鋰離子電池熱失控監(jiān)測與預警的氣敏技術研究進展
作者：譚則杰 1 周曉燕 2,3徐振恒 1樊小鵬 1田兵 1王志明 1李秋桐 2付佳龍 2李志勇 2郭新 2
單位：1. 南方電網(wǎng)數(shù)字電網(wǎng)研究院有限公司； 2. 華中科技大學材料科學與工程學院； 3. 湖北工業(yè)大學理學院
引用：譚則杰, 周曉燕, 徐振恒, 等. 鋰離子電池熱失控監(jiān)測與預警的氣敏技術研究進展[J]. 儲能科學與技術, 2023, 12(11): 3456-3470.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0386
摘 要 鋰離子電池具有能量密度高、輸出功率大等優(yōu)點，是目前得到廣泛應用的電化學儲能器件之一。然而，電池運行過程中的電濫用、熱濫用或機械濫用等會導致熱失控發(fā)生，并進一步引發(fā)起火、燃燒甚至爆炸等安全問題，這嚴重限制了鋰離子電池的發(fā)展。在鋰離子電池熱失控過程中，其內(nèi)部會由于化學/電化學反應產(chǎn)生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳氫化合物(C2H4、CH4等)以及氟類氣體(HF等)等特征氣體，因此可以通過檢測釋放的氣體組分和濃度對電池熱失控行為進行監(jiān)測和早期預警，從而提升電池安全性。本文對鋰離子電池熱失控的引發(fā)方式、產(chǎn)氣機理、產(chǎn)氣成分及其用于熱失控早期預警的氣敏技術研究進展進行綜述。在此基礎上，對熱失控特征氣體及其傳感技術進行總結，并提出未來電池熱失控早期預警的氣體傳感技術的發(fā)展思路。
關鍵詞 鋰離子電池；熱失控；早期預警；產(chǎn)氣
作為高能量密度存儲的解決方案，鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)已被廣泛用于便攜式儲能設備和電動汽車中，并被認為是未來綠色智能電網(wǎng)儲能中最具競爭力的電源。然而，高能量密度也帶來高安全隱患?，F(xiàn)有的LIBs中電解液和隔膜等成分易燃易爆，除此之外，LIBs在運行過程中內(nèi)部成分分布、接觸不均勻或外部熱濫用、機械濫用、電濫用等行為均會引發(fā)電池內(nèi)短路，釋放大量熱量，導致電池急劇升溫并發(fā)生熱失控，造成有毒氣體和煙霧釋放、起火甚至爆炸，給LIBs在生產(chǎn)生活中的應用帶來極大風險。在大型儲能設備中，單個電池熱失控會引發(fā)鄰近電池發(fā)生鏈式反應，最終造成災難。據(jù)不完全統(tǒng)計，近十年來全球電池儲能電站已發(fā)生超過60起安全事故以及多起電動汽車火災事故，這使得LIBs安全性提升成為電池研究領域的重要課題之一。
研究者們已經(jīng)提出很多方法提升LIBs的安全性，包括電池組分(如電解液、添加劑、隔膜、電極等)優(yōu)化、電池狀態(tài)實時監(jiān)測技術開發(fā)和系統(tǒng)設計、電池消防系統(tǒng)設計等。其中，對電池狀態(tài)進行監(jiān)測和預警，在熱失控事件發(fā)生前對其進行干預對于保障動力電池和規(guī)模儲能系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行具有重要意義，受到國內(nèi)外企業(yè)和研究者們的高度重視。國際上，日本(NEC公司、NGK公司、三菱重工等)、韓國(三星集團、LG集團等)、美國(Nexceris等)和中國企業(yè)(寧德時代、天津力神、國軒高科、比亞迪等)均在電池狀態(tài)監(jiān)測技術方面做了重要布局，而且專利申請和公開數(shù)目近年來都呈現(xiàn)快速增長趨勢。
目前，針對電池熱失控過程中電流、電壓、內(nèi)阻、內(nèi)部壓力和表面溫度等信號都會出現(xiàn)明顯變化的特點，電池狀態(tài)監(jiān)測和熱失控預警系統(tǒng)主要是基于這些信號出現(xiàn)的臨界條件進行實時監(jiān)測和預警。然而，通過監(jiān)測這些信號對LIBs熱失控早期預警具有局限性。傳統(tǒng)的溫度和電壓傳感器對電池外部溫度和端電壓進行探測，但這些參數(shù)在熱失控初期變化較小，難以實現(xiàn)對熱失控行為的早期預警。新興的植入式溫度傳感器和電化學交流阻抗譜測試等方法能夠提供LIBs電芯內(nèi)部的溫度情況，但是其成本高昂，目前難以實現(xiàn)商業(yè)化應用。而且，在大型電池模組中，單體電池的電壓和溫度的變化很小，難以在熱失控傳播到其他電池之前被檢測到，而對每個單體電池的電壓和溫度進行檢測會削弱電池的能量密度并增加成本。此外，隨著電池運行狀態(tài)的改變和老化，電池熱失控臨界溫度會發(fā)生改變，影響預警可靠性。Wang等人提出LIBs中鋰枝晶的產(chǎn)生會導致和電解質(zhì)之間的放熱副反應，加速固體電解質(zhì)界面層(solid electrolyte interphase，SEI)的分解，使得熱失控溫度從170 ℃降至約100 ℃。因此，需要發(fā)展更為準確和有效的電池熱失控預警技術。
LIBs內(nèi)部化學/電化學反應引起氣體釋放的行為是電池運行過程中的一個重要特征。LIBs在不同環(huán)境和運行狀態(tài)(如低溫/常溫/高溫循環(huán)、不同充放電截止電壓運行、高溫擱置等)均會對氣體釋放濃度和產(chǎn)氣量產(chǎn)生影響。Kumai等人發(fā)現(xiàn)容量為1 Ah的石墨/LiCoO2的商業(yè)18650型LIBs在2000～3000圈循環(huán)后，容量減少一半左右，氣體的總量為1.7～2.8 mL，主要成分為電解質(zhì)分解產(chǎn)生的甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)及其他碳氧化合物(CO、CO2等)、碳氫化合物(C3H6等)。Sim等研究者也發(fā)現(xiàn)氣體釋放行為反映高鎳層狀氧化物正極循環(huán)期間的降解機制及電池失效。在電池熱失控前期，由于電池內(nèi)部反應逐漸變得劇烈，反應所產(chǎn)生的特征氣體濃度會從0驟增至幾百甚至幾千毫克每立方米。因此，采用氣體檢測技術實現(xiàn)對電池熱失控的早期預警具有極大潛力。近年來，越來越多的研究者對LIBs熱失控進行檢測，發(fā)現(xiàn)氣體傳感器總是先于其他傳感器(如電壓、溫度、壓力傳感器等)對熱失控行為產(chǎn)生明顯的響應信號。石爽等人分析了不同探測器[H2、CO、揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds，VOC)、可燃氣探測器，煙感和溫感傳感器]對電池熱失控預警的有效性，發(fā)現(xiàn)電池過充至熱失控的過程中，H2、CO等特征氣體探測器報警時間遠早于其他傳感器。Nie等人發(fā)現(xiàn)即使在基于聚氧化乙烯基聚合物固體電解質(zhì)的固態(tài)電池體系中，產(chǎn)氣行為依然伴隨充電電壓的升高而出現(xiàn)。因此，使用氣體傳感技術對熱失控進行早期檢測和預警，在熱失控蔓延之前消除火災隱患，在提升LIBs的安全性方面具有巨大潛力。
目前，已經(jīng)有包括質(zhì)譜(mass spectrometer，MS)、激光拉曼光譜(Raman spectrometer，Raman)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infra-red，F(xiàn)TIR)、金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor，MOS)傳感器等多種技術被證明能實現(xiàn)對LIBs熱失控釋放氣體的定性和定量分析和早期預警。如Liao團隊使用具有光-聲譜氣體檢測技術來監(jiān)測LIBs熱失控早期釋放的特征氣體(C2H4，CH4，CO等)；張永明等人提出基于氣體檢測模塊的鋰電池火災特征氣體探測方法，所構建的陣列傳感器對H2、CO、CH4、C2H4以及DEC蒸汽在內(nèi)的多種氣體種類和濃度進行分類識別。
盡管取得了一定的研究進展，目前基于特征氣體傳感的鋰電池熱失控預警在工業(yè)界和學術界仍處于探索階段，因此，現(xiàn)階段對LIBs熱失控氣體傳感技術進行綜述十分必要。本文綜述了LIBs熱失控產(chǎn)氣行為研究和探測技術的進展。首先，對LIBs熱失控的引發(fā)、熱失控主要過程和已有的檢測方法進行總結；然后，對電池熱失控過程中的產(chǎn)氣機理、氣體檢測技術進行闡述。在此基礎上，對用于熱失控氣體監(jiān)測和預警技術的發(fā)展進行展望。本綜述可為基于氣體信號的LIBs早期預警技術提供理論指導，從而促進高安全性和高能量密度LIBs的發(fā)展。
1 LIBs中的熱失控
1.1 熱失控的產(chǎn)生
LIBs熱失控誘因主要分為三類：電濫用、機械濫用、熱濫用。其中，電濫用通常包括過度充電、過度放電、外短路、內(nèi)短路等。其中，過度充電通常由電池充電器故障引起，是現(xiàn)今LIBs最重要的安全問題之一。典型地，過度充電是指在電池達到設計容量后，電流仍被迫流過電池的狀態(tài)。以LiCoO2-石墨電池為例，在正常電壓范圍內(nèi)(2.8～4.2 V)充電的情況下，鋰離子從正極材料(LiCoO2)中脫出并移向負極(石墨)，僅導致LiCoO2層間間距的微小變化，不會破壞化合物的晶體結構；而當充電至設計電壓以上時，鋰離子會持續(xù)從LiCoO2中脫出使原本有序的晶格發(fā)生坍塌，此時LiCoO2表面會產(chǎn)生氧化還原反應，以維持過剩電流；同時，鋰離子在負極不斷積累，誘發(fā)鋰枝晶生長。這些氧化還原反應的發(fā)生會產(chǎn)生大量氣體(如CO2、CO、H2、CH4、C2H6等)，導致電池鼓包、液體電解質(zhì)分解，引發(fā)電池壓力增加并釋放大量的熱，進而引發(fā)熱失控，導致嚴重的安全問題，如火災甚至爆炸等。除此之外，電池的老化，電極材料本身演變(如正極相變析氧、負極析鋰等)及其導致的不穩(wěn)定界面也有可能會引發(fā)電池熱失控甚至最終引發(fā)LIBs內(nèi)短路和熱失控。熱濫用包括過熱、熱沖擊和火災暴露等。熱濫用產(chǎn)生的主要熱源可以是電池工作的外界高溫環(huán)境，也可以是電池使用過程中產(chǎn)生的極化熱、反應熱、分解熱等。一般來說，電池適宜工作的理想溫度范圍為20～40 ℃。當超出此溫度范圍時，電池容易出現(xiàn)性能衰減，甚至引發(fā)電池熱失控。另外，電池實際運行條件通常是非理想狀態(tài)，會由于內(nèi)/外部熱源、制造過程不均勻或缺陷導致局部溫度熱點，形成不均勻溫度場，引發(fā)電池熱失控并導致安全問題。但是目前局部高溫影響電池運行機制尚不清楚。另外，電池在大倍率(1.5 C以上)充放電時，也會引發(fā)電池溫度超過理想工作溫度，進而導致熱失控。機械濫用包括擠壓、碰撞、穿刺和彎曲等。機械濫用通常造成電池形變，引發(fā)內(nèi)部結構變化，在受力極限狀態(tài)下甚至會導致電池隔膜和電極的完整性受損，引發(fā)電池短路并釋放熱量。由于機械濫用引發(fā)的電池變形局限于相對較小的區(qū)域，散熱非常有限，因此通常會在短路區(qū)域附近形成“熱點”。熱點溫度升高，導致電池材料發(fā)生副反應，生成氣體，最終導致熱失控。根據(jù)Wu等人的研究，當熱點溫度達到150 ℃，區(qū)域面積達到50 mm2，且大部分熱點區(qū)域的副反應熱量在2 s內(nèi)釋放時，電池容易發(fā)生熱失控。
1.2 熱失控過程與早期預警
受到濫用情況、初始和工作條件以及電池設計的影響，熱失控發(fā)生的時間節(jié)點往往難以精確定義。但是，由于熱失控發(fā)生的過程與溫度緊密聯(lián)系，從低溫到高溫，電池大致經(jīng)歷以下幾個過程：①高溫容量衰減；②SEI膜分解；③負極-電解液反應；④隔膜熔化；⑤正極分解→電解質(zhì)溶液分解→負極與黏結劑反應；⑥電池起火和燃燒。這些過程會引發(fā)電池電(電壓、電阻等)、力、溫度、氣體、聲音、煙霧、火焰等信號的變化。因此，目前研究者們針對這些信號進行監(jiān)測并提出多種預警技術，以期監(jiān)測電池健康狀態(tài)，實現(xiàn)熱失控鑒別和早期預警，維持電池安全穩(wěn)定運行。例如，針對熱失控過程中電池發(fā)生短路，電壓逐漸降至0 V的特點，對電池電壓信號進行監(jiān)測；針對電池內(nèi)阻隨著溫度升高而降低的原理，采用電化學阻抗譜對電池內(nèi)阻進行熱失控監(jiān)測；針對電池熱失控過程伴隨溫度升高、電池內(nèi)副反應所產(chǎn)生的氣體釋放總量和濃度變化、壓力積累等現(xiàn)象，使用傳感器對電池內(nèi)/外部溫度、壓力等變化進行監(jiān)測。另外，對電池熱失控過程中氣體泄漏聲音、煙霧噴射和火焰等現(xiàn)象進行監(jiān)測的預警技術，也在實驗室和實際場景中得到應用。但是考慮到聲音、煙霧和火焰等信號通常出現(xiàn)在熱失控后期，此時電池熱失控已難以遏止，而且，聲音、煙霧等傳感器信號容易受外界環(huán)境影響而無效預警，需要配合復雜算法和設備去除環(huán)境噪音，增加制造成本。因此，目前電池熱失控監(jiān)測和預警主要是使用電、溫度、壓力和氣體釋放等特征信號。
氣體信號被認為是能夠?qū)崿F(xiàn)電池熱失控早期預警的有效信號。Koch等人對不同熱失控檢測手段進行評估[圖1(a)]，使用電壓傳感器S1測量電池電壓變化、SnO2氣體傳感器S2評估目標氣體(包括CH4、C3H8和CO)濃度變化、煙霧傳感器S3對排放氣體中的煙霧顆粒濃度進行監(jiān)測、位移傳感器S4評估表面污染、溫度傳感器S5監(jiān)測空氣或排氣溫度、壓力傳感器S6監(jiān)測電池內(nèi)部壓力、壓力傳感器S7探測電池膨脹引起的相鄰部件/電池之間壓力。他們的測試表明[圖1(b)]，盡管所有傳感器都顯示出對熱失控過程的明顯信號變化，但是氣體傳感器S2總是先于其他傳感器表現(xiàn)出清晰信號，隨后分別是煙霧(S3)、位移(S4)、壓力(S6)、溫度(S5)、電壓(S1)傳感器信號。Cai等人在體積為55加侖(0.208 m3)的圓柱形空間中對電池熱失控行為進行監(jiān)測并使用COMSOL內(nèi)建模型進行模擬，結果表明相較于表面溫度監(jiān)測，氣體傳感方法(約85 s)能夠在遠早于熱失控傳播臨界時間(約710 s)前檢測到電池熱失控。以上結果都說明相較基于溫度、壓力、煙霧等其他信號的檢測手段，氣體檢測手段更適用于熱失控早期監(jiān)測和預警，可有效避免熱失控造成的危害。
2 熱失控氣體探測技術
2.1 熱失控氣體及其產(chǎn)生機理
為了實現(xiàn)對電池熱失控有效的早期預警，需要了解熱失控過程中氣體產(chǎn)生的機理和過程。一般認為，LIBs熱失控過程中，其內(nèi)部反應可以隨溫度變化分為以下幾個階段：SEI膜分解，負極材料和電解液之間的反應，隔膜熔化與短路，電解質(zhì)分解，以及電解質(zhì)與正極和黏合劑之間的反應，并且這些過程同時伴隨氣體的產(chǎn)生和消耗(圖2)。
（1）SEI膜的分解反應：當溫度達到70～90 ℃范圍時，LIBs負極側的SEI膜(主要組分：Li2CO3、Li2C2O4、ROCOOLi、ROLi等)會首先發(fā)生破裂和分解，并產(chǎn)生CO2、C2H4和O2等氣體。
（2）負極與電解質(zhì)間反應：當溫度持續(xù)上升至120～140 ℃時，LIBs負極側的SEI膜幾乎完全破壞分解，鋰化的石墨負極[電勢接近0 V(vs. Li/Li+)]將與電解液直接接觸并與其中的有機溶劑[碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)等]發(fā)生副反應，產(chǎn)生CH4、C2H4、C3H6、C2H6和C3H6等碳氫化合物氣體。
（3）隔膜熔化：負極與電解質(zhì)間的反應通常很劇烈，此時無論產(chǎn)熱速率還是氣體釋放速率都到達峰值，導致電池溫度超過隔膜的熔點[聚乙烯隔膜(polyethylene，PE)135 ℃、聚丙烯隔膜(polypropylene，PP)166 ℃、陶瓷涂層隔膜200 ℃]，隔膜開始收縮甚至熔化，引發(fā)電池內(nèi)短路，釋放大量焦耳熱，加速溫度的升高。
（4）正極材料的熱分解反應：當電池溫度達到170 ℃時，正極活性材料[如LiFePO4(LFP)、過渡金屬氧化物(LiCoO2(LCO)、LiMn2O4(LMO)、Li(NixCoyMnz)O2(NCM)等)]與電解液發(fā)生歧化和分解反應，釋放O2和大量熱。這個過程被認為對熱失控過程中的產(chǎn)熱有最大貢獻。
（5）電解質(zhì)的熱分解反應：當電池溫度進一步升高達到200 ℃以上時，正極材料分解所釋放的O2會與電解液、鋰化石墨負極等進一步反應，導致溫度升高并釋放CO、CO2以及PF5、HF、烷基氟化物(如氟乙烷C2H5F等)和氟化磷化合物(如POF3等)等氣體。
（6）黏結劑的反應：電解質(zhì)的熱分解反應所釋放的熱量會進一步加劇電池溫度升高。當溫度超過260 ℃時，電極與黏結劑[如聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)等]間也會發(fā)生反應，這個過程會放出大量H2。
綜上所述，在LIBs熱失控過程中，會產(chǎn)生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳氫化合物(C2H4、CH4等)以及氟類(如HF等)氣體。在實際情況中，由于電池組分和工作環(huán)境等的復雜性，上述熱失控過程發(fā)生的溫度區(qū)間和產(chǎn)氣行為會有所重合。
2.2 熱失控產(chǎn)氣特性及影響因素
如表1所示，LIBs電池熱失控所產(chǎn)生氣體的成分和濃度受電池材料體系、電池工作環(huán)境、熱失控引發(fā)方式等諸多因素影響。
表1 不同LIBs熱失控過程的產(chǎn)氣行為
針對LIBs本身，研究報道其熱失控產(chǎn)氣的組分和濃度受電池材料(如正極材料、電解質(zhì)組分等)的影響。Golubkov等人使用氣相色譜(gas chromatograph，GC)對使用不同正極材料(NCM、LCO/NCM、LFP)的18650電池熱失控過程中的氣體釋放情況進行分析[圖3(a)]，發(fā)現(xiàn)電池正極材料種類影響熱失控所產(chǎn)生的氣體總量[NCM：(265±44) mmol、LCO/NCM：(149±24) mmol、LFP：(50±4) mmol]，但是它們熱失控所產(chǎn)生的氣體主要成分相似，為CO、CO2、H2、HF、C3H6、CH4、C3H8、C4H10等；而且其中CO、CO2、H2三種氣體釋放量最為顯著，超過氣體總量的70%。Yuan等人在對使用NCM、LFP、Li4Ti5O12(LTO)三種電極的電池熱失控氣體釋放行為的研究中也得出類似結論，他們指出電池類型影響氣體濃度，LFP熱失控產(chǎn)氣以CO2和H2為主，LTO以CO2為主，而NCM熱失控則產(chǎn)生最多的CO。李磊等人提出正極材料的分子結構和化學鍵能是影響LFP和NCM熱失控行為差異的主要原因。此外，電池熱失控的產(chǎn)氣行為也與電解液成分(鋰鹽和溶劑)有關。Lamb等人研究了EC、DEC、DMC和碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)與LiPF6的混合物在400 ℃下分解產(chǎn)氣行為，發(fā)現(xiàn)EC和DEC容易分解產(chǎn)生大量氣體，DEC的分解較容易產(chǎn)生可燃H2和碳氫化合物(C2H6、C3H8等)，而EC的分解則傾向于產(chǎn)生更多CO；DMC和EMC更為穩(wěn)定，但EMC分解受LiPF6催化。另外，有報道稱電池類型也會對產(chǎn)氣造成影響：硬殼磷酸鐵鋰電池和軟包磷酸鐵鋰電池產(chǎn)氣類型(主要為H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2等)及氣體質(zhì)量濃度變化趨勢基本一致，但是硬殼LFP電池中由于電解液較多，相較軟包LFP電池有更高的氣體釋放速率。
圖3 (a) 不同正極材料產(chǎn)氣對比；(b) 不同SOC產(chǎn)氣對比 ；(c) 不同加熱方式(加熱棒、彈簧加熱)產(chǎn)氣對比(數(shù)據(jù)來源于ref.)；不同 (d) 加熱溫度和 (e) 加熱功率下CO產(chǎn)氣對比
此外，電池熱失控產(chǎn)氣受電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)的影響。Somandepalli等人對7.7 Wh的LCO||石墨電池在不同SOC(50%、100%和150%)狀態(tài)下熱失控所釋放的主要氣體種類和體積分數(shù)進行分析[圖3(b)]，盡管在不同SOC下LIBs熱失控所釋放的氣體種類相似，但是隨著SOC的增加，氣體釋放的體積增加(50%、100%和150% SOC分別為0.8 L、2.5 L和6.0 L)；而且50% SOC下熱失控的電池產(chǎn)生的CO量是100%和150%SOC的14%～16%。馬彪等人的研究表明，三元商業(yè)18650型LIBs在50%、100% SOC電池熱失控過程中排氣量分別為2.37 L和4.28 L，產(chǎn)氣速率更快，100% SOC電池產(chǎn)氣速率為50% SOC的6倍。根據(jù)GC檢測氣體成分和濃度，電池產(chǎn)氣熱失控釋放氣體由不可燃組分(CO2)和可燃組分(包括CO、H2、C1～C4烴類物質(zhì))組成。隨著SOC的增加，CO2含量降低(50% SOC和100% SOC下氣體中CO2含量分別為70%和45%)，H2和CO兩種主要可燃氣體含量升高。Amano等人發(fā)現(xiàn)三元LIBs熱失控釋放的氣體成分釋放氣體量明顯依賴于電池容量，32 Ah、10 Ah單電池和10 Ah雙電池熱失控所釋放的氣體量分別高達(102±4) L、(16.5±1.5) L和(42±1) L；并且熱失控所釋放的CO、CH4、C2H4、C2H6和HCN等氣體的濃度也隨著電池容量的增加而增加。
電池熱失控引發(fā)方式和環(huán)境也會影響產(chǎn)氣行為。Willstrand等人通過37次熱失控測試數(shù)據(jù)比較了5種不同觸發(fā)方式(勻速升溫、內(nèi)部局域過熱、針刺、過充、外部火源)和4種SOC狀態(tài)下157 Ah方形電池LIBs電池熱失控的產(chǎn)氣情況，發(fā)現(xiàn)電池的熱失控觸發(fā)方式幾乎不改變氣體種類，但是對產(chǎn)氣量和排氣速率有較大影響。張青松等人的研究表明，相較于環(huán)繞式彈簧加熱產(chǎn)生更多的CO氣體，單側加熱棒加熱的電池燃燒更加充分，CO2占比更高[圖3(c)]。Yang等人研究了電池在不同溫度(140 ℃，180 ℃，220 ℃，260 ℃和300 ℃)和不同的電加熱功率(100 W，200 W，300 W和400 W)下產(chǎn)生CO和CO2的熱失控產(chǎn)氣行為，指出盡管溫度和加熱功率對熱失控反應的嚴重程度沒有大幅影響，但其影響從安全閥打開到熱失控發(fā)生的時間以及產(chǎn)生CO和CO2的濃度。隨著環(huán)境溫度由180 ℃升高至220 ℃，電池熱失控所產(chǎn)生的CO濃度降低；而隨著電加熱功率的升高，CO和CO2的濃度升高[圖3(d)和3(e)]。Zhou等人對方形電池不同加熱位置下(正面、底面、側面)的熱失控行為進行比較研究，發(fā)現(xiàn)底部和側面熱失控引發(fā)的射流速度約為正面加熱引發(fā)的3倍。LIBs所處的壓力環(huán)境也會影響熱失控產(chǎn)氣行為。包防衛(wèi)團隊研究了不同航空變壓環(huán)境(101 kPa、70 kPa、30 kPa)對100% SOC的三元LIBs熱失控所釋放氣體種類的影響，提出不同壓力環(huán)境下產(chǎn)生的氣體成分及含量也有所不同，低壓環(huán)境下爆炸風險更大的原因是低壓環(huán)境下CO2含量減少，而不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量增加。
綜上所述，在使用氣體檢測對LIBs熱失控進行監(jiān)測和早期預警時，要明晰LIBs的容量、荷電狀態(tài)、封裝方式、熱失控引發(fā)環(huán)境等參數(shù)對熱失控氣體釋放行為的影響，并對熱失控特征氣體的種類和信號閾值進行合理選擇。
2.3 熱失控氣體探測技術
目前，已經(jīng)有多種技術手段被用于LIBs熱失控氣體檢測。比如，基于阿基米德原理檢測軟包電池產(chǎn)氣體積，將產(chǎn)氣的LIBs全部浸入到裝滿某種溶劑的容器中，通過測量溢出的溶劑體積差計算產(chǎn)氣量。沈越團隊提出一種基于超聲手段的氣體檢測技術，利用超聲波會在氣液界面處發(fā)生反射而無法穿透電池的特點，有效檢測電池中氣體的產(chǎn)生和存在。Cai等人提出電池在熱失控早期產(chǎn)生氣體，導致電池膨脹，壓力信號會突然增加，隨后壓力信號會隨著電池泄壓而減少，因此可以通過監(jiān)測電池膨脹導致的力信號來檢測熱失控。另外，電子計算機斷層掃描和中子斷層成像等技術也能夠提供電池內(nèi)部熱失控氣體釋放的直觀圖像信息。盡管以上通過電池體積膨脹監(jiān)控電池熱失控產(chǎn)氣的方法具有非侵入的優(yōu)點，但是無法提供與氣體成分有關的信息。
在密閉空間中引發(fā)LIBs熱失控，并將產(chǎn)生的氣體通過注射器或者載氣(Ar、N2等)導出至GC、MS、FTIR、Raman等中可以進行電池熱失控氣體成分和濃度檢測。如圖4(a)所示，Wang等人在固定體積的容器內(nèi)加熱引發(fā)電池熱失控，通過容器壓力變化結合理想氣體狀態(tài)方程計算產(chǎn)氣體積；并用取樣袋收集氣體，通過GC對熱失控過程釋放的氣體進行定性和定量分析。他們指出不同電極的電池熱失控產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率的順序為NCM811>NCM622>NCM523>NCM111>LFP[圖4(b)]；而且依據(jù)GC數(shù)據(jù)分析可知，盡管LFP和NCM電池熱失控產(chǎn)氣成分相似(均為CO2、H2、CO、C2H4、CH4、C2H6、C3H8和C3H6，其含量超過總量的95%)，但是LFP電池產(chǎn)生的H2含量[36%，圖4(c)]高于NCM(15%～20%)，表明LFP電池在熱失控后排放氣體的爆炸危險將比NCM電池的嚴重。原位差分電化學質(zhì)譜法(differential electrochemical mass spectrometry，DEMS)可用于研究LIBs電化學過程中的氣體演變。Xiao團隊使用DEMS定量研究單晶和多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2正極材料在工作過程中產(chǎn)生的氣體(如CO2、CO、O2和H2)的來源和演變，發(fā)現(xiàn)相較于單晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2，多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2由于比表面積大，在長期循環(huán)過程中由于表面碳酸鋰鹽和電解液氧化分解，導致熱失控釋放O2和H2產(chǎn)速快、產(chǎn)量高，因此以多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2為正極活性材料的LIBs安全性較差。不同于GC技術，Raman光譜技術具有高時間分辨率、高通量且無需氣體組分分離和預處理過程的優(yōu)點，能夠?qū)崾Э貧怏w進行實時分析，得出氣體在熱失控階段中的變化規(guī)律，對LIBs熱失控危險進行預測。但是Raman光譜中除含有目標信號外，還含有各種噪聲信號，需要在測試過程中扣除光譜基線背景并對光譜進行降噪處理，才能得出準確的氣體信號。張偉團隊對18650型三元LIBs進行熱濫用實驗，采用離散小波變換和自適應迭代重加權最小二乘法對Raman數(shù)據(jù)進行預處理，再結合偏最小二乘定量模型和Kennard-Stone算法構建了包括空氣成分(N2、O2)在內(nèi)的特征氣體的拉曼光譜定量回歸模型，從而原位分析了鋰離子熱失控實際場景中特征烴類和非烴類氣體的信息變化[圖4(d)和4(e)]。他們確定了電池熱解氣體的主要成分為CO2、CO、H2、CH4、C2H4以及C3H6，總體積超過電池熱解氣體總體積的98.6%。
圖4 (a) GC分析LIBs熱失控產(chǎn)氣系統(tǒng)示意圖；(b) 不同電池體系產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率；(c) LFP電池熱失控產(chǎn)氣成分；(d) Raman譜氣體檢測系統(tǒng)示意圖；(e) 不同體積分數(shù)CO2的Raman峰變化；(f) 氣體傳感器熱失控氣體監(jiān)測系統(tǒng)示意圖；(g) 熱失控過程中不同氣體的濃度變化
此外，將以上氣體分析技術聯(lián)用也是近年來LIBs熱失控氣體檢測的重要發(fā)展趨勢，可以提升對氣體種類和濃度的分辨率。Srinivasan等人采用FTIR和GC-MS聯(lián)用，對LTO||LMO軟包LIBs產(chǎn)氣行為進行離線化學分析，指出電池熱失控前會有大量有機碳酸酯(如DMC、EC、PC等)排出；而熱失控發(fā)生后最終氣體產(chǎn)物主要是碳酸酯氧化分解所產(chǎn)生的CO2、CO和H2O。Gachot等人將GC-MS與電噴霧電離高分辨質(zhì)譜法(electrospray ionization mass spectrometry，ESI-HRMS)相結合，利用GC-MS可分析具有高揮發(fā)性產(chǎn)物和ESI-HRMS識別中等揮發(fā)性成分(如環(huán)氧乙烷低聚物)的優(yōu)點，研究電池中電解質(zhì)的熱/電化學降解產(chǎn)物。Zhang等人結合Raman光譜和GC-MS檢測對18650型LIBs熱失控過程所釋放的氣體進行解析，發(fā)現(xiàn)熱失控氣體成分主要以CO2、CO和一些碳氫化合物氣體為主，且其濃度呈現(xiàn)先迅速增加后緩慢上升的趨勢；并且隨SOC增加，內(nèi)部材料中發(fā)生的副反應越多，LIBs熱失控后產(chǎn)生的氣體量、熱失控嚴重程度和熱失控后的質(zhì)量損失均增加。
以上技術都能對電池熱失控氣體成分和含量進行識別和檢測，尤其是，采用原位光譜技術可以分析熱失控過程中氣體的動態(tài)演變。但是，以上手段通常設備復雜且昂貴，難以在大規(guī)模儲能中得到實際應用。氣體傳感器作為一種快速、簡單、經(jīng)濟高效的氣體檢測方法，對電池熱失效進行檢測和早期預警更具實用性。如前文所述，電池熱失控過程中會產(chǎn)生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳氫化合物(C2H4、CH4等)以及氟類氣體(HF等)等特征氣體。因此，可以使用對應傳感器對特征氣體進行檢測從而實現(xiàn)對電池熱失控檢測和預警。其中，盡管熱失控過程中所釋放的O2量大且易于檢測，但在實際熱失控過程中，LIBs所釋放的O2濃度隨熱失控相關反應進行而劇烈波動，且環(huán)境中的O2也會對監(jiān)測結果造成干擾，不適用于電池熱失控早期預警。目前針對不同電池體系研究都表明，熱失控過程中CO2釋放量非常顯著，以CO2為特征氣體來監(jiān)測電池熱失控過程中的產(chǎn)氣行為具有較高的理論可行性。例如Cai等人提出了一種基于CO2氣體監(jiān)測的LIBs熱失控早期檢測方法，其在85 s時即能探測到熱失控發(fā)生(CO2濃度超過2000 ppm)，遠早于LIBs熱失控的臨界時間(710 s)。但是一方面，CO2傳感器受限于其檢測原理，往往需要精密光源和探測器，導致傳感器昂貴且體積偏大；另一方面，CO2本身在空氣中的濃度約為400 ppm，可能會使得CO2氣體傳感器需要更長時間才能被識別到顯著的濃度變化，這需要在CO2傳感器設計中被考慮到。其他氣體，如HF等含氟氣體需要在LIBs中含有含氟鋰鹽、添加劑或黏結劑的情況下才可能在熱失控過程中產(chǎn)生，因此針對這類氣體的探測可能不具有通用性。
目前烷烯類氣體(如CH4、C2H6等)、CO和H2被認為適合用于電池熱失控的早期檢測。Jin等人利用金屬鋰易與聚合物黏合劑反應產(chǎn)生H2的特點，對負極石墨鋰枝晶生長導致的熱失控行為進行早期預警。他們使用氣體傳感器對8.8 kWh的LFP||石墨電池在熱失控過程中H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2六種氣體進行監(jiān)測[圖4(f)]，發(fā)現(xiàn)在熱失控行為發(fā)生后，電池中氣體信號出現(xiàn)的順序依次為H2、CO、CO2，而HCl、HF、SO2濃度無明顯變化[圖4(g)]。王學輝團隊分析了全尺寸電動汽車LIBs電池艙釋放的混合氣體爆炸特征變化規(guī)律，提出電池艙釋放的混合氣體的爆炸上限主要受H2影響，H2釋放階段電池爆炸危險性最大。因此，H2作為特征氣體、H2濃度作為特征信號對LIBs熱失控進行檢測和早期預警具有可行性。Wenger等人使用一種MOS氣體傳感器對電池在各種濫用條件下所釋放的揮發(fā)性有機化合物和H2信號進行監(jiān)測，在膨脹的LIBs破裂之前，該傳感器就可以檢測到VOC和H2濃度的升高，以警告用戶并執(zhí)行緊急停機以防止LIBs損壞。王志榮等人公開了一種基于氣體傳感的LIBs熱失控自動報警器監(jiān)測方法，當SnO2傳感器單元(型號：TGS822TF)檢測到LIBs釋放的CO和H2濃度大于或等于120 ppm時，預警裝置報警提醒，防止電池組進一步發(fā)生熱失控從而導致火災爆炸的發(fā)生。
盡管氣體傳感器在LIBs熱失控預警方面有極大潛力，但是監(jiān)測單種氣體的傳感器單器件在實際監(jiān)測過程中易受環(huán)境因素干擾，存在潛在的失效風險。進一步地，采用傳感器陣列對LIBs產(chǎn)生的多種氣體進行分級監(jiān)測，能夠大大提升系統(tǒng)可靠性。王銘民等人對LFP電池熱失控過程中的氣體釋放進行研究，結果表明，在電池熱失控早期，H2、CO和CO2的濃度變化最為明顯，HF、HCl和SO2濃度幾乎不變，而在熱失控中期，HF、HCl和SO2急劇增加。據(jù)此，可以將H2、CO和CO2濃度監(jiān)測作為熱失控一級警告，當一級警告不能準確檢測到熱失控時，將HF、HCl和SO2濃度監(jiān)測用作二級警告，建立LFP電池模塊的熱失控預警功能。此外，當氣體傳感器應用于電池預制艙內(nèi)時，需要考慮熱失控電池數(shù)目和電池位置對傳感器檢測結果的影響。馮旭寧團隊對儲能鋰離子電池預制艙熱失控煙氣流動進行了建模分析，發(fā)現(xiàn)熱失控電池小于3只時，模組位置越高可燃煙氣擴散的面積越大；熱失控電池多于3只時，隨著電池數(shù)目增多，發(fā)生熱失控的模組位置越低，可燃煙氣擴散的面積越大。另外，考慮到在LIBs內(nèi)部的封閉空間中，電解液的揮發(fā)也會引入痕量有機蒸汽。為了避免其對目標氣體的檢測產(chǎn)生干擾，實現(xiàn)對熱失控釋放氣體的有效探測和對熱失控行為的早期預警，除了篩選高目標氣體選擇性的敏感材料外，結合AI算法，對整條傳感器響應曲線進行特征提取提升對目標氣體的識別率也被證明有效。目前大量工作表明，結合AI算法，MOS型氣體傳感器對特征氣體的識別率能夠穩(wěn)定在95%以上。
3 結論與展望
隨著LIBs性能向著高能量密度發(fā)展，熱失控引發(fā)的LIBs安全問題已成為一大挑戰(zhàn)。基于某些特征信號，包括電壓、內(nèi)阻、表面/內(nèi)部溫度和氣體等對電池熱失控行為進行檢測和早期預警是規(guī)避LIBs系統(tǒng)中熱失控風險，提升電池安全性的可行方案。其中，氣體信號相對于電壓、溫度等信號具有即時性，被認為在熱失控早期預警中更加有效。但是，未來的研究仍需要從以下方面進行提升和改進。
（1）目前大部分文獻以研究氣體的產(chǎn)生機理和釋放氣體的種類為主，未來需要關注氣體在大型電池、模組等應用場景內(nèi)的氣體擴散規(guī)律，為電池出現(xiàn)突發(fā)情況時自動關閉尋找合適的條件，開發(fā)能用于規(guī)模儲能系統(tǒng)的LIBs熱失控檢測和預警氣體傳感系統(tǒng)。
（2）氣體傳感器的小型化和智能化是發(fā)展的必然趨勢。將氣體傳感器集成到LIBs內(nèi)部對熱失控檢測和預警有廣闊前景。需要從硬件和軟件進行設計，使用最小數(shù)量的傳感器和智能測量/控制策略來優(yōu)化傳感器拓撲陣列，實現(xiàn)對LIBs熱失控氣體信號的準確探測和及時預警。
（3）現(xiàn)有的可用于LIBs熱失控氣體檢測的氣體傳感器，如電化學或半導體氣體傳感器等，仍然存在檢測精度低、氣體交叉干擾和傳感器中毒等問題，且其高工作溫度可能為電池系統(tǒng)帶來額外的安全風險。因此，氣體傳感器的研究仍需要進一步開發(fā)能在室溫工作的靈敏度高、選擇性好的氣體傳感器材料和器件體系。
除了以上方面，在使用氣體傳感器對LIBs熱失控進行監(jiān)測和早期預警時，還需要考慮LIBs封裝的密封性，確保電解液泄漏不會對預警結果形成干擾。此外還需要考慮氣體傳感器的溫度、濕度和復雜氣氛適應性，保證其能在多種氣候環(huán)境下的長期穩(wěn)定工作，提高預警的可靠性。最后，將氣體傳感器與現(xiàn)有的電池熱管理系統(tǒng)相結合，建立更準確的LIBs熱失控風險評估模型也是極具應用前景的發(fā)展方向。
