中國儲能網(wǎng)訊：高續(xù)航里程和短充電時間是電動汽車夢想的兩個重要組成部分。至少在電池技術(shù)方面，有廣泛的共識認(rèn)為能量密度可以進一步提高，從而實現(xiàn)高續(xù)航里程。然而，對于縮短充電時間，答案可能需要在這篇文章中找到。
所有電動汽車駕駛者都期望在短短幾分鐘內(nèi)在快速充電站充電。幾年前，快速充電需要長達40分鐘甚至更長的時間，但如今的電池只需要一半的時間。為了保持競爭力，固態(tài)電池應(yīng)該具備與當(dāng)前的鋰離子電池相似的充電速度。本文對此進行了分析，審查了科學(xué)進展和致力于商業(yè)化的公司的聲明。
影響鋰離子電池快充的參數(shù)
為了使電池快速充電，必須滿足許多要求。以下部分描述了與鋰離子電池特別相關(guān)的主要影響參數(shù)，以便能夠快速為電池充電。接下來的部分將詳細(xì)介紹固態(tài)電池的性能。
電池的宏觀結(jié)構(gòu)
從電池的宏觀結(jié)構(gòu)入手，為了實現(xiàn)快速充電，電池的電極（包括負(fù)極和正極）應(yīng)盡可能薄，以縮短鋰離子的傳輸路徑。小顆?？梢源_保在顆粒內(nèi)的傳輸路徑最短，而且顆粒具有大表面積，這對于電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)（發(fā)生在顆粒內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)）能夠迅速進行以及支持更高電流非常重要。使用適用于高電流密度的厚電極和大量導(dǎo)電劑（例如炭黑）有助于維持高電流水平。圖1展示了高能量和高功率電池結(jié)構(gòu)的差異。[1]
這些設(shè)計和結(jié)構(gòu)因素有助于確保電池能夠在較短時間內(nèi)進行快速充電，從而提高了電動汽車的便利性。
圖 1：針對高能量密度和高功率密度進行優(yōu)化的固態(tài)電池設(shè)計的差異 (a) 高能量密度 (b) 高功率密度，根據(jù) [1] 給出的插圖。
電池電阻
電池的內(nèi)阻需要保持在合理的范圍內(nèi)。內(nèi)阻由多個因素組成，包括電子電阻、電解質(zhì)中離子的電阻、電荷傳輸電阻（由鋰與活性材料晶界反應(yīng)引起的電阻）以及鋰離子擴散引起的電阻[2]。同時，陰離子的移動也對系統(tǒng)的電阻產(chǎn)生影響。圖2展示了負(fù)極、隔膜和集電器的電阻網(wǎng)絡(luò)。
維持適當(dāng)?shù)膬?nèi)阻對于電池的性能和快速充電至關(guān)重要。高內(nèi)阻可能導(dǎo)致充電速度變慢，能量損失增加，同時也可能導(dǎo)致電池在高電流下過熱。因此，電池設(shè)計和材料選擇都需要考慮降低內(nèi)阻以支持快速充電。
圖 2：鋰離子電池負(fù)極、隔膜和集流體的電阻網(wǎng)絡(luò)示意圖 [3] 。
高電阻會導(dǎo)致電池的充放電效率下降。這意味著大部分電能不會用于實際的化學(xué)儲能反應(yīng)，而是會以熱量的形式散失在電池內(nèi)部。在某些情況下，這會導(dǎo)致電池顯著升溫。為了避免電池過熱，必須限制充電速率[4]。盡管主動冷卻可能會減少充放電效率，但可以實現(xiàn)更高的充電電流。
因此，高內(nèi)阻不僅會損害電池的性能，還可能帶來安全風(fēng)險，因為過熱可能會引發(fā)安全問題。因此，在電池設(shè)計中需要綜合考慮這些因素，以平衡快速充電和充電效率之間的權(quán)衡。
工作溫度
在寒冷的溫度下，鋰離子電池的電阻會急劇上升。這一增加的原因主要是電荷傳輸電阻和負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)的離子運動減緩，從而產(chǎn)生的電阻（如圖2中的RCT和ZW所示）。這會導(dǎo)致負(fù)極的極化增加，電位降至低于0V，導(dǎo)致鋰沉積在負(fù)極活性材料的表面，而不是滲透到活性材料內(nèi)部。這個過程被稱為鋰的鍍積。圖3詳細(xì)展示了這一情況。
在充電過程中，一部分鋰仍然嵌入在活性材料中，并按預(yù)期在負(fù)極中沉積（如圖3a所示）。另一部分在放電過程中溶解并遷移到正極，因此電池不會受到損害（如圖3b所示）。然而，由于鋰具有高度的反應(yīng)性，它可能會與電解質(zhì)發(fā)生不必要的寄生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致降解產(chǎn)物沉積為不需要的附加固體電解質(zhì)界面（SEI）層（如圖3c所示）。負(fù)極頂部的鋰通常會以層狀堆積的方式存在，形成小突起，在最糟糕的情況下，可能刺穿隔膜并引發(fā)短路問題（如圖3d所示）。特別是在低溫下，枝晶的形成尤為容易發(fā)生，因此在快速充電時，應(yīng)該完全避免處于這個溫度范圍內(nèi)的操作[5]。
圖3顯示了鍍鋰的機制。在鍍鋰過程中，充電時鋰會沉積在負(fù)極表面。隨后的過程取決于具體情況：
- (a) 一些鋰仍然參與電荷傳輸反應(yīng)并嵌入電池中。
- (b) 在放電過程中，鋰可以再次可逆地溶解并繼續(xù)參與嵌入反應(yīng)。
- (c) 鋰與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物沉積為SEI層的一部分。
- (d) 鋰沉積物可能穿透并刺穿隔膜。
- (e) 部分沉積的鋰可能會脫落并永久不再活躍。
相反，高于30°C的高溫會導(dǎo)致更多的不利反應(yīng)，其產(chǎn)物會沉積為額外的SEI（固體電解質(zhì)界面）層。SEI層是在負(fù)極和電解質(zhì)之間形成的保護層，對于最大程度地減少負(fù)極和電解質(zhì)之間的寄生反應(yīng)非常重要。只需要很薄的一層就足以履行其功能。然而，在整個電池壽命中，特別是在快速充電期間，由于不良反應(yīng)的影響，SEI層可能會變得更厚。
因此，存在一個權(quán)衡：在低溫下，鋰鍍層增加，而在高溫下通常會出現(xiàn)更高的電池動力學(xué)，并形成不希望的額外SEI。由于鋰電鍍通常被認(rèn)為更為關(guān)鍵，因此SEI的沉積被視為不良副作用。因此，在快速充電期間加熱電池是一種常見做法。
化學(xué)穩(wěn)定性
由于需要進行快速充電，電池必須能夠穩(wěn)定地承受更高的負(fù)載。鍍鋰不僅在低溫下受到關(guān)注，而且廣泛用于快速充電中。原因在于，電池內(nèi)的反應(yīng)速度不同，導(dǎo)致電池內(nèi)出現(xiàn)較大的濃度差異。鋰在負(fù)極活性材料內(nèi)的擴散受到限制，阻止了濃度差異的快速平衡，從而增加了鋰沉積的傾向。
快速充電引起的濃度差異會導(dǎo)致許多其他影響。一個例子是，在集電器附近的快速反應(yīng)會使導(dǎo)電鹽變得稀缺，這意味著電荷傳輸反應(yīng)無法在此處發(fā)生，導(dǎo)致電池的其他區(qū)域負(fù)載過大，導(dǎo)致電流密度增加[4]。為了應(yīng)對高電流和濃度梯度，需要進行良好的電池設(shè)計優(yōu)化。
這些因素需要在電池設(shè)計和工程中考慮，以確保電池能夠穩(wěn)定、高效地應(yīng)對快速充電的要求。
固態(tài)電池快速充電
但固態(tài)電池的快充能力如何呢？事實上，對于更高的充電速度，存在著支持和反對的爭論。
快速充電速度較高的原因
與液體電解質(zhì)不同，固態(tài)電池在充放電過程中不會產(chǎn)生濃度差，這是導(dǎo)致鋰電池充電電流較低的主要原因之一。在固態(tài)電池中，鋰離子沿著固定的陰離子骨架移動。特別是在基于硫化物的系統(tǒng)中，離子電導(dǎo)率與液體電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率一樣好，甚至在某些情況下稍微好一些。
固態(tài)電池采用不易燃、熱穩(wěn)定的固體電解質(zhì)替代了易燃的液體電解質(zhì)，因此它們可以在高得多的溫度下運行，而不需要限制充電速度。在高于60°C的溫度下，液體電解質(zhì)會加速發(fā)生典型的降解效應(yīng)，而固體電解質(zhì)則不會發(fā)生。相反，較高的溫度會提高離子電導(dǎo)率，從而減少熱損失。高溫還有利于負(fù)極和固體電解質(zhì)之間的界面產(chǎn)生更均勻的反應(yīng)，并且減少了鋰金屬中可能出現(xiàn)的空隙。
固體電解質(zhì)更適合鋰金屬負(fù)極，因為它們不太可能附著在負(fù)極上。由于鋰金屬負(fù)極在充放電過程中會發(fā)生體積變化，新的電解液總是會到達液體電池中的負(fù)極活性材料，這會導(dǎo)致強烈的寄生反應(yīng)并消耗鋰。然而，使用固體電解質(zhì)時，可以形成鈍化層，從而抑制不良反應(yīng)。穩(wěn)定的電池化學(xué)性質(zhì)是實現(xiàn)大電流充電和放電的關(guān)鍵前提[6]。
快速充電速度較低的原因：
然而，盡管有上述原因，固態(tài)電池是否從根本上適合快速充電仍然存在很大的疑問。其中一個原因是鋰金屬固態(tài)電池非常容易形成枝晶，尤其是在快速充電過程中。從理論上講，固態(tài)電解質(zhì)實際上應(yīng)該不太容易受到枝晶的影響，因為固體電解質(zhì)在機械上非常堅固且有彈性。然而，在實際操作中，盡管沒有穿透固體隔膜的主動刺穿，枝晶卻會沿著晶界沉積，導(dǎo)致了路徑上的短路。圖4展示了枝晶形成的機制。這與鋰離子電池中的枝晶形成機制不同。由于局部電位差，Li+在放電過程中不會與正極結(jié)合，而是沿著固體電解質(zhì)的晶界沉積。隨著時間的推移，固體電解質(zhì)中混合的Li變得越來越多。當(dāng)單個鋰沉積物足夠大以結(jié)合并允許電子流動時，就會發(fā)生短路。
這個問題表明，盡管固態(tài)電解質(zhì)在理論上具有很多優(yōu)勢，但在實際應(yīng)用中，特別是在快速充電方面，仍然需要解決一些挑戰(zhàn)。枝晶的形成和短路問題需要更深入的研究和工程解決方案，以使固態(tài)電池能夠適用于快速充電場景。
圖4：固態(tài)電池中枝晶形成的過程，基于 [7] 對 LLZO 電解質(zhì)的研究得出。
盡管導(dǎo)致鋰電池形成枝晶的原因尚未完全理解，但有觀點認(rèn)為，電解液的高電導(dǎo)率可能會促使枝晶的形成[7]。枝晶的形成傾向是電池性能的一個關(guān)鍵參數(shù)。電池能夠提供的最大電流密度通常以臨界電流密度（CCD）的形式給出。在超過臨界電流密度的情況下，鋰金屬會形成纖維狀的枝晶。在低于臨界電流密度的情況下，枝晶的生長速度較慢，通常不會嚴(yán)重限制電池的使用壽命[8]。
鋰金屬負(fù)極還存在另一種機制，使高放電電流變得困難：快速放電導(dǎo)致負(fù)極上的鋰不均勻移除，可能導(dǎo)致孔洞和空隙的形成。雖然鋰離子可以在負(fù)極內(nèi)部遷移或擴散（自擴散）以重新填充這些孔洞，但如果放電電流過大，這個過程將不夠迅速，導(dǎo)致永久的孔洞留存。充電時，這又會導(dǎo)致局部電流密度急劇上升，可能會損害電池。
因此，枝晶的形成和負(fù)極上的孔洞問題都是鋰電池面臨的挑戰(zhàn)，特別是在高電流和快速充電條件下。解決這些問題是實現(xiàn)更高性能和更安全鋰電池的關(guān)鍵。
在正極方面，正極活性材料的離子導(dǎo)電性較差，這限制了高充電電流的實現(xiàn)。為了提高導(dǎo)電性，人們將固態(tài)電解質(zhì)混合到正極中（見圖1），但這會降低正極的能量密度。根據(jù)不同的體系，有時需要添加相當(dāng)大量的電解質(zhì)，大約占正極材料的30-50%。然而，較低的添加量（從而更高的活性材料含量）會迅速降低導(dǎo)電性，因此必須在高能量密度和高電流密度之間進行權(quán)衡。此外，在高電流下，正極之間的接觸也逐漸減弱，使快速充電更加困難。盡管存在一些解決這些問題的方法（例如形成離子和電子通道的3D模板），但這些方法都處于早期研究階段[6]。
除了鋰金屬負(fù)極之外，硅負(fù)極也被認(rèn)為是最有希望的材料之一。雖然硅負(fù)極具有異常高的理論能量密度（3572 mAh/g），但該材料也存在一些問題，阻礙了快速充電。與鋰金屬負(fù)極類似，電池的充電導(dǎo)致硅負(fù)極材料的體積急劇膨脹。這種體積變化導(dǎo)致負(fù)極材料破裂，并可能形成由于固體電解質(zhì)無法填充而導(dǎo)致的空隙。體積變化還導(dǎo)致固體電解質(zhì)與負(fù)極材料直接接觸，并且存在消耗鋰并增厚SEI層的永久性寄生反應(yīng)。這會導(dǎo)致系統(tǒng)中出現(xiàn)高電阻，使高電流密度難以實現(xiàn)[9]。
盡管硫酸鹽電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性非常好，與鋰離子電池相當(dāng)，但基于聚合物和氧化物的電解質(zhì)在室溫下的導(dǎo)電性較差。聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性依賴于聚合物鏈段的移動性。然而，在室溫下，大多數(shù)聚合物會結(jié)晶，導(dǎo)致導(dǎo)電性顯著降低，因此室溫下的快速充電變得更加困難。這也是為什么聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池通常需要在高溫下運行并在操作期間加熱的原因。盡管氧化物電解質(zhì)在導(dǎo)電性方面稍微好一些，但它們?nèi)匀淮嬖谙喈?dāng)大的界面問題[7]。因此，在尋求實現(xiàn)快速充電時，電解質(zhì)選擇和設(shè)計仍然是一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
已宣布的固態(tài)電池快速充電速度
到目前為止，關(guān)于固態(tài)電池的快速充電速度的已發(fā)布數(shù)據(jù)主要表明，實現(xiàn)高速快速充電速度可能是具有挑戰(zhàn)性的。Factorial公司正在開發(fā)具有鋰負(fù)極的100安時聚合物電池，并在充放電測試中使用1/3C的電流。他們建議僅在必要時進行偶爾的快速充電，以減緩電池的老化[10]。
QuantumScape發(fā)布了一份白皮書，聲稱他們的電池采用氧化物電解質(zhì)，可以實現(xiàn)4C的充電速率（1C的放電速率），并在經(jīng)過400個充放電循環(huán)后仍然保持80%以上的剩余容量。然而，這些結(jié)果來自于單層實驗室電池，實際應(yīng)用中的控制難度可能較大，因此尚不清楚這些數(shù)值是否可以在商業(yè)電池中實現(xiàn)[11]。
Solid Power是一家使用硫酸鹽固態(tài)電解質(zhì)的公司，他們聲稱在具有硅負(fù)極的電池中，每五個循環(huán)進行一次快速充電，經(jīng)過650個循環(huán)后仍然保持81％的剩余容量[12]。
盡管固態(tài)電池領(lǐng)域的許多公司都在努力提高電池的快速充電能力，但除了QuantumScape外，跡象表明至少在第一代固態(tài)電池方面，快速充電的性能可能不及今天的鋰離子電池。大多數(shù)公司發(fā)布的測試數(shù)據(jù)顯示，快速充電實際上會導(dǎo)致電池老化加速。在汽車領(lǐng)域通常需要800個完整的充電循環(huán)，目前還沒有完全實現(xiàn)。因此，還需要進一步改進，以使固態(tài)電池能夠適用于汽車等領(lǐng)域的實際使用。
