極組裝的中性鐵-硫液流電池體積容量達(dá)到了42.8 Ah/L，遠(yuǎn)高于單一鐵氰化物和亞鐵氰化物的體積容量。隨后，本課題組突破了亞鐵氰化物在堿性條件下的溶解度極限，構(gòu)建出了高能量密度的堿性鋅-鐵液流電池體系，并同時(shí)改善了含F(xiàn)e(CN)64-/Fe(CN)63-電解液在長(zhǎng)循環(huán)充放電過(guò)程中的電化學(xué)穩(wěn)定性(圖4)。
圖4 高濃度鐵正極和鋅負(fù)極組成的鋅鐵液流電池示意圖
為了提高碘基液流電池的能量密度，本課題組以KSCN為絡(luò)合劑使I-容量得到充分釋放(圖5)。SCN-離子不僅可以代替I-與I2絡(luò)合形成[I2SCN]-，而且還可以促進(jìn)I2的溶解[圖5(a)]，將電池內(nèi)的碘元素充分以I-離子的形式釋放出來(lái)?；贙SCN的碘-碘液流電池(IIRFB-SCN)的體積容量比碘-碘液流電池(IIRFB)提高了58.66%，接近理論容量[圖5(c)]，為高能量密度碘基液流電池的開(kāi)發(fā)提供了新的方向。
圖5 (a) I2分別在水和KSCN溶液中的溶解對(duì)比圖；(b) KI和KI + KSCN的循環(huán)伏安曲線；(c) IIRFB和IIRFB-SCN在20 mA/cm2下的充放電曲線
與無(wú)機(jī)鹽相比，有機(jī)分子更容易通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾調(diào)節(jié)溶解度等性質(zhì)。因此，水系有機(jī)液流電池(aqueous organic redox flow battery，AORFB)可以通過(guò)引入磺酸基等親水官能團(tuán)提高活性分子的溶解度，進(jìn)而提升電池的能量密度(圖6)。
圖6 (a) 不同偶氮苯基衍生物的分子結(jié)構(gòu)；(b) DFT計(jì)算的不同偶氮苯基衍生物的溶劑化能；(c) 偶氮苯基衍生物在不同濃度NaOH溶液中的溶解度；(d) AQSNH4和AQDS(NH4)2的合成路線；(e) 蒽醌衍生物的溶解度對(duì)比
1.3 半固態(tài)流體電池
Duduta課題組首次提出半固態(tài)流體電池(圖7)，將固態(tài)活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和電解液的混合物做成可以流動(dòng)的漿料，在電池內(nèi)部與儲(chǔ)液罐之間循環(huán)流動(dòng)，大幅提升了電池的能量密度。
圖7 半固態(tài)流體電池示意圖
最早，半固態(tài)流體電池多為半固態(tài)流體鋰電池。在固態(tài)漿料中Li+濃度可以超過(guò)20 mol/L，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)液流電池中活性物質(zhì)的濃度。此外，半固態(tài)鋰電池的電壓與鋰離子電池接近，因而可以實(shí)現(xiàn)超高的能量密度。以固態(tài)Li4Ti5O12和LiCoO2分別作為正、負(fù)極活性物質(zhì)，炭黑固態(tài)漿料作為導(dǎo)電添加劑構(gòu)建的半固態(tài)流體鋰電池的能量密度能達(dá)到了615 Wh/L。
盧怡君團(tuán)隊(duì)將高溶解度液態(tài)活性物質(zhì)與高容量固態(tài)活性物質(zhì)結(jié)合，設(shè)計(jì)了一種半固液兩相復(fù)合液流電池(MRSSL)。碘化鋰在1,3-二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚混合溶劑中的溶解度超過(guò)了5 mol/L。以高濃度碘化鋰與硫/碳固態(tài)復(fù)合物混合作為電解質(zhì)的半固態(tài)電池的體積容量達(dá)到了580 Ah/L。
此后，半固態(tài)流體電池的固態(tài)活性物質(zhì)也不斷拓展。2022年，中南大學(xué)王海燕團(tuán)隊(duì)首次設(shè)計(jì)并制備了一種由分散在導(dǎo)電彈性流變網(wǎng)中的鋅粉和親鋅錫添加劑組成的半固態(tài)鋅漿負(fù)極，該漿料中均勻分散的多壁碳納米管形成了一個(gè)強(qiáng)大的三維離子和電子傳輸?shù)膶?dǎo)電框架，使得該半固態(tài)鋅漿料組成的電池比容量達(dá)到了250 mAh/g。
半固態(tài)流體電池克服了活性物質(zhì)溶解度受限的問(wèn)題，為高能量密度液流電池的開(kāi)發(fā)提供了新的思路。然而，半固態(tài)電解質(zhì)的高黏度導(dǎo)致電解質(zhì)流動(dòng)受阻，對(duì)電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)造成影響，不僅降低了電池的運(yùn)行效率，而且增加了泵機(jī)能耗與電池的運(yùn)維成本。
1.4 氧化還原靶向反應(yīng)液流電池
傳統(tǒng)水系液流電池因活性物質(zhì)溶解度限制，能量密度難以得到大的提升；半固態(tài)流體電池能顯著提升電池能量密度，但因漿料流動(dòng)性差影響電池的工作效率。因此，在保證傳統(tǒng)水系液流電池電解質(zhì)溶液優(yōu)異流動(dòng)性的基礎(chǔ)上，兼顧半固態(tài)漿料固態(tài)儲(chǔ)能的高活性物質(zhì)濃度，成為當(dāng)前發(fā)展高能量密度液流電池的有效途徑。將氧化還原電位與活性分子接近且易溶解擴(kuò)散的媒介分子引入到流動(dòng)性差的固態(tài)或半固態(tài)電解液中進(jìn)行氧化還原靶向反應(yīng)(redox-targeting reaction)，可以借助媒介分子的流動(dòng)實(shí)現(xiàn)固態(tài)或半固態(tài)活性分子的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。基于氧化還原靶向反應(yīng)的液流電池將固態(tài)與液態(tài)儲(chǔ)能有機(jī)結(jié)合，可以顯著提升液流電池的能量密度。如表3所示，氧化還原靶向反應(yīng)液流電池均得到了較高的能量密度。
表3 不同氧化還原靶向反應(yīng)液流電池能量密度
賈傳坤等人以LiFePO4和二氧化鈦(TiO2)分別作為正、負(fù)極儲(chǔ)鋰材料，構(gòu)建了罐能密度達(dá)到500 Wh/L(50%孔隙率)基于氧化還原靶向的鋰離子液流電池(redox flow lithium-ion battery，RFLB，圖8)，該RFLB的能量密度是傳統(tǒng)VFB的10倍以上。氧化還原靶向的RFLB既保留了傳統(tǒng)鋰離子電池的高能量密度，又具備液流電池的安全性與靈活性，有效提升了液流電池的能量密度。近年來(lái)，氧化還原靶向液流電池的原理和技術(shù)逐步應(yīng)用到VFB、AORFB和鋅空氣電池等眾多電池系統(tǒng)中。
圖8 氧化還原靶向基液流鋰電池示意圖
2 先進(jìn)表征方法
隨著液流電池技術(shù)的不斷發(fā)展，明確電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理和電池材料的變化規(guī)律對(duì)提升電池性能至關(guān)重要。通過(guò)先進(jìn)表征技術(shù)可以準(zhǔn)確分析液流電池充、放電過(guò)程中，電化學(xué)活性物質(zhì)、電極、離子交換膜等關(guān)鍵材料的組成、結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，進(jìn)而指導(dǎo)電池關(guān)鍵材料的開(kāi)發(fā)與優(yōu)化，為電池儲(chǔ)能性能的提升指出方向。原位表征技術(shù)是一種在不改變待測(cè)物質(zhì)運(yùn)行狀態(tài)的情況下，對(duì)檢測(cè)對(duì)象的組成、結(jié)構(gòu)或狀態(tài)的變化進(jìn)行分析的先進(jìn)技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是可以進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。作為高效的反應(yīng)過(guò)程研究手段，原位表征技術(shù)在液流電池等各類(lèi)儲(chǔ)能體系的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)中得到了廣泛應(yīng)用。尤其是在液流電池運(yùn)行過(guò)程中，利用原位表征技術(shù)對(duì)關(guān)鍵材料進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，可以深入研究液流電池的儲(chǔ)能機(jī)理，進(jìn)而定向提升電池的性能。本部分重點(diǎn)概述現(xiàn)階段液流電池關(guān)鍵材料研究中用到的原位光譜學(xué)和原位核磁共振表征技術(shù)。
2.1 原位光譜學(xué)
2.1.1 原位拉曼光譜
拉曼光譜技術(shù)是基于拉曼散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光進(jìn)行系統(tǒng)分析，從而得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)信息的一種分析技術(shù)。與普通拉曼光譜技術(shù)相比，原位拉曼光譜技術(shù)不需要額外進(jìn)行樣品配制，可以在不改變樣品所處環(huán)境的情況下，探測(cè)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系中各物質(zhì)的變化過(guò)程，包括原料的消耗、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物的形成等，常用于監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中，原位拉曼光譜技術(shù)廣泛用于電池材料動(dòng)態(tài)變化監(jiān)測(cè)和反應(yīng)機(jī)理的研究。
2022年，He等人運(yùn)用原位拉曼光譜對(duì)水系鋅錳電池運(yùn)行過(guò)程中正極材料的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行動(dòng)態(tài)分析，研究了新型層狀錳基正極分子在充、放電過(guò)程中的可逆變化過(guò)程，構(gòu)建了312 mAh/g的高容量水系鋅錳電池。錳基正極分子Mg0.9Mn3O7·2.7H2O的原位拉曼光譜如圖9(a)所示，在570～590 cm-1和620～680 cm-1的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)MnO6八面體基底面的Mn—O鍵伸縮振動(dòng)和晶體內(nèi)的Mn—O鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。在充滿電的狀態(tài)下，571 cm-1和665 cm-1兩處均具有明顯的強(qiáng)特征峰。隨著放電過(guò)程的進(jìn)行，兩種振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的兩個(gè)峰都逐漸變?nèi)酰⑶以谕耆烹姞顟B(tài)下強(qiáng)度最低。此外，在放電過(guò)程中，兩種振動(dòng)模式都有輕微的紅移，表明MnO6八面體中Mn(Ⅳ)的減少；在充電過(guò)程中，這兩個(gè)拉曼峰又經(jīng)歷了輕微藍(lán)移，最終到達(dá)相同的位置。在持續(xù)的充、放電過(guò)程中，拉曼峰強(qiáng)度經(jīng)歷了可逆的變化，證明了該錳基分子具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因而保證了水系鋅錳電池的穩(wěn)定循環(huán)過(guò)程。
圖9 (a) Mg0.9Mn3O7·2.7H2O的原位拉曼光譜圖；(b) 不同充電狀態(tài)下電解液的原位拉曼光譜
在電化學(xué)活性物質(zhì)的氧化還原可逆性研究方面，原位拉曼光譜技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Li等借助原位拉曼光譜研究了BrCl2-/Br2/Br-的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)記錄電池充、放電過(guò)程中正極溴電解液在100～400 cm-1范圍內(nèi)的原位拉曼光譜[圖9(b)]，發(fā)現(xiàn)荷電狀態(tài)(SOC)低于50%時(shí)，在160 cm-1和260 cm-1處具有明顯的Br3-和Br5-信號(hào)。由此證明了溴正極液中發(fā)生的第一步反應(yīng)是Br-/Br2之間的轉(zhuǎn)化。當(dāng)SOC超過(guò)50%后，在280 cm-1處出現(xiàn)明顯峰值，對(duì)應(yīng)BrCl2-陰離子的伸縮振動(dòng)，表明BrCl2-/Br2之間的反應(yīng)是正極液中發(fā)生的第二步反應(yīng)。另一方面，放電過(guò)程的原位拉曼光譜出現(xiàn)了相反的過(guò)程，證明了BrCl2-/Br2/Br-的可逆轉(zhuǎn)換。此外，Chen等也利用原位拉曼光譜證實(shí)了活性物質(zhì)Li5BW12O40的高度可逆性。
2.1.2 原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜
液流電池電解液的活性分子狀態(tài)在電池充、放電過(guò)程中不斷變化，原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜常用來(lái)研究電池充、放電過(guò)程中電化學(xué)活性分子的氧化、還原狀態(tài)變化。通過(guò)原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜可以連續(xù)分析電解質(zhì)的組成成分，對(duì)液流電池電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理的揭示具有指導(dǎo)意義。
2022年，Yang等人利用原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜對(duì)鋅-碘液流電池中碘離子在充、放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)原理進(jìn)行了研究。在電解質(zhì)溶液中，碘的氧化、還原反應(yīng)過(guò)程涉及到I-、I3-和I2，中間產(chǎn)物的I3-的積累會(huì)破壞鋅-碘液流電池的循環(huán)穩(wěn)定性，造成電池效率下降。因此，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種共晶電解質(zhì)用于鋅-碘液流電池，并通過(guò)原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜(圖10)發(fā)現(xiàn)在第一個(gè)循環(huán)過(guò)程中，共晶電解質(zhì)中的I3-含量升高，但隨著充、放電過(guò)程的繼續(xù)，I3-的吸收峰逐漸消失，表明這種電解質(zhì)可以有效抑制中間產(chǎn)物I3-的積累。該研究結(jié)果以可視化的方式證實(shí)了共晶電解質(zhì)對(duì)電化學(xué)活性分子的穩(wěn)定作用，也充分展示了原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程表征中的優(yōu)勢(shì)。
圖10 鋅-碘液流電池電解液的原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜：(a) 共晶溶液；(b) 常規(guī)溶液
2.1.3 原位紅外光譜
原位紅外技術(shù)是研究材料微觀結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性以及反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵技術(shù)。通過(guò)檢測(cè)材料在反應(yīng)過(guò)程中官能團(tuán)的變化模擬出反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)而準(zhǔn)確地揭示反應(yīng)機(jī)理，指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。
離子選擇性作為液流電池離子交換膜的關(guān)鍵評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)液流電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命具有重要作用。2021年，盧怡君團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種電荷增強(qiáng)離子交換膜(CRIS)，并用原位衰減全反射-傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜對(duì)比研究了CRIS和商業(yè)Nafion 117(N117)兩種離子交換膜的離子選擇性。完全水合的CRIS和N117在60 min內(nèi)失水和在強(qiáng)堿溶液中吸水的原位ATR-FTIR光譜分別如圖11(a)和圖11(b)所示，與N117相比，CRIS中水分子和OH-的流失情況明顯受到抑制。表明CRIS具有更高的離子選擇性，限制了電解質(zhì)溶液中水分子和OH-的自由遷移。
圖11 (a) N117失水和吸水的原位ATR-FTIR光譜；(b) CRIS失水和吸水的原位ATR-FTIR光譜；(c) 無(wú)膜液流電池結(jié)合原位紅外測(cè)試示意圖；(d) 無(wú)膜液流電池電解液的原位紅外光譜
2022年，Wang等人結(jié)合水系和非水系電解液搭建了一種無(wú)膜液流電池，并通過(guò)原位紅外光譜分析了水分子對(duì)非水系電解液穩(wěn)定性的影響機(jī)理。該無(wú)膜液流電池原位紅外測(cè)試示意圖如圖11(c)所示，通過(guò)持續(xù)測(cè)試非水系電解液的傅里葉-紅外光譜[圖11(d)]發(fā)現(xiàn)，在非水系電解液中存在水分子遷移現(xiàn)象，而且在300 min內(nèi)水分子的含量迅速增加，并持續(xù)影響非水系電解液中活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致電池性能衰減。
2.2 原位核磁共振
原位核磁共振(NMR)技術(shù)常用于化學(xué)反應(yīng)中有機(jī)化合物的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)表征，通過(guò)特征原子化學(xué)位移的變化研究反應(yīng)機(jī)理等，是一種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)。AORFB的電化學(xué)活性物質(zhì)種類(lèi)多、來(lái)源廣，并且通過(guò)分子修飾可以靈活調(diào)節(jié)電池性能，近十年來(lái)廣受關(guān)注。在AORFB充、放電過(guò)程中，往往涉及復(fù)雜的化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)，因此利用原位NMR技術(shù)分析電化學(xué)活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化過(guò)程，對(duì)明確AORFB儲(chǔ)能機(jī)理至關(guān)重要。
Grey團(tuán)隊(duì)率先提出AORFB的原位NMR技術(shù)，并搭建了兩種液流電池原位NMR測(cè)試裝置(圖12)。一種為聯(lián)機(jī)裝置，在液流電池系統(tǒng)外對(duì)正、負(fù)極電解液進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，獲得電解液流出電池時(shí)的1H NMR譜圖。如圖14(a)所示，電解液從電池流出后進(jìn)入核磁檢測(cè)系統(tǒng)，然后再返回儲(chǔ)液罐。此種原位測(cè)試裝置中電池的金屬組件不會(huì)對(duì)核磁測(cè)試部位造成影響，因而能提供更高的光譜分辨率。另一種則是整電池原位檢測(cè)裝置，如圖14(b)所示，在原位NMR裝置內(nèi)部搭建了一個(gè)微型的液流電池，這種裝置方便對(duì)微型電池施加操作條件后同步監(jiān)測(cè)正、負(fù)極電解液的變化。該團(tuán)隊(duì)基于原位NMR技術(shù)分別研究了2,6-二羥基蒽醌(DHAQ)和4,4’-二氧代(9,10-蒽醌-2,6-二基)二丁酸脂(DBEAQ)兩種AORFB中常用的負(fù)極分子的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。證實(shí)了DHAQ在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中自由基的形成過(guò)程，并獲得了還原態(tài)與氧化態(tài)的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電解液分解和電池自放電過(guò)程，發(fā)現(xiàn)DHAQ4-會(huì)被氧化成DHAQ2-和DHAQ3-。在后續(xù)研究中，該團(tuán)隊(duì)還利用原位NMR發(fā)現(xiàn)電池電壓調(diào)控分解的2,6-二羥基蒽酮(DHA)和其互變異構(gòu)體2,6-二羥基蒽酚(DHAL)能夠重組轉(zhuǎn)化為DHAQ，并明確提出了電化學(xué)轉(zhuǎn)換流程。
圖12 兩種原位NMR裝置示意圖：(a) 聯(lián)機(jī)裝置；(b)原位裝置和微型電池
再生能源原位NMR表征技術(shù)，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氧化還原活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，從微觀分子層面研究液流電池在充、放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，為電化學(xué)原理分析和電池性能研究提供良好的技術(shù)支撐。
3 液流電池的應(yīng)用
“雙碳”目標(biāo)的提出促進(jìn)了風(fēng)、光等可再生能源的大力開(kāi)發(fā)，并推動(dòng)著諸多降碳措施的落實(shí)。截止到2023年6月底，可再生能源的發(fā)電裝機(jī)超過(guò)了煤電機(jī)組的裝機(jī)容量，約占我國(guó)總裝機(jī)的48.8%。另一方面，電力系統(tǒng)的電源結(jié)構(gòu)型式發(fā)生了巨大的變化?？稍偕茉窗l(fā)電不穩(wěn)定的天然自然屬性是新型電力系統(tǒng)亟需解決的問(wèn)題，而儲(chǔ)能技術(shù)是解決這一問(wèn)題的可靠途徑。根據(jù)儲(chǔ)能應(yīng)用的不同場(chǎng)景，液流電池儲(chǔ)能技術(shù)在電網(wǎng)側(cè)、發(fā)電側(cè)和用戶側(cè)存在巨大應(yīng)用潛力(圖13)。
圖13 液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的不同應(yīng)用場(chǎng)景示意圖
在電網(wǎng)側(cè)，液流儲(chǔ)能技術(shù)選址不受地理環(huán)境限制且結(jié)構(gòu)靈活，易建立大型獨(dú)立儲(chǔ)能電站用于調(diào)峰、調(diào)頻以及備用，實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。在高比例可再生能源并網(wǎng)的新型電力系統(tǒng)的電網(wǎng)側(cè)，中大型長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能的液流電池將會(huì)展現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。安全、環(huán)保、可靠的液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)不僅可以保障新型電力系統(tǒng)的安全、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定運(yùn)行，還將為虛擬電廠、微電網(wǎng)以及智能電網(wǎng)建設(shè)提供更大的應(yīng)用空間。
在發(fā)電側(cè)，隨著國(guó)家煤電節(jié)能降碳改造、靈活性改造、供熱改造三改聯(lián)動(dòng)政策推行，適合于中大型長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能的液流儲(chǔ)能技術(shù)可在用電低谷時(shí)充電儲(chǔ)存電能，保證火力發(fā)電機(jī)組保持在安全可靠的運(yùn)行區(qū)間進(jìn)而保證電網(wǎng)安全穩(wěn)定。同時(shí)，可使高參數(shù)大容量的機(jī)組運(yùn)行在相對(duì)經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行區(qū)，避免火電機(jī)組因負(fù)荷過(guò)低造成的機(jī)組發(fā)電能耗增加，真正實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。中長(zhǎng)時(shí)大型儲(chǔ)能在發(fā)電側(cè)的加入不僅可以解決火電機(jī)組供電與供熱的矛盾，還可以解決因大面積電網(wǎng)停電帶來(lái)的機(jī)組黑啟動(dòng)等問(wèn)題。因液流電池功率范圍涵蓋kW級(jí)到GW級(jí)，儲(chǔ)能時(shí)長(zhǎng)涵蓋從秒級(jí)、分鐘級(jí)、小時(shí)級(jí)和更長(zhǎng)的時(shí)間，液流電池還可滿足電網(wǎng)對(duì)火電機(jī)組的快速二次調(diào)頻到削峰填谷的寬時(shí)長(zhǎng)、寬功率的需求。對(duì)保持電網(wǎng)相對(duì)穩(wěn)定，解決太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電的間歇性和波動(dòng)性的問(wèn)題具有無(wú)比的優(yōu)越性。
在用戶側(cè)，在電網(wǎng)網(wǎng)架結(jié)構(gòu)較薄弱的區(qū)域，中長(zhǎng)時(shí)大型儲(chǔ)能可保證供電的可靠性。對(duì)大型工商業(yè)可起到平抑峰谷用電的作用，對(duì)于醫(yī)療、公共衛(wèi)生、學(xué)校等公共事業(yè)用戶，配套本質(zhì)安全的中長(zhǎng)時(shí)大型液流儲(chǔ)能避免人員聚集區(qū)公共安全的事故。通過(guò)智能網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)形成虛擬電廠，構(gòu)建微電網(wǎng)以及智能電網(wǎng)，提供局域網(wǎng)乃至大電網(wǎng)可靠的電力保障。對(duì)國(guó)防軍工等可靠供電尤為重要，中長(zhǎng)時(shí)大型液流儲(chǔ)能可以很好滿足孤島局域供電的需求。
4 總結(jié)與展望
為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，緩解當(dāng)前日益嚴(yán)重的環(huán)境和能源問(wèn)題，風(fēng)能、太陽(yáng)能等清潔能源將得到大規(guī)模應(yīng)用，而大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)是構(gòu)建“新能源+儲(chǔ)能”模式，解決清潔能源發(fā)電連續(xù)性和穩(wěn)定性問(wèn)題的關(guān)鍵路徑。具有安全性能高、可深度充放電、設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)勢(shì)的液流電池將成為“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的一種重要儲(chǔ)能技術(shù)。如何進(jìn)一步提高液流電池的能量密度是目前液流電池領(lǐng)域亟待解決的科學(xué)問(wèn)題。本文總結(jié)了目前提升液流電池能量密度的策略與方法，并概述了原位表征技術(shù)在液流電池電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程分析與儲(chǔ)能機(jī)理揭示方面的研究成果，為高能量密度液流電池的構(gòu)建與電池關(guān)鍵材料的開(kāi)發(fā)提供參考，同時(shí)對(duì)液流電池儲(chǔ)能電站的應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行了總結(jié)。
目前，液流電池能量密度的提升主要從四個(gè)方面出發(fā)：構(gòu)建多電子轉(zhuǎn)移體系；提高電化學(xué)活性物質(zhì)濃度；半固態(tài)流體電池；氧化還原靶向反應(yīng)液流電池。多電子轉(zhuǎn)移體系能夠成倍地提升液流電池能量密度，但是適合液流電池使用的多電子轉(zhuǎn)移分子并不易得。除了開(kāi)發(fā)新的高溶解度電化學(xué)活性分子，還可以通過(guò)異離子效應(yīng)提高已知活性物質(zhì)在電解液中的濃度。半固態(tài)流體電池和氧化還原靶向反應(yīng)液流電池均可以通過(guò)固態(tài)活性物質(zhì)的加入而大幅度提高電池的理論能量密度。但是，半固態(tài)漿料的流動(dòng)性為固態(tài)流體電池的循環(huán)帶來(lái)了新的工程問(wèn)題，而媒介分子與儲(chǔ)能材料的高度匹配性成為了限制氧化還原靶向反應(yīng)液流電池體系發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。有機(jī)分子具有來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)易修飾等優(yōu)點(diǎn)，已成為液流電池領(lǐng)域中的熱門(mén)分子體系。尤其是在多電子轉(zhuǎn)移體系的研究領(lǐng)域，蒽醌、紫精衍生物等有機(jī)分子具有良好的發(fā)展前景。雖然有機(jī)分子的離子傳導(dǎo)性和電化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致其目前仍然無(wú)法與釩、鋅等無(wú)機(jī)金屬離子液流電池相比，但是隨著有機(jī)分子體系的進(jìn)一步拓寬和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的深入研究，水系有機(jī)液流電池將具有良好的發(fā)展前景。
總之，在先進(jìn)表征技術(shù)的輔助下，我們充分相信液流電池儲(chǔ)能技術(shù)將更加蓬勃發(fā)展，在電網(wǎng)側(cè)、發(fā)電側(cè)和用戶側(cè)發(fā)揮出獨(dú)特作用，助力“雙碳”目標(biāo)的早日達(dá)成。
