鈉離子電池普魯士藍(lán)材料結(jié)構(gòu)構(gòu)建及優(yōu)化的研究進(jìn)展
作者：陳娜, 李安琪, 郭子祥, 張鈺哲, 秦學(xué)
單位：天津大學(xué)理學(xué)院
引用： 陳娜, 李安琪, 郭子祥, 等. 鈉離子電池普魯士藍(lán)材料結(jié)構(gòu)構(gòu)建及優(yōu)化的研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2023, 12(11): 3340-3351.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0467
摘 要 由于鈉資源豐富、成本低廉和分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子電池的眾多備選電池當(dāng)中，鈉離子電池重新成為研究熱點(diǎn)。在現(xiàn)今主流的鈉離子電池正極材料當(dāng)中，相較于放電比容量不高的聚陰離子材料、充放電過程中頻繁相變的層狀氧化物材料以及易溶于電解液且自身導(dǎo)電性較差的有機(jī)正極材料來講，普魯士藍(lán)及其類似物(PB和PBAs)因具有三維剛性開放骨架、理論比容量高、結(jié)構(gòu)可調(diào)以及易于普及的合成方法等展現(xiàn)出非凡的潛力。然而在合成過程中不可避免地會(huì)在晶體中產(chǎn)生Fe(CN)6空位和配位水，限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。針對上述問題，現(xiàn)今采用的主要手段為對體相進(jìn)行優(yōu)化提高晶體的質(zhì)量，或者側(cè)重于對晶體結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行修飾增強(qiáng)界面穩(wěn)定性等。本文從結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系出發(fā)，首先討論了PB及PBAs的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)及其構(gòu)建方法。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)從調(diào)節(jié)制備方法、離子摻雜和特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等三方面分析了PB及PBAs結(jié)構(gòu)優(yōu)化的策略，綜述了PB和PBAs材料的最新改性研究進(jìn)展。最后對其未來的發(fā)展前景進(jìn)行了展望，以期為開發(fā)更高性能的PB及PBAs材料提供理論借鑒。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；普魯士藍(lán)類似物；結(jié)構(gòu)構(gòu)建；結(jié)構(gòu)優(yōu)化
隨著新能源產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展和低碳生活的迫切需求，“沒有哪個(gè)國家可以在能源問題上獨(dú)善其身”已經(jīng)成為人們的共識(shí)。而在能源的開發(fā)和利用過程中，能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。在各種形式的儲(chǔ)能技術(shù)中，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)因不受場地選擇限制、可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)供應(yīng)能量等備受關(guān)注。其中，鋰離子電池(LIBs)因使用壽命長、循環(huán)性能穩(wěn)定、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各類便攜式設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。然而，逐漸暴露的鋰資源分布不均、儲(chǔ)量稀缺等問題限制了鋰離子電池在穩(wěn)態(tài)儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。而鈉離子電池(SIBs)因其鈉資源分布均勻且儲(chǔ)量豐富、成本較低等，并且鈉與鋰處于同一主族，有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，在眾多可選的鋰離子電池替代品中備受青睞。
作為影響電池性能的因素之一，電極材料的選擇在很大程度上決定了鈉離子電池的性能。相較于已經(jīng)可以和LIBs中石墨相當(dāng)?shù)挠蔡钾?fù)極來講，開發(fā)更為合適的正極材料是提高電池能量密度的關(guān)鍵所在。目前，主流的鈉離子電池正極材料主要是基于鈉的過渡金屬氧化物、磷酸鹽類聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類似物(PBAs)以及有機(jī)正極材料等。然而，與LIBs的小離子半徑(0.076 nm)和輕摩爾質(zhì)量(6.94 g/mol)相比，Na+較大的半徑(0.102 nm)和重摩爾質(zhì)量(22.99 g/mol)使得很難開發(fā)出同時(shí)具有長循環(huán)壽命和高能量密度的Na+電池正極材料。
例如，過渡金屬氧化物NaxMO2(M=Mn、Co、Ni、V、Fe等過渡金屬元素)比容量較高，但因其在電極反應(yīng)過程中頻繁的相變以及較差的空氣穩(wěn)定性，導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性差；聚陰離子類化合物NaxMy(XaOb)zZw(M=Fe、V、Ni、Co等過渡金屬元素；X=P、Si、S等非金屬元素；Z=F-、OH-等陰離子)，雖然有較為合適的結(jié)構(gòu)和適合Na+脫嵌的較大孔隙，但是低的電導(dǎo)率和電池比容量限制了其在鈉離子電池儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用；有機(jī)正極材料理論比容量高、來源豐富、環(huán)境友好，但是易溶解在有機(jī)電解液當(dāng)中且自身導(dǎo)電性較差。幸運(yùn)的是，近些年研究人員通過改變普魯士藍(lán)(PB)的化學(xué)組成、骨架結(jié)構(gòu)等發(fā)現(xiàn)了一系列具有高理論比容量(170 mAh/g)和剛性三維骨架結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)類似物(PBAs)。PBAs可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)和簡單的制備方法使得其成為最有潛力的正極材料之一。
然而PB和PBAs固有的Fe(CN)6晶格缺陷和配位水的存在嚴(yán)重影響了電池的比容量和長循環(huán)性能，限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。為解決上述問題，目前主要的研究集中于晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及優(yōu)化。例如，通過調(diào)節(jié)制備方法構(gòu)建更高質(zhì)量的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，引入多元素?fù)诫s對晶體體相結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)對晶體表面進(jìn)行修飾等，如圖1所示。本文對近年來PB及PBAs材料結(jié)構(gòu)構(gòu)建及優(yōu)化的策略進(jìn)行了總結(jié)和討論，以期能夠?yàn)镻B和PBAs材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的未來發(fā)展提供一些啟示。
圖1 PB及PBAs改性措施
1 PB及PBAs的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)
PB和PBAs的化學(xué)組成可以表示為AxMA[MB(CN)6]y·?(1-y)·nH2O，0≤x≤2，0<y≤1，典型晶體結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。其中A表示Na+、K+等堿金屬或者堿土金屬中的一種或者幾種，MA和MB表示過渡金屬元素中的一種或者幾種，?表示MB(CN)6空位，H2O表示結(jié)晶水、吸附水和沸石水。MA和MB可以是一種過渡金屬元素，都是鐵時(shí)則為典型的PB，主要通過它們的價(jià)態(tài)來區(qū)分。中心離子周圍配體的強(qiáng)度決定過渡金屬離子的自旋態(tài)，低自旋態(tài)MB與C相連，高自旋態(tài)MA與N相連，MAN6和MBC6兩個(gè)八面體由—CN—連接共同組成了PBAs的三維剛性開放骨架，為Na+的快速運(yùn)輸提供了合適的通道。
圖2 Pb和PbAs骨架的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，完整AxMA[MB(CN)6] (左) 及理想缺陷的AxMA[MB(CN)6]0.75·?0.25·nH2O (右) 的晶體骨架，理想缺陷每個(gè)晶胞中存在25%Fe(CN)6空位
基于上述原子配位的特點(diǎn)，PB和PBAs在鈉離子電池的發(fā)展當(dāng)中具有巨大的潛力，然而實(shí)際的材料卻很難同時(shí)達(dá)到高比容量、高倍率和長循環(huán)的理想性能。，DFT計(jì)算表明，Na+可能占據(jù)的位點(diǎn)有4 個(gè)，分別是8c (體心)、24d (面心)、32f'和 32f，其中24d是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，8c 為亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。在目前合成的大多數(shù)材料中，PBAs的單位鈉含量大多小于2。這是由于在材料的合成過程中，由于快速的沉淀動(dòng)力學(xué)以及水溶液環(huán)境的存在，會(huì)導(dǎo)致Fe(CN)6離子的隨機(jī)丟失，水分子會(huì)自發(fā)進(jìn)入空位，從而導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如圖2所示?？瘴坏拇嬖跁?huì)大大減少活性位點(diǎn)，打破電子轉(zhuǎn)移路徑，而過量的水會(huì)阻礙堿金屬離子的遷移，并與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致材料在鈉離子插層過程中發(fā)生坍塌，制約著PB和PBAs在鈉離子電池中的應(yīng)用。
2 PB及PBAs的結(jié)構(gòu)構(gòu)建方法
PB和PBAs的合成原料來源廣泛、成本低廉，主要為Na4Fe(CN)6和許多過渡金屬(如Fe、Mn、Co、Ni、Cu等)鹽，如硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物等。目前鈉離子電池中PB和PBAs的主要合成方法是共沉淀法和水熱法，在共沉淀法中又會(huì)添加一些螯合劑、表面活性劑等輔助試劑，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸鈉(DTPA)、抗壞血酸以及檸檬酸三鈉等。其他的方法如球磨法、冰輔助法、兩相反相法等也為制備高質(zhì)量的PB和PBAs材料提供了可能，但是由于一些原因如容易團(tuán)聚、操作復(fù)雜、產(chǎn)率低等研究較少。
2.1 沉淀法
沉淀法是最早、目前最常用的方法之一，主要包括直接沉淀法、共沉淀法和酸/螯合劑輔助沉淀法。
直接沉淀法是將含過渡金屬離子鹽的A溶液滴入含[Fe(CN)6]4-或[Fe(CN)6]3-的B溶液中，反之亦然。如上述所說，快速的沉淀動(dòng)力學(xué)會(huì)導(dǎo)致Fe(CN)6碎片的隨機(jī)丟失，并產(chǎn)生較多的晶格水，于是研究人員提出了在直接沉淀法中加入純水或者NaCl的C溶液的共沉淀方法，即將A、B兩種溶液分別滴加到C溶液當(dāng)中。其中NaCl的加入可以為前體的合成提供高Na+濃度，獲得富鈉結(jié)構(gòu)，并可以略微降低材料中的Fe(CN)6空位。為了進(jìn)一步降低空位含量，提出了利用酸或者檸檬酸鈉等螯合劑輔助結(jié)晶的辦法，即在酸或者螯合劑的輔助下緩慢釋放過渡金屬離子，進(jìn)一步降低結(jié)晶速度從而提高晶體質(zhì)量。直接沉淀和輔助共沉淀法流程圖如圖3所示。
圖3 I：直接沉淀法的合成路徑；II：輔助結(jié)晶共沉淀法的合成路徑
2.2 水熱法
水熱法通常是以Na4Fe(CN)6溶液為單一鐵源，在高溫下加入強(qiáng)酸。Fe2+緩慢解離，與殘留的[Fe(CN)6]4-反應(yīng)。由于不存在其他過渡金屬離子，解離過程比較緩慢，可用于制備高質(zhì)量的PB。在初始的水熱法工藝當(dāng)中，由于強(qiáng)酸的加入，會(huì)有副產(chǎn)物的影響。隨著工藝的改進(jìn)，逐漸用抗壞血酸等代替鹽酸等強(qiáng)酸，并引入螯合劑等在制備高質(zhì)量PB的基礎(chǔ)上大大降低了副產(chǎn)物的影響。
3 PB及PBAs的體相結(jié)構(gòu)優(yōu)化
針對空位和配位水的問題，現(xiàn)今的主要手段集中在對晶體體相結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及對晶體表面結(jié)構(gòu)的修飾。在晶體體相結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，主要是通過調(diào)節(jié)制備方法提高晶體質(zhì)量，或者通過離子摻雜進(jìn)一步調(diào)整晶體元素組成，綜合利用元素優(yōu)勢。
3.1 制備方法
3.1.1 沉淀法
如上所述，直接沉淀法簡單的操作過程使其在工業(yè)化過程當(dāng)中具有巨大的潛力，但是由于快速的沉淀動(dòng)力學(xué)和水環(huán)境的存在，合成的材料中有較多的配位水和Fe(CN)6空位，限制了電池的循環(huán)壽命。值得一提的是，研究人員發(fā)現(xiàn)在合成過程中使用螯合劑可以延緩材料結(jié)晶速度，提高晶體質(zhì)量。其中，檸檬酸鈉是常見并被廣泛使用的螯合劑之一。
水溶液環(huán)境中PB及PBAs有3種相，分別是貧鈉立方相，富鈉單斜相，由單斜相進(jìn)一步除去間隙水即可得菱形相。于是Chou等利用檸檬酸鈉輔助共沉淀法嘗試制備了菱形結(jié)構(gòu)的Na1.76FeFe(CN)6·2.6H2O，晶格中鈉含量顯著增加。研究證明菱形結(jié)構(gòu)中Na+占據(jù)了3個(gè)位置，在不同的平臺(tái)上貢獻(xiàn)了不同的容量，并且觀察到了高度可逆的立方-四方-菱形的相變。因此，在4000 mA/g的電流密度下，仍有76 mAh/g的放電比容量，500 mA/g電流密度下循環(huán)1000次后容量保持率為62%。由于過渡金屬離子與檸檬酸鈉的螯合能力較弱，于是采用了螯合能力更強(qiáng)的EDTA。據(jù)報(bào)道，減少M(fèi)n的含量，特別是引入Mn空位(VMn)，可以導(dǎo)致電荷再分布的實(shí)質(zhì)性變化，并減輕結(jié)構(gòu)變形，這在層狀材料中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。于是Yang等利用強(qiáng)螯合劑EDTA，通過緩慢釋放Mn2+顯著減緩了結(jié)晶速度，減少了Fe(CN)6空位。與檸檬酸鈉不同的是，EDTA的強(qiáng)螯合作用會(huì)在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)不斷侵蝕MnHCF，在表面產(chǎn)生了非常規(guī)的Mn空位，空位的數(shù)量還可以通過調(diào)控EDTA的濃度進(jìn)行控制。Mn空位通過抑制Mn—N鍵的移動(dòng)減輕了Mn-N6八面體的Jahn-Teller畸變，有效抑制了結(jié)構(gòu)變形，500 mA/g電流密度下循環(huán)2700次后仍有72.3%的容量保持率[圖4(a)～(c)]。
圖4 (a) A～F：EDTA-NMF刻蝕60 h后的SEM、TEM (500 nm)和EDS圖；(b) EDTA對NMF的刻蝕機(jī)理；(c) 兩種NMF在500 mA/g下的循環(huán)性能和庫侖效率曲線
除了探究不同螯合劑的影響之外，研究人員也嘗試引入PVP等表面活性物質(zhì)來改善材料的團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)，還探索了如前體濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、后處理溫度等影響材料成核和生長過程的因素。雖然基于共沉淀法的PB和PBAs材料的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但是如何進(jìn)一步減少空位和配位水提升材料的電化學(xué)性能仍然是一個(gè)需要繼續(xù)探索的問題。
3.1.2 水熱法
由于強(qiáng)酸的加入，水熱法當(dāng)中會(huì)產(chǎn)生HCN和NaCN等毒性過高副產(chǎn)物。隨著工藝的改進(jìn)，如Ren等等使用抗壞血酸代替了鹽酸等強(qiáng)酸合成了中空結(jié)構(gòu)的Na3.1Fe4[Fe(CN)6]材料，在充放電過程中材料的體積變化僅為2.1%左右，副產(chǎn)物的影響大大降低。研究發(fā)現(xiàn)，外源Na+插層贗電容控制了PW-HN的電荷存儲(chǔ)，因此材料在50 C時(shí)仍有83 mAh/g比容量，10 C時(shí)10000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)65% [圖5(a)]。Guo等使用檸檬酸作為酸源，并同時(shí)充當(dāng)螯合劑，進(jìn)一步降低了結(jié)晶速率，同時(shí)抑制了部分Fe2+的氧化。減少的空位激活了部分FeLs的活性，C-FeHCF在0.1 C時(shí)比容量為122.6 mAh/g，其中FeLs貢獻(xiàn)的容量高達(dá)50.81 mAh/g。10 C下1000次循環(huán)后仍有83.6 mAh/g的比容量，50 C時(shí)仍有63.5%的容量保持率(與0.1 C相比)。
圖5 (a) PW-HN和PB-Bulk陰極在10 C下長循環(huán)曲線；(b) LD-PB和D-PB在100C下的長循環(huán)曲線及 (c) 螯合劑在PB合成中的作用和鐵離子與不同螯合劑結(jié)合能的計(jì)算
受益于沉淀法中不同螯合劑的啟發(fā)，Wang等指出螯合劑和—CN—可能存在與Fe3+結(jié)合的競爭過程，EDTA等螯合作用太強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致晶格中產(chǎn)生Fe3+空位，檸檬酸鈉等螯合作用太弱則會(huì)導(dǎo)致[Fe(CN)]64-空位。DFT結(jié)果證明螯合強(qiáng)度適中的CMC可以在[Fe(CN)]64-與Fe3+空位之間進(jìn)行很好的折中。測試結(jié)果表明，所制備的LD-PB結(jié)構(gòu)中的空位和水分子幾乎可以忽略，在100 C的超高倍率下具有101 mAh/g的高比容量，并在3000次循環(huán)后仍有97.4%的容量保持率[圖5(b)、(c)]。
與共沉淀法相比，水熱法的產(chǎn)率較低，并且副產(chǎn)物毒性過大，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。但是可以獲得高質(zhì)量的PB，便于更深入地研究材料的相變機(jī)理、儲(chǔ)鈉機(jī)理等。
3.1.3 冰輔助法、球磨法等
為了提高晶體質(zhì)量，除上述兩種方法之外，球磨法、“冰輔助”法等也被用于PB和PBAs的制備當(dāng)中。
如Chou等利用球磨固相法，設(shè)計(jì)了一個(gè)“鹽包水”的納米反應(yīng)器，在不需要任何添加劑的條件下，成功制備了高質(zhì)量的MnHCF-S-170，在10 mA/g下具有164 mAh/g的高比容量，在-10～50 ℃的全氣候條件下具有良好的Na+儲(chǔ)存性能。球磨法沒有高毒性副產(chǎn)物的影響，并且成本較低，但是團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。通過降低環(huán)境溫度，可以進(jìn)一步抑制結(jié)晶速率和Fe2+的氧化。Peng等創(chuàng)新地設(shè)計(jì)了一種無添加劑的“冰輔助”方法制備了具有高度可逆結(jié)構(gòu)、充足的Na+儲(chǔ)存位點(diǎn)I-PB。在150 mA/g電流密度下，I-PB顯示出123 mAh/g的高比容量和750 mA/g下循環(huán)3000次后有64.9%的容量保持率。更重要的是，缺陷的去除對提高I-PB的熱穩(wěn)定性起到了重要作用，全氣候性能優(yōu)良。
用于PB和PBAs的制備方法還有無溶劑的機(jī)械化合成法以及微波輔助法等。這些方法為高質(zhì)量的PB和PBAs的制備提供了一些可能性，但是由于操作復(fù)雜、產(chǎn)率低和工業(yè)化的可能性較小等原因，研究較少。
3.2 離子摻雜
除了從制備方法上提升晶體質(zhì)量外，進(jìn)一步優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)是我們需要探索的方向。作為主流的改性策略之一，離子摻雜常被用于PBAs當(dāng)中對晶體體相進(jìn)行優(yōu)化?，F(xiàn)今常用的摻雜離子主要為過渡金屬離子和K+、Ba2+等其他金屬離子等，摻雜可以實(shí)現(xiàn)以下幾個(gè)功能：可以增加材料的電子導(dǎo)電率和Na+的遷移速率；半徑較大的陽離子可以緩解Na+插入脫出過程中的晶格應(yīng)變，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；某些電化學(xué)活性離子的引入可以增加材料的比容量等。
3.2.1 過渡金屬離子
對于AxMA[MB(CN)6]y·?(1-y)·nH2O，當(dāng)MA=Ni、Cu、Zn等過渡金屬元素時(shí)(MB=Fe)，MA是惰性的，材料僅有一個(gè)電子氧化還原位(Fe2+/Fe3+)，通常比容量較低，不超過90 mAh/g，但具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。當(dāng)MA=Mn、Co、Fe(MB=Fe)等過渡金屬元素時(shí)，存在兩個(gè)氧化還原位(MA2+/MA3+)，理論上可以實(shí)現(xiàn)每個(gè)單位PBAs或PB有兩個(gè)Na+的儲(chǔ)存，比容量較高(約170 mAh/g)，但是循環(huán)性能較差，比容量衰減較快。
以往的研究證明Ni的摻雜使晶格具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如Xie等制備的NiHCF在插層過程中具有高度可逆菱形-立方相變，在10 C下循環(huán)10000次后，容量保持率高達(dá)87.8% [圖6(a)]。Mn摻雜被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高比容量和高電壓氧化還原平臺(tái)的有效舉措，但是Mn的Jahn-Teller效應(yīng)和表面Mn離子的溶解限制了MnHCF的長循環(huán)性能。由于電荷自旋晶格耦合效應(yīng)，Co摻雜有提高電壓平臺(tái)的作用，但是Co難以開采和儲(chǔ)量稀缺的問題限制了其進(jìn)一步發(fā)展。FeHCF理論比容量高達(dá)170 mAh/g，但由于存在Fe(CN)6空位，F(xiàn)eLS(C)活性不足，且Fe2+容易被氧化，導(dǎo)致實(shí)際比容量較低。
圖6 (a) NiHCF在10 C下長循環(huán)曲線；(b) He-HCF在1500 mA/g下的長循環(huán)曲線
考慮到單一元素并不能完全滿足實(shí)驗(yàn)的需要，為綜合利用各元素的優(yōu)勢，多元素?fù)诫s成為了研究的熱點(diǎn)。Shen等利用EDTA對Ni2+的強(qiáng)螯合作用降低了結(jié)晶速率，同時(shí)提供一個(gè)酸性環(huán)境使[Fe(CN)6]4-分解出Fe2+，成功制備了單斜Fe、Ni雙取代的H-PBA(NiFe-HCF)。結(jié)合了NiHCF骨架的低應(yīng)變和N-Fe3+/Fe2+貢獻(xiàn)容量的優(yōu)點(diǎn)，在10 mA/g下可逆比容量高達(dá)127.9 mAh/g，即使在2000 mA/g時(shí)仍有101.0 mAh/g，500 mA/g電流下循環(huán)900次后比容量仍有109 mAh/g。Xie等制備的Ni-Fe共摻雜的MnFeNi-PB顯著提高了MnHCF的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，DFT計(jì)算結(jié)果顯示Ni/Fe共摻雜不僅能在MnPB中形成穩(wěn)定的骨架，有效減小MnN6八面體的Jahn-Teller畸變，而且能在MnPB的寬禁帶中引入Ni 3d和Fe 3d軌道，增強(qiáng)其電導(dǎo)率。材料在100 C時(shí)比容量仍高達(dá)84 mAh/g，5 C下循環(huán)2000次后容量保持率為65.5%。新奇的是，Wang等受“無序魔方”的啟發(fā)，引入高熵合金/氧化物的概念，利用Cu、Fe、Ni、Co、Mn 5種最常見的過渡金屬制備了He-HCF [圖6(b)]。結(jié)果表明，增加HCF中的構(gòu)型熵可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱/空氣穩(wěn)定性，并提供高度可逆的零應(yīng)變兩相Na+存儲(chǔ)機(jī)制。材料具有優(yōu)異的長循環(huán)壽命，循環(huán)50000次后仍有80%的容量保持率，驗(yàn)證了高熵概念在儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。
3.2.2 K、Ba等離子堿位摻雜
除了在過渡金屬離子位進(jìn)行元素調(diào)整外，堿位摻雜也逐漸用于優(yōu)化晶體體相。如Sun等通過在電解液中添加Ba2+制備了Ba摻雜在Na位的NaxBayFe[Fe(CN)6]。計(jì)算結(jié)果表明，Ba2+成功阻止了間隙水的進(jìn)入，進(jìn)一步穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，大大提高了Na+擴(kuò)散速率。NaxBayFe[Fe(CN)6]的初始庫侖效率高達(dá)99.32%，6 C下仍有83.41 mAh/g的比容量。為了抑制Mn的Jahn-Teller效應(yīng)，Yang等利用拓?fù)渫庋庸に囍苽淞薑2Mn[Fe(CN)6](KMF)亞微米八面體，并將其組裝成八面體超結(jié)構(gòu)作為鈉離子電池正極(圖7)。KMF的自組裝行為提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少了與電解質(zhì)的副反應(yīng)。在插層過程中，部分KMF會(huì)變?yōu)镸nHCF，由于KMF中的Jahn-Teller失真比NMF中的弱，KMF可以作為穩(wěn)定器來破壞NMF的長程Jahn-Teller，從而抑制了整體的畸變，在0.1 A/g、0.5 A/g下循環(huán)1500次、1300次后容量保持率為80%。
圖7 從Mn3[Fe(CN)6]2立方到KMF-OS的結(jié)構(gòu)演化和相變示意圖
總之，控制離子摻雜的種類、比例和位置可以在一定程度上優(yōu)化晶體的體相結(jié)構(gòu)，在保持高比容量的同時(shí)提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。結(jié)合成本、電化學(xué)性能等來看，Mn、Fe、Ni的摻雜在PBAs的工業(yè)化應(yīng)用中有廣闊前景。
4 PB及PBAs的表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化
除了晶體的本征結(jié)構(gòu)對SIBs的電化學(xué)性能有重要影響之外，材料與電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)以及鈉枝晶生長問題也會(huì)不可避免地使PBAs的性能惡化，尤其在液態(tài)碳酸鹽電解質(zhì)中。在可以獲得相對高質(zhì)量的PBAs材料之后，如何從界面的角度進(jìn)一步提升材料的電化學(xué)性能也是研究人員未來探索的方向之一，現(xiàn)今的主要手段是通過表面包覆或設(shè)計(jì)特殊的結(jié)構(gòu)對晶體表面進(jìn)行改性。
4.1 表面包覆
通過將無機(jī)化合物或者碳材料對PB和PBAs化合物進(jìn)行包覆或涂層，可以顯著抑制副反應(yīng)，從而改善材料的長循環(huán)性能。
如Yang等在進(jìn)行CuO包覆的過程中，發(fā)現(xiàn)Cu2+通過液相擴(kuò)散優(yōu)先取代了FePB晶格中的FeHS，制備了Cu改性的PB復(fù)合材料FeCu-PB@CuO。CuO涂層更大的比表面積和更多的中孔增加了材料與電解質(zhì)的接觸并提供了更多的鈉儲(chǔ)存位點(diǎn)，Cu2+的引入有效改善了Na+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。材料展示出優(yōu)異的長循環(huán)和倍率性能，2000 mA/g下比容量仍有84.3 mAh/g，1500次循環(huán)每循環(huán)的比容量下降率僅為0.02%。這種同時(shí)通過金屬離子摻雜調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和金屬氧化物涂層進(jìn)行表面工程化的協(xié)同改性策略為高性能正極材料的開發(fā)提供了獨(dú)特的思路。為進(jìn)一步提升材料的電導(dǎo)率，研究人員也使用了一些導(dǎo)電碳材料如聚多巴胺(PDA)、介孔碳(CMK)、石墨烯和聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)等用于PB和PBAs的包覆。如Lee等利用氧化石墨烯包覆PB，制備了微立方PBGO復(fù)合材料。氧化石墨烯片的引入使得表面電容過程的容量貢獻(xiàn)增加，并且PB的開放結(jié)構(gòu)與氧化網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合提供了一種高效的鈉離子和電子轉(zhuǎn)移途徑，使其在20 mA/g時(shí)比容量高達(dá)165 mAh/g，4 A/g時(shí)有68 mAh/g的比容量。
4.2 核殼、階梯空心立方等特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
針對界面問題，特殊的結(jié)構(gòu)和形貌設(shè)計(jì)也是不可忽略的手段之一。通過設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)，不僅可以緩解Na+插層過程中的應(yīng)力積累和晶格畸變，而且可以使電極材料在與電解質(zhì)接觸的界面上暴露更多的活性位點(diǎn)和更大的比表面積，促進(jìn)Na+的快速遷移，提高材料的倍率性能。
目前最常用的手段是構(gòu)建異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)。如針對Mn的JT畸變導(dǎo)致Mn3+在Na+插層過程中會(huì)嚴(yán)重溶解的問題，Chou等利用檸檬酸鈉對Mn2+和Ni2+螯合力的不同在MnPB內(nèi)核上外延制備了NiPB層。由于檸檬酸鈉和Fe(CN)6對Mn2+和Ni2+不同的螯合作用，Chou等通過探索合適的檸檬酸鈉的用量制備了適當(dāng)厚度的NiPB外層，減少了Ni的惰性對比容量的影響。XRD和STEM結(jié)果顯示，富Ni層和富Mn層具有各向異性應(yīng)變，由Ni層的外延生長所形成的壓應(yīng)力的狀態(tài)大大抑制了Mn畸變。材料很好地在MnHCF的高比容量和NiHCF的高穩(wěn)定性上進(jìn)行了折中，在100 mA/g下比容量為93 mAh/g，循環(huán)500次后容量保持率為96%。即使在4000 mA/g時(shí)仍有70 mAh/g的高比容量，是迄今為止報(bào)道的SIBs正極中倍率能力最好的材料之一。有意思的是，Sun等發(fā)現(xiàn)通過表面原位Ni/Fe置換制備的NNiFCN/NFFCN材料，內(nèi)外殼層間的靜電勢強(qiáng)度差異使得框架中產(chǎn)生了有利于Na+擴(kuò)散的內(nèi)建電場，離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。
除核殼結(jié)構(gòu)之外，研究人員也進(jìn)行了更多創(chuàng)新性的探索。如為了減輕Ni的惰性對比容量的影響，Aifantis等采用簡單的共沉淀法制備了濃度梯度結(jié)構(gòu)的NaxNiyMn1-yFe(CN)6·nH2O顆粒。與均相相比，逐漸增加的Ni含量減輕了電化學(xué)誘導(dǎo)應(yīng)力和在Na+插層過程中的累積損傷，0.2 C下100次循環(huán)后未觀察到明顯的顆粒斷裂，大大提升了MnHCF的長循環(huán)性能。材料在0.2 C下展示出110 mAh/g的可逆比容量，在5 C下1000次循環(huán)后仍然有93%的保持率。令人印象深刻的是，Chen等通過使用對苯二甲酸蝕刻PB的方法制備了具有階梯立方空心結(jié)構(gòu)的T-PB樣品，并通過溶劑熱反應(yīng)合成了含CMK-3的T-PB。階梯狀空心大體積立方體以及與CMK-3顆粒緊密接觸的微小立方體形成了連續(xù)的大導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。特殊的結(jié)構(gòu)以及高的比表面積、電導(dǎo)率確保了Na+和電子的快速遷移，顯示出快速的Na+儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。在3200 mA/g的電流密度下，仍能提供87 mAh/g的比容量。Huang等通過自模板法，逐步蝕刻模板ZIF-67模板制備了空心結(jié)構(gòu)的CoFeHCF。結(jié)果表明，這種中空結(jié)構(gòu)緩解了Na+插入和脫出過程中晶格的體積變化，而且縮短了離子的遷移路徑。
總之，設(shè)計(jì)特殊的結(jié)構(gòu)對晶體表面進(jìn)行修飾是優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，通過緩解應(yīng)變和抑制副反應(yīng)等可以增強(qiáng)晶體與電解質(zhì)接觸的界面穩(wěn)定性。但是由于操作復(fù)雜、成本較高等，在PB及PBAs實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的道路上需要繼續(xù)探索。除上述的結(jié)構(gòu)構(gòu)建及優(yōu)化的舉措之外，有相關(guān)研究證明使用固態(tài)電解質(zhì)或使用電解質(zhì)添加劑等也可以增強(qiáng)界面穩(wěn)定性，也是進(jìn)一步增強(qiáng)界面穩(wěn)定性的方法之一。
5 總結(jié)與展望
PBAs化合物因其開放的剛性骨架、可調(diào)節(jié)的晶體結(jié)構(gòu)以及簡單的制備方法被認(rèn)為是最具潛力的正極材料之一，但是其晶格中存在的空位缺陷和間隙水限制了它在儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展。本文主要從基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建以及優(yōu)化兩方面綜述了PB及PBAs材料面臨的挑戰(zhàn)及最新進(jìn)展，總結(jié)見表1，希望能夠?yàn)楦咝阅苷龢O材料的開發(fā)提供理論參考。
表1 鈉離子電池普魯士藍(lán)正極材料的電化學(xué)性能
為制備高質(zhì)量的晶體，究人員通過調(diào)節(jié)多種方法構(gòu)建PB及PBAs的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。研究證明，與過渡金屬離子螯合強(qiáng)度適中的添加劑有助于大大減少晶格中金屬離子空位和Fe(CN)6空位，適當(dāng)?shù)尿蟿┨砑恿坑兄谏沙叽邕m中的晶體顆粒、更好地發(fā)揮金屬離子的綜合優(yōu)勢，恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)和后處理溫度則可以進(jìn)一步降低配位水的存在。對晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化大致可以分為從體相上和從表面結(jié)構(gòu)上入手。離子摻雜是優(yōu)化晶體體相的重要手段，基于成本和電化學(xué)性能等，Ni、Mn、Fe等元素的摻雜有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景，K+、Ba2+等堿位摻雜的相關(guān)研究也為開發(fā)高性能正極材料提供了重要的理論依據(jù)。在可以獲得相對高質(zhì)量的晶體之后，材料與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)以及鈉枝晶的生長問題可能將成為影響電池性能的重要因素。通過特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對晶體表面進(jìn)行修飾，如利用無機(jī)或有機(jī)物包覆涂層、構(gòu)建階梯立方空心結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等，在緩解Na+插層過程的體積應(yīng)變同時(shí)提供了更多的活化位點(diǎn)，增強(qiáng)了材料的界面穩(wěn)定性，顯著提高了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
PB及PBAs正極材料具有廣闊的發(fā)展前景，然而像Mn的Jahn-Teller效應(yīng)、PB中FeLs活性不足等根本問題還尚未完全攻克，像Na+擴(kuò)散的過程、材料循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變等機(jī)理尚未明了。并且，目前的主要研究集中在PB及PBAs的結(jié)構(gòu)上，在界面問題上對電解質(zhì)的研究不夠，推動(dòng)PB及PBAs的工業(yè)化應(yīng)用還需繼續(xù)探索。
