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李先鋒團(tuán)隊(duì)2023年度液流電池重點(diǎn)研究成果總結(jié)
【作者簡介】
李先鋒，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副所長，儲能技術(shù)研究部部長，政協(xié)遼寧省人口資源環(huán)境委員會委員。國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，享受國務(wù)院政府特殊津貼。2009年加入大連化學(xué)物理研究所工作至今。其長期從事電化學(xué)儲能技術(shù)特別是液流電池儲能技術(shù)的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)工作。獲包括國家技術(shù)發(fā)明二等獎 （排名3），中國科學(xué)院杰出科技成就獎（排名2）等科技獎勵。在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Sci. Bull. 等雜志發(fā)表SCI論文250余篇，引用10000余次。授權(quán)發(fā)明專利150余件。擔(dān)任Chinese Chemical Letters副主編，Science Bulletin., J. Energy Chem., Sustainable Energy & Fuels (RSC), 儲能科學(xué)與技術(shù)等雜志的編委。2023年，李先鋒團(tuán)隊(duì)在各類電化學(xué)儲能設(shè)備的研究中取得了豐富的成果，其中液流電池相關(guān)成果15篇，本文整理如下。
【文獻(xiàn)總結(jié)】
1.先進(jìn)膜助推液流電池產(chǎn)業(yè)化
液流電池（FB）是當(dāng)今最適合大規(guī)模固定儲能的儲能技術(shù)之一，在加速可再生能源的廣泛部署方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。FBs通過正負(fù)極流動活性物質(zhì)的可逆氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換。離子傳導(dǎo)膜 (ICM) 是分隔陽極電解液和陰極電解液所必需的，同時傳導(dǎo)電荷平衡的離子以同時形成完整的電路。然而，常用的商業(yè)全氟磺化離子交換膜選擇性低且成本高。廣泛研究的非氟化離子交換膜化學(xué)穩(wěn)定性差。最重要的是，這些膜面臨著選擇性和電導(dǎo)率之間的權(quán)衡。這促使研究人員探索具有創(chuàng)新設(shè)計(jì)的新型膜材料。其中，基于“離子篩分傳導(dǎo)”機(jī)制的多孔膜取代了傳統(tǒng)離子交換膜的“離子交換傳導(dǎo)”機(jī)制，近年來取得了令人矚目的進(jìn)展。與離子交換膜不同，多孔ICM可以通過孔徑排除將活性物質(zhì)與電荷平衡離子分離。因此，通過控制孔結(jié)構(gòu)，多孔膜可以打破選擇性和電導(dǎo)率的權(quán)衡。近年來取得了令人矚目的進(jìn)展。與離子交換膜不同，多孔ICM可以通過孔徑排除將活性物質(zhì)與電荷平衡離子分離。因此，通過控制孔結(jié)構(gòu)，多孔膜可以打破選擇性和電導(dǎo)率的權(quán)衡。近年來取得了令人矚目的進(jìn)展。與離子交換膜不同，多孔ICM可以通過孔徑排除將活性物質(zhì)與電荷平衡離子分離。因此，通過控制孔結(jié)構(gòu)，多孔膜可以打破選擇性和電導(dǎo)率的權(quán)衡。
2.釩液流電池用高穩(wěn)定性側(cè)鏈型卡多聚芳醚酮膜
釩液流電池（VFB）作為一種新興的大規(guī)模儲能系統(tǒng)技術(shù)，引起了人們的廣泛關(guān)注。關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一是合格的離子交換膜（ICM）的可用性，該膜在嚴(yán)格條件下提供高離子選擇性、質(zhì)子傳導(dǎo)性和穩(wěn)定性。本文采用“側(cè)鏈型”策略制備了具有低面積電阻（0.058 Ωcm2）的高度穩(wěn)定的酚酞基卡片-聚亞芳基醚酮（PAEKs）膜，其中柔性烷基間隔物有效地減輕了末端離子交換基團(tuán)的電感撤回效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的骨架?；趲в屑句@封端的側(cè)鏈烷基PAEK（Q-PPhEK）的組裝VFB在160?mA/cm2。結(jié)果表明，側(cè)鏈型策略有助于提高ICM在強(qiáng)氧化環(huán)境中的穩(wěn)定性，同時，這種設(shè)計(jì)將喚醒更多有趣的主鏈，使其參與VFB的穩(wěn)定ICM。
3.優(yōu)先K+轉(zhuǎn)運(yùn)的金屬配位聚苯并咪唑膜
具有快速和選擇性離子傳輸?shù)母裟τ诜蛛x和電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備至關(guān)重要。金屬配位聚合物有望用于制造具有分子通道的離子傳導(dǎo)膜，然而，人們對其結(jié)構(gòu)和離子傳輸通道知之甚少。在這里，作者報(bào)告了對金屬離子配位聚苯并咪唑膜結(jié)構(gòu)和優(yōu)先 K+傳輸?shù)臋C(jī)理見解。分子動力學(xué)模擬表明，金屬離子和聚苯并咪唑之間的配位擴(kuò)大了自由體積，形成亞納米級分子通道。納米通道中的物理限制和膜的靜電相互作用相結(jié)合導(dǎo)致高 K+即使在濃鹽和堿溶液中，轉(zhuǎn)移數(shù)也高達(dá)0.9。鋅配位的聚苯并咪唑膜能夠?qū)崿F(xiàn)電荷載流子的快速傳輸，并抑制堿性鋅鐵液流電池中的水遷移，使電池能夠穩(wěn)定運(yùn)行超過340小時。本研究提供了一種替代策略，通過金屬離子配位調(diào)節(jié)聚合物鏈結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)聚合物膜的離子傳輸特性。
4.用于高功率密度釩液流電池的具有超低面積電阻的亞10 μm離子導(dǎo)電膜
全釩液流電池（VFB）具有安全性高、效率高、壽命長等突出特點(diǎn)，非常適合大規(guī)模儲能；但是，它的功率密度低。膜的高離子電導(dǎo)率對于提高 VFB 在高電流密度下的性能并提高其功率密度非常重要。在這里，作者展示了一種高度導(dǎo)電的獨(dú)立式亞10 μm聚苯并咪唑 (PBI) 膜。膜厚度的減少 有助于縮短離子傳輸路徑和降低電阻。薄膜相對松散的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為離子傳輸提供了足夠的自由體積。根據(jù)這些結(jié)果，該膜表現(xiàn)出 0.04 Ω cm2的超低面積電阻, 遠(yuǎn)低于商用 Nafion 115 膜 (0.20 Ω cm2 )，離子電導(dǎo)率更高。此外，亞10μm PBI 膜還顯示出45.5 MPa的非常高的拉伸強(qiáng)度和高離子選擇性。采用亞10 μm PBI 膜組裝的 VFB 在200 mA cm–2的高電流密度下具有約80%的高能效，并且可以穩(wěn)定運(yùn)行超過500個循環(huán)而沒有明顯的性能衰減。VFB在200 mA cm–2的極高電流密度下的性能提升有助于其實(shí)現(xiàn)更高的功率密度。因此，采用具有高電導(dǎo)率、選擇性和機(jī)械穩(wěn)定性的獨(dú)立式亞10 μm PBI膜是提高VFBs功率密度的可行途徑。同樣，它的應(yīng)用也將加速VFB儲能技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。
5.聯(lián)苯胺衍生物：一類用于水性有機(jī)液流電池的高氧化還原電位分子
開發(fā)高電位水溶性氧化還原活性分子是提高水性有機(jī)液流電池能量密度的有效途徑之一。本文通過水性不可逆聯(lián)苯胺的分子工程獲得了一系列有前途的N-取代聯(lián)苯胺類似物作為水溶性陰極電解液候選者，其氧化還原電位可控（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）為0.78–1.01 V）。理論計(jì)算表明，這些聯(lián)苯胺衍生物在酸性溶液中的氧化還原電位由其電子結(jié)構(gòu)和堿度決定。在這些聯(lián)苯胺衍生物中，N，N，N'，N'-四乙基聯(lián)苯胺（TEB）顯示出高的氧化還原電位（0.82V vs.SHE）和良好的溶解度（1.1M）。與4[Si（W3O10）4]陽極電解液配對，電池在1200次循環(huán)中顯示出每次循環(huán)99.4%的放電容量保持率和約100%的高庫侖效率（CE）。電池具有41.8 Ah L-1的穩(wěn)定放電容量。
6.分子揭示了用于長壽命水系有機(jī)液流電池的高穩(wěn)定多環(huán)吖嗪衍生物
具有多樣化和高度可調(diào)結(jié)構(gòu)的可溶性有機(jī)分子作為水性有機(jī)液流電池（AOFB）的氧化還原活性材料受到越來越多的關(guān)注。然而，氧化還原活性分子的不良寄生反應(yīng)限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。在此，提出了一種通用的分子穩(wěn)定策略，通過在多環(huán)吖嗪衍生物（吩噻嗪和吩惡嗪化合物）的3,7位上引入氨基，以有效增強(qiáng)分子的氧化還原活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。理論計(jì)算和一系列電化學(xué)分析表明，作為氧化還原活性位點(diǎn)的3,7-取代氨基可以通過使酸性溶液中的電子密度離域來穩(wěn)定中間自由基，防止親核/親電攻擊。結(jié)果，設(shè)計(jì)的3,7-雙-((2-羥乙基)(甲基)氨基)吩噻嗪-5-溴化鎓不僅在流通池中實(shí)現(xiàn)了卓越的電化學(xué)循環(huán)性能，而且具有超低的容量衰減率每個周期0.00029%，持續(xù)18000個周期（62天），并且在環(huán)境條件下也提供了47 Ah L-1的穩(wěn)定高容量（容量衰減每個周期0.0056%，每天0.077%）。這一發(fā)現(xiàn)無疑為 AOFB 設(shè)計(jì)穩(wěn)定的氧化還原活性分子提供了指導(dǎo)。
7.一種對 Zn-Br2 液流電池具有選擇性相容性的膽堿基防凍絡(luò)合劑
充電產(chǎn)物多溴化物的高凝固點(diǎn)是鋅溴液流電池（Zn-Br 2 FBs）快速發(fā)展的重大障礙。在這里，構(gòu)建了一種基于膽堿的絡(luò)合劑（CCA）來在低溫下液化多溴化物。膽堿依靠季銨基團(tuán)，可以與多溴陰離子有效絡(luò)合，形成致密的油相，具有優(yōu)異的防凍性能。受益于不可或缺的強(qiáng)離子-離子相互作用，可以實(shí)現(xiàn)由膽堿和N-甲基-N-乙基-嗎啉鎓鹽（CCA-M）組成的高選擇性相容CCA，進(jìn)一步增強(qiáng)溴的固定能力。有趣的是，用 CCA-M 形成的多溴化物即使在 -40 °C下也能保持液體。CCA-M 賦予Zn–Br2 FB在40 mA cm-2下前所未有的長循環(huán)壽命（超過 150 個循環(huán)）和高庫侖效率（CE，平均 ≈98.8%），在 -20 °C 下，而且在室溫下也是如此。超過 1200 個循環(huán)，平均 CE：約 94.7%）。CCA顯示出良好的應(yīng)用前景，應(yīng)推廣到其他防凍溴基儲能系統(tǒng)。
8.采用部分嵌入策略設(shè)計(jì)的 N-CNT 基復(fù)合膜：高性能鋅基液流電池的簡便途徑
鋅基液流電池由于其低成本和高能量密度的優(yōu)勢，在分布式儲能方面具有廣闊的前景。其實(shí)際應(yīng)用中最關(guān)鍵的問題之一是由于不均勻的鋅沉積和電極上脫落的死鋅而導(dǎo)致的可靠性。據(jù)報(bào)道，通過簡單的部分嵌入方法，氮摻雜碳納米管（N-CNT）基復(fù)合膜能夠?qū)崿F(xiàn)無枝晶的堿性鋅基液流電池。結(jié)果表明，導(dǎo)電的N-CNTs 功能層可以增強(qiáng)電荷載流子的傳輸動力學(xué)并使膜電極界面的電場分布均勻化，誘導(dǎo)金屬鋅從碳?xì)蛛姌O到N-CNTs功能層的初始成核，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)金屬鋅在堿性介質(zhì)中均勻致密的鍍覆。因此，該工程膜能夠在 80 mA cm-2 的電流密度下保持穩(wěn)定的堿性鋅鐵液流電池性能超過350小?2。而且，在200mA cm-2的電流密度下可以提供超過80%的能量效率。這項(xiàng)研究的科學(xué)發(fā)現(xiàn)為復(fù)合膜的設(shè)計(jì)及其在堿性介質(zhì)中調(diào)節(jié)金屬鋅鍍層的能力提供了新的策略。
9.高能量密度液流電池多電子轉(zhuǎn)移電極材料
液流電池（FB）已成為一種很有前途的實(shí)用儲能技術(shù)，主要是由于其超長壽命、安全性和可擴(kuò)展性的突出特點(diǎn)。盡管有這些吸引人的特征，但當(dāng)前的FB技術(shù)仍然相對昂貴且能量密度低，限制了其廣泛應(yīng)用。多電子轉(zhuǎn)移FB系統(tǒng)是降低成本和提高能量密度的最有前途的策略之一。在這篇綜述中，作者全面概述了多電子反應(yīng)材料的進(jìn)展，包括無機(jī)鹵素基、過渡金屬基和雜多酸基材料以及有機(jī)分子（紫精衍生物、醌衍生物和雜環(huán)芳香化合物衍生物）。最后，對高性能FBs多電子材料的探索提出了挑戰(zhàn)和展望。
10.用于高功率密度和長壽命無絡(luò)合劑溴基液流電池的原位垂直排列 MoS2 陣列電極
溴基液流電池（Br-FB）由于其高能量密度和成本效益，在固定儲能方面具有很強(qiáng)的競爭力。然而，在電解質(zhì)中添加溴絡(luò)合劑（BCA）會減慢Br2/Br-反應(yīng)動力學(xué)，導(dǎo)致Br-FB 的極化更高、功率密度更低。在此，提出了在傳統(tǒng)碳?xì)只咨显淮怪迸帕械腗oS2納米片陣列作為電極來構(gòu)建高功率密度的不含BCA的Br-FB。MoS2陣列對溴表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，這有助于電極捕獲并保留Br物質(zhì)。即使沒有BCA，溴擴(kuò)散引起的電池自放電也受到抑制。此外，Br2/Br-反應(yīng)的速率決定步驟得到加強(qiáng)，垂直排列的陣列結(jié)構(gòu)提供了足夠的位點(diǎn)，激發(fā)了Br2/Br-反應(yīng)動力學(xué)并減少了電池極化?；贛oS2陣列電極的不含BCA的Br-FB在80 mA cm-2下靜置24小時后容量保持率達(dá)到46.34%，滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。最重要的是，這種不含BCA的Br-FB在200 mA cm-2的高電流密度下表現(xiàn)出97.00%的高庫侖效率和1000次循環(huán)的超長循環(huán)壽命。這項(xiàng)工作為開發(fā)高功率密度和長壽命 Br-FB的先進(jìn)電極材料提供了一種可用的方法。
11. 利用可持續(xù)化學(xué)原理開發(fā)液流電池技術(shù)
通過整合可變可再生能源實(shí)現(xiàn)脫碳和可持續(xù)能源供應(yīng)已成為能源發(fā)展的重要方向。液流電池（FB）是目前最有前途的大規(guī)模儲能技術(shù)之一。本綜述旨在從技術(shù)和環(huán)境可持續(xù)性的新角度全面分析FB的最新進(jìn)展，從而指導(dǎo)FB技術(shù)的未來發(fā)展。更重要的是，作者從綠色經(jīng)濟(jì)和脫碳的關(guān)鍵方面評估關(guān)鍵材料的現(xiàn)狀和未來發(fā)展，以促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展，完善新能源框架。最后，作者對未來如何有效構(gòu)建低碳、可持續(xù)的FB材料當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)和前景進(jìn)行了分析。
12.使用高度穩(wěn)定、低氧化還原電位的吩嗪陽極電解液實(shí)現(xiàn)長壽命水系有機(jī)氧化還原液流電池
由于有機(jī)活性分子的可持續(xù)性和可設(shè)計(jì)性，水系有機(jī)氧化還原液流電池（AORFB）被認(rèn)為是一種有前途的儲能技術(shù)。盡管如此，由于陽極電解液中有機(jī)分子的化學(xué)不穩(wěn)定性和高氧化還原電位，大多數(shù) AORFB 的穩(wěn)定性有限且電壓低。在此，作者提出了一種新的吩嗪衍生物，4,4′-(吩嗪-2,3-二基雙(氧基))二丁酸(2,3- O- DBAP)，作為水溶性且化學(xué)穩(wěn)定的陽極活性分子。通過結(jié)合計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，作者證明2,3-O-DBAP比其他O -DBAP異構(gòu)體具有更高的溶解度、更低的氧化還原電位（-0.699V vs SHE）和更高的化學(xué)穩(wěn)定性。然后，作者使用 2,3-O-DBAP 與鐵/亞鐵氰化物配對，展示了一種持久耐用的流通池，其平均放電電壓為 1.12 V，褪色率為 0.0127%，在 pH 14 下使用壽命為 62 天?？梢院雎圆挥?jì)的自放電行為也驗(yàn)證了2,3- O -DBAP的高穩(wěn)定性。這些結(jié)果凸顯了 AORFB 分子工程的重要性。
13.由有機(jī)配體實(shí)現(xiàn)的陽極和陽極電解液之間的人工橋，用于可持續(xù)鋅基液流電池
鋅基液流電池因其高能量密度和低成本的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。然而，它們的可靠性通常受到陽極中的枝晶鋅的限制，這是受到本體溶液中鋅物質(zhì)的轉(zhuǎn)移速率及其在陽極的電化學(xué)反應(yīng)速率的巨大差異的影響。在這里，作者在陽極和陽極電解液之間設(shè)計(jì)了一個由有機(jī)配體啟用的人工橋，以實(shí)現(xiàn)鋅物質(zhì)從本體溶液到鋅基液流電池陽極界面區(qū)域的快速轉(zhuǎn)移。配體作為橋梁，首先與鋅物質(zhì)配位，然后吸附在陽極表面，構(gòu)建鋅物質(zhì)的定向三維傳輸通道，從而形成高度均勻和致密的鋅形態(tài)。值得注意的是，在陽極液中與有機(jī)配體堆疊的堿性鋅鐵液流電池在 40 mA cm-2下實(shí)現(xiàn)了約700 小時的穩(wěn)定循環(huán),平均庫倫效率為98.04%，能量效率為88.53%。這項(xiàng)工作為解決鋅枝晶問題提供了一種有前途的解決方案，并為開發(fā)用于低成本和可持續(xù)鋅基液流電池的高度可靠的電解質(zhì)提供了一條途徑。
14.用于高功率密度鋅基液流電池的具有高離子電導(dǎo)率的 7.9 μm 圖靈膜
圖片具有快速和選擇性離子傳輸?shù)碾x子導(dǎo)電膜對高功率儲能設(shè)備有很高的需求。表面周期性圖靈微結(jié)構(gòu)因其高比表面積而在科學(xué)上引人注目，可促進(jìn)膜的離子傳輸。在這里，設(shè)計(jì)了通過Co2+與聚苯并咪唑 (OPBI) 配位制備的高電導(dǎo)率薄圖靈膜，并展示了它們在堿性鋅鐵液流電池 (AZIFB) 中的高效離子傳輸。在此設(shè)計(jì)中，圖靈結(jié)構(gòu)增加了與電解質(zhì)的有效接觸面積，7.9 μm的厚度縮短了離子的跨膜通道。分子動力學(xué)模擬進(jìn)一步表明，Co2+-配位擴(kuò)大了膜的內(nèi)鏈體積并形成連續(xù)的水通道以進(jìn)行快速離子傳輸。AZIFB 的峰值功率密度和能量效率證明了具有高離子電導(dǎo)率的膜的增強(qiáng)效果，其顯示出1147 mW cm-2的超高峰值功率密度，并且即使在高電流密度下也顯示出 80% 的能量效率200 mA cm-2。
15.可充電電池路線圖：現(xiàn)在和未來
可充電電池目前在電化學(xué)儲能市場中占有最大份額，在可持續(xù)能源轉(zhuǎn)型和工業(yè)脫碳以應(yīng)對全球氣候變化方面發(fā)揮著重要作用。由于消費(fèi)電子和電動汽車的日益普及，鋰離子電池迅速成為過去三十年來最成功的充電電池，而多樣化應(yīng)用場景的需求不斷增長，需要新型充電電池。人們付出了巨大的努力來開發(fā)下一代后鋰離子充電電池，包括但不限于固態(tài)電池、鋰硫電池、鈉/鉀離子電池、有機(jī)電池、鎂//鋅離子電池、水系電池和液流電池。盡管取得了巨大的成就，但在準(zhǔn)確理解電化學(xué)反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移過程以及電池中關(guān)鍵材料和界面的優(yōu)化設(shè)計(jì)方面仍然存在挑戰(zhàn)。該路線圖旨在概述各類可充電電池的當(dāng)前研究進(jìn)展、主要挑戰(zhàn)和未來前景。還將討論材料開發(fā)的新計(jì)算方法和表征技術(shù)，因?yàn)樗鼈冊陔姵匮芯恐邪l(fā)揮著重要作用。
