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研究背景
二次水系鋅離子電池由于具有安全性好、成本低、高理論能量密度(820 mAh g-1,5855 mAh cm-3)和豐富的鋅儲(chǔ)量更是成為了研究熱點(diǎn)。其中負(fù)極材料存在著鋅離子不均勻沉積帶來的枝晶生長，以及金屬鋅在水系電解質(zhì)中的析氫副反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕等問題，嚴(yán)重降低了鋅負(fù)極的可逆性和利用率，成為二次水系鋅離子電池規(guī)?；l(fā)展的絆腳石。為解決以上問題，研究人員對(duì)鋅負(fù)極進(jìn)行了多樣化改性，但是目前改性多集中于鋅箔表面或者鋅負(fù)極與電解質(zhì)界面，或者設(shè)計(jì)具有三維結(jié)構(gòu)的鋅負(fù)極，雖然這些改善策略降低了鋅離子可逆沉積的極化電位，提高了電池的穩(wěn)定性，但仍然存在著鋅負(fù)極利用率低、長周期循環(huán)性差、成本高，工藝復(fù)雜等問題。近年來，已有研究人員使用了具有更好加工性的鋅粉作為負(fù)極原料，與MXene、石墨烯等高導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合制備成鋅粉負(fù)極。鋅粉材料可以實(shí)現(xiàn)從粉末到塊體的制備，因此能夠在粉末時(shí)期對(duì)其進(jìn)行表面優(yōu)化，在后續(xù)的過程中“合零為整”達(dá)到體相優(yōu)化的目的。但是鋅粉材料的孤立球狀結(jié)構(gòu)難以直接用作電極，需要一種能夠?qū)⑵溆蓡畏稚⒎勰┘铣删哂休^強(qiáng)連續(xù)性塊體的制備方法。至今為止的鋅粉負(fù)極制備均采用的壓鑄或涂覆法，得到的負(fù)極材料結(jié)構(gòu)松散，機(jī)械強(qiáng)度較低，難以滿足電池長時(shí)間循環(huán)的要求。因此，發(fā)展鋅負(fù)極的體相調(diào)控策略，整體優(yōu)化設(shè)計(jì)鋅金屬負(fù)極不僅能夠開拓鋅金屬負(fù)極調(diào)控的新視角，更將對(duì)推動(dòng)水系二次鋅離子電池實(shí)用化具有重要的研究意義。
研究內(nèi)容
鑒于此，天津大學(xué)材料學(xué)院、天津大學(xué)國家儲(chǔ)能平臺(tái)胡文彬教授、韓曉鵬教授課題組提出了利用粉末冶金法實(shí)現(xiàn)內(nèi)置連續(xù)三維碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉基負(fù)極實(shí)現(xiàn)體相層面高穩(wěn)定性鋅可逆沉積調(diào)控。通過在鋅粉表面原位生長碳層，隨后利用粉末冶金法將其燒結(jié)得到體相內(nèi)連續(xù)三維碳網(wǎng)絡(luò)的鋅金屬負(fù)極。連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)成為了連接鋅的三維電子傳輸通道，有利于電子的快速傳輸，避免了鋅顆粒間點(diǎn)接觸帶來的巨大電子傳輸阻力，提高了電極的導(dǎo)電性，并促進(jìn)電極表面電場再分配，達(dá)到均勻表面電場的作用。同時(shí)彌散分布的三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)也能提供更多親鋅位點(diǎn)，誘導(dǎo)鋅離子在電極表面的均勻沉積，抑制枝晶的形成。因此，該負(fù)極在對(duì)稱電池中以超低的過電位(約32 mV)平穩(wěn)運(yùn)行超過880 小時(shí)，在與商用MnO2正極組成的全電池中也表現(xiàn)出約200 mAh g-1的比容量，同時(shí)也擁有了令人印象深刻的穩(wěn)定性和倍率性能。這項(xiàng)研究為實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涓咝阅茕\粉負(fù)極提供了新思路。其研究成果以題為“In-situ Implanting 3D Carbon Network Reinforced Zinc Composite by Powder Metallurgy for Highly Reversible Znbased Battery Anodes”在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表，第一作者為天津大學(xué)2021級(jí)碩士生王靜賢，通訊作者為張鴻副研究員、韓曉鵬研究員，通訊單位為天津大學(xué)-新加坡國立大學(xué)福州國際聯(lián)合學(xué)院、天津大學(xué)材料學(xué)院、天津大學(xué)國家儲(chǔ)能技術(shù)產(chǎn)教融合創(chuàng)新平臺(tái)。
研究亮點(diǎn)
?新方法—粉末冶金法設(shè)計(jì)鋅基負(fù)極：粉末冶金法作為一種成熟的粉體成形技術(shù)，能夠?qū)⑺缮⒌匿\粉固結(jié)成致密的塊體材料。該文章采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將碳層包裹的復(fù)合鋅粉快速燒結(jié)得到機(jī)械強(qiáng)度高的極片，避免了以往鋅粉陽極松散的結(jié)構(gòu)和因使用粘結(jié)劑帶來的低導(dǎo)電性，提高了電極整體性能。
?新思路—鋅金屬負(fù)極體相調(diào)控鋅可逆沉積：不同于以往的負(fù)極表界面改性，該文章利用粉末冶金法在新金屬體相內(nèi)原位植入三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了從體相層面對(duì)鋅可逆沉積的整體調(diào)控，有利于電池的深度充放電，提高負(fù)極的活性物質(zhì)利用率。
?新策略—植入連續(xù)三維碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅負(fù)極：該文章在鋅粉表面原位生成碳層，并將連接形成彌散分布于體相內(nèi)部的三維碳網(wǎng)絡(luò)。三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)用作鋅粉間電子傳輸通道，避免了由于鋅粉間點(diǎn)接觸造成的電阻增大，提高了電極導(dǎo)電性。同時(shí)連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)也為鋅離子提供了更多成核位點(diǎn)，有利于鋅的均勻沉積。
?普適性設(shè)計(jì)：該工作的研究思路為鋅金屬負(fù)極的調(diào)控提供了全新的設(shè)計(jì)視角，同時(shí)也可以推廣到其他金屬負(fù)極的制備和體相調(diào)控，具有較強(qiáng)的普適性。
?規(guī)?；瘽摿Γ悍勰┮苯鸱ǖ某墒焓褂煤弯\粉的實(shí)用性，使得該工作具有規(guī)?；苽涞臐摿?。
圖文導(dǎo)讀
圖1. 三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉負(fù)極的合成過程示意圖
圖2. 復(fù)合鋅粉及復(fù)合塊體材料形貌表征
(A)純鋅粉SEM圖，(B)包裹碳層的復(fù)合鋅粉SEM圖，以及(C)復(fù)合鋅粉相應(yīng)元素分布圖。(D)塊體截面SEM圖，(E)塊體刻蝕鋅后剩余骨架SEM圖。(F)三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉復(fù)合塊體材料內(nèi)部TEM圖。(G)三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉負(fù)極表面SEM圖。
▲鋅粉表面包裹的碳層經(jīng)過燒結(jié)后連接成三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)分布于體相中。SEM結(jié)果可以看出鋅粉表面碳層的成功制備，以及塊體材料中連續(xù)且均勻分布的碳網(wǎng)絡(luò)。在TEM圖中可以看出鋅與碳的界面清晰，表明碳層與鋅粉緊密結(jié)合。
圖3. 對(duì)稱電池性能
(A)對(duì)稱電池循環(huán)。(B)對(duì)稱電池倍率性能。(C)三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉負(fù)極與其他鋅粉負(fù)極性能比較。(D)成核過電位。(E)Tafel極化曲線。
▲三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉負(fù)極在對(duì)稱電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其運(yùn)行滯后電壓為32 mV，低于純鋅粉負(fù)極和鋅箔電極，運(yùn)行壽命超過880 小時(shí)，同時(shí)該電極具有更優(yōu)秀的對(duì)稱電池倍率性能，表明碳網(wǎng)絡(luò)有利于增強(qiáng)鋅粉負(fù)極的離子沉積剝離穩(wěn)定性。較小的成核過電位代表著更順利的形核過程，利于離子的平穩(wěn)沉積，更高的腐蝕電位和更小腐蝕電流則代表著優(yōu)化的抗腐蝕性能。與以往鋅粉負(fù)極工作相比，該負(fù)極表現(xiàn)出最長循環(huán)壽命和幾乎最低的滯后電壓，綜合以上結(jié)果，內(nèi)植入的連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)對(duì)鋅粉負(fù)極具有積極的優(yōu)化作用。
圖4. 對(duì)稱電池循環(huán)后電極表征
(A)三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉負(fù)極，(B)純鋅粉負(fù)極，(C)鋅箔對(duì)稱電池循環(huán)100圈后表面光鏡照片。(D)-(F)相應(yīng)三維超景深結(jié)果。(G)-(I)相應(yīng)SEM圖。(J)對(duì)稱電池循環(huán)后電極XRD圖譜。
▲三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉負(fù)極在對(duì)稱電池循環(huán)后表現(xiàn)出更平整的表面形貌，無垂直于電極表面的片狀枝晶生成。同時(shí)，也減少了由于電化學(xué)腐蝕導(dǎo)致的不可逆副產(chǎn)物的生成，提高電池的穩(wěn)定性。
圖5. 原位表征與理論模擬
(A)鋅箔，(B)純鋅粉負(fù)極，(C)三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉負(fù)極在原位光鏡下的沉積行為。負(fù)極表面電場，電勢場，電流場和離子濃度分布的理論模擬，(D)-(G)為純鋅粉負(fù)極， (H)-(K)為三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉負(fù)極。
▲在原位光鏡下，三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉負(fù)極具有更平整的鋅離子沉積形貌，未出現(xiàn)鋅箔和純鋅粉負(fù)極表面的不規(guī)則凸起狀沉積，由此可見碳網(wǎng)絡(luò)能夠很大程度上抑制枝晶產(chǎn)生。理論模擬揭示了優(yōu)化機(jī)理，碳網(wǎng)絡(luò)使得電極表面電場重新分布，均勻了表面電勢和電流，帶來了更加均一的離子分布，避免了濃度極化造成的尖端效應(yīng)，使得離子能夠在電極表面多點(diǎn)均勻成核生長。
圖6. 三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉負(fù)極在水系鋅基電池中的性能
該電極在水系鋅離子電池中的(A)循環(huán)伏安曲線，(B)電化學(xué)阻抗譜，(C)充放電曲線，(D)倍率性能。(E)鋅空電池中的LSV曲線和相應(yīng)的功率密度曲線，(F)全電池長循環(huán)曲線。
▲在水系鋅離子電池和鋅空電池中，三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)鋅粉負(fù)極表現(xiàn)出更高的充放電性能和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在全電池中運(yùn)行800圈后保持了超過75%的比容量。在鋅空電池中，該電極也有更高的功率密度，遠(yuǎn)超純鋅粉負(fù)極和鋅箔。這些數(shù)據(jù)表明，三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)對(duì)鋅粉負(fù)極的優(yōu)化能夠促進(jìn)離子的均勻沉積和剝離，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。
研究結(jié)論
總之，該工作利用粉末冶金法制備了原位植入三維連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)的鋅粉負(fù)極，創(chuàng)新性地將鋅粉表面的強(qiáng)化層深入體相，合零為整，實(shí)現(xiàn)了從局部(鋅粉)到整體(電極)的調(diào)控。結(jié)果顯示，該鋅復(fù)合負(fù)極具有出色的對(duì)稱電池運(yùn)行壽命和全電池循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作中粉末冶金技術(shù)的應(yīng)用為制備高性能、低成本的水性鋅負(fù)極提供了新思路，具有大規(guī)模制備的潛力。同時(shí)也為其他金屬負(fù)極的優(yōu)化調(diào)控提供了新方法。
文獻(xiàn)信息
In-situ Implanting 3D Carbon Network Reinforced Zinc Composite by Powder Metallurgy for Highly Reversible Zn-based Battery Anodes
Jingxian Wang, Hong Zhang*, Lizhuang Yang, Shiyu Zhang, Xiaopeng Han* and
Wenbin Hu
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318149
https://doi.org/10.1002/anie.202318149
