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原位表征技術(shù)在水系有機(jī)液流電池中的研究進(jìn)展
作者：張永輝1,2 , 傅杰1, 李先鋒2 , 張長(zhǎng)昆2
單位：1. 大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院；2. 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
引用： 張永輝, 傅杰, 李先鋒, 等. 原位表征技術(shù)在水系有機(jī)液流電池中的研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2023, 12(9): 2971-2984.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0305
摘 要 水系有機(jī)液流電池因活性分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)，低成本等潛在的優(yōu)勢(shì)近些年來受到研究者的廣泛關(guān)注。水系有機(jī)液流電池面臨著活性分子種類繁多，分子的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不明確，且分子的穩(wěn)定性較差、副反應(yīng)較多等問題。原位表征技術(shù)特別是原位譜學(xué)技術(shù)對(duì)解析水系有機(jī)液流電池中有機(jī)活性分子的電化學(xué)反應(yīng)過程、機(jī)理以及優(yōu)化電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。本文綜述了近些年來水系有機(jī)液流電池中原位譜學(xué)表征技術(shù)的研究進(jìn)展，著重介紹了原位核磁共振波譜對(duì)于分子在電化學(xué)反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)演變的揭示作用、紅外光譜原位表征分子與水的分子間氫鍵作用和電池充放電過程中分子結(jié)構(gòu)變化、原位紫外光譜觀測(cè)分子信號(hào)的周期性變化來確定其分子電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性以及利用原位電子順磁共振波譜來確定自由基濃度和反應(yīng)速率常數(shù)等一系列原位光譜應(yīng)用技術(shù)。另外，通過多種原位表征手段的聯(lián)用，有望實(shí)現(xiàn)功能互補(bǔ)，從而更全面深入地了解電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、電池運(yùn)行狀態(tài)以及活性物質(zhì)在電極表面的反應(yīng)過程。
關(guān)鍵詞 原位表征技術(shù)；譜學(xué)；水系有機(jī)液流電池
面對(duì)化石能源消耗帶來的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，世界各國都在減少對(duì)化石能源的依賴，相繼提出了“碳達(dá)峰”、“碳中和”的發(fā)展路線。去年，聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(huì)(IPCC)發(fā)布了《2022年氣候變化：減緩氣候變化》，該報(bào)告指出所有部門應(yīng)立即大幅減排，才有可能將全球氣溫控制在比工業(yè)化水平前高1.5 ℃內(nèi)，到2050年實(shí)現(xiàn)“凈零”排放的目標(biāo)。作為世界上最大的發(fā)展中國家，我國明確提出2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”與2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”的目標(biāo)。最近，科技部等部門聯(lián)合印發(fā)《科技支撐碳達(dá)峰碳中和實(shí)施方案(2022—2030年)》，提出到2025年實(shí)現(xiàn)重點(diǎn)行業(yè)和領(lǐng)域內(nèi)的低碳關(guān)鍵核心技術(shù)重大突破，到2030年，研究突破一批碳中和前沿和顛覆性技術(shù)，形成一批具有顯著影響力的低碳技術(shù)解決方案和綜合示范工程。大力發(fā)展清潔能源，降低化石能源在能源結(jié)構(gòu)中的占比。可再生能源中的風(fēng)能、太陽能等，由于受到天氣變化和地理限制等自然條件的影響，發(fā)電不穩(wěn)定、不連續(xù)，直接并網(wǎng)會(huì)給電網(wǎng)負(fù)載調(diào)節(jié)帶來困難，可能會(huì)對(duì)電網(wǎng)穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。儲(chǔ)能裝置可以在產(chǎn)電高峰期將電能儲(chǔ)存起來，在放電低谷期再釋放出來補(bǔ)充電網(wǎng)。因此大力發(fā)展儲(chǔ)能技術(shù)是穩(wěn)定電網(wǎng)負(fù)載，避免能源浪費(fèi)的關(guān)鍵。目前水系液流電池作為最具潛力的大規(guī)模儲(chǔ)能裝置之一，具有功率和能量可獨(dú)立設(shè)計(jì)、場(chǎng)地要求低、安全性高等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)得到大力推廣。其中全釩液流電池作為目前最完備最成熟的體系，逐步向大規(guī)模商業(yè)化方向發(fā)展。水系有機(jī)液流電池采用由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成的有機(jī)分子作為活性電對(duì)，在近十年發(fā)展迅速。目前有機(jī)分子活性電對(duì)根據(jù)分子的種類可分為醌類、TEMPO類、紫精類和嗪類等其他新體系。由于有機(jī)分子具有結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)、潛在低成本等特點(diǎn)使得水系有機(jī)液流電池被認(rèn)為是具有實(shí)現(xiàn)高功率、高能量密度和低成本潛力的儲(chǔ)能技術(shù)之一，其發(fā)展也受到越來越多研究者的關(guān)注。然而目前有機(jī)體系仍存在許多問題，比如：分子穩(wěn)定性的機(jī)制不夠明晰；電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制尚不明確。原位表征技術(shù)是研究這些問題的重要手段，然而不同的表征技術(shù)具有各自的適用范圍，選用合適的表征技術(shù)來研究水系有機(jī)液流電池的反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。
目前，常用的表征方法分為傳統(tǒng)電化學(xué)方法和譜學(xué)表征兩大類。
傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)試方法如循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)、線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)、電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)等都是比較經(jīng)典的電化學(xué)測(cè)試方法。在研究水系有機(jī)液流電池時(shí)使用頻率最高的是CV。其測(cè)試原理是通過控制電勢(shì)在上限和下限之間，以一定的掃描速率(υ)反復(fù)掃描，同時(shí)記錄電流隨電勢(shì)的變化曲線。目前已有將該方法和一些譜學(xué)表征技術(shù)聯(lián)用發(fā)展出現(xiàn)場(chǎng)原位譜學(xué)表征技術(shù)，通過收集譜學(xué)信息來揭示活性分子在固液界面的變化。還有針對(duì)高濃度電解液下電極表界面反應(yīng)的研究也是重要的，這部分可以從鋰電池中獲得靈感。為了更加真實(shí)地反映活性分子在電池充放電過程中的變化情況，往往需要將譜學(xué)表征技術(shù)直接和液流電池聯(lián)用來檢測(cè)信號(hào)。
譜學(xué)表征，以光譜(紅外、紫外、拉曼、X射線)和質(zhì)譜、核磁共振、電子自旋共振等譜學(xué)信息來反映電解液或電池中分子結(jié)構(gòu)變化的信息。譜學(xué)技術(shù)由于能夠更加直觀反映電解液及其電化學(xué)反應(yīng)的情況，越來越廣泛地應(yīng)用在了液流電池的表征技術(shù)中(圖1)。尤其是原位譜學(xué)表征技術(shù)更是對(duì)揭示液流電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理有重要作用。下文將從不同譜學(xué)表征方法的角度出發(fā)對(duì)原位譜學(xué)表征方法的原理、應(yīng)用范圍和經(jīng)典案例進(jìn)行梳理歸納。
圖1 水系有機(jī)液流電池電化學(xué)測(cè)試方法發(fā)展歷程示意圖
1 核磁共振波譜(NMR)
NMR技術(shù)的原理是磁矩不為零的原子核，在外磁場(chǎng)作用下自旋能級(jí)發(fā)生塞曼分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射。簡(jiǎn)單來講就是通過分析磁場(chǎng)磁矩的改變得到具有磁共振原子在分子骨架上的位置和數(shù)量。
NMR技術(shù)是研究原子和分子結(jié)構(gòu)變化以及分子間相互作用的有力手段。因此NMR對(duì)于有核磁信號(hào)的有機(jī)和無機(jī)液流電池體系都適用。
對(duì)于無機(jī)液流電池體系，NMR可以研究液流電池電解液中金屬離子的配位結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步結(jié)合理論計(jì)算等來評(píng)估電解液的穩(wěn)定性。當(dāng)體系中含有添加劑，則可以反映出更豐富的信息。如電解液溶劑化結(jié)構(gòu)、相互作用、電化學(xué)反應(yīng)過程的可逆性與穩(wěn)定性等信息。
對(duì)于有機(jī)液流電池體系來講，NMR可以反映出更豐富的信息，應(yīng)用也更廣泛，如活性分子在電池不同SOC(state of charge)下表征結(jié)構(gòu)的變化，分子的電化學(xué)可逆性和穩(wěn)定性，以及電解液添加劑和活性分子之間的相互作用。原位NMR的氫譜能夠得到分子在電池運(yùn)行過程中的結(jié)構(gòu)變化。圖2(a)是一種將電池置于核磁腔體內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)的現(xiàn)場(chǎng)原位NMR檢測(cè)裝置(operando detection)，圖2(b)是在充放電過程中檢測(cè)管道內(nèi)電解液核磁信號(hào)的在線檢測(cè)裝置(on-line detection)。
圖2 兩種原位核磁裝置示意圖 (a) 現(xiàn)場(chǎng)原位檢測(cè)示意圖；(b) 在線檢測(cè)裝置示意圖
研究者在堿性醌鐵液流電池體系下對(duì)比了在線(藍(lán)色三角形)和現(xiàn)場(chǎng)原位(紫色正方形)兩種測(cè)試方法，發(fā)現(xiàn)兩種方法得到的自由基占比(自由基占比為EPR測(cè)得的自由基濃度與NMR測(cè)得的分子濃度之比)與SOC的關(guān)系曲線基本一致[圖3(a)]。這表明在電解液流出電池腔體后自由基濃度并沒有改變?，F(xiàn)場(chǎng)原位測(cè)試時(shí)，DHAQ和K4Fe(CN)6電解液的水信號(hào)峰會(huì)發(fā)生相反方向的位移，這種位移可以被量化用于計(jì)算自由基的濃度。圖3(b)是醌鐵液流電池在充電過程中負(fù)極蒽醌活性分子的原位核磁氫譜。分子的特征峰在充電過程中都發(fā)生較大范圍的偏移，這是由于反應(yīng)過程中生成的自由基在NMR中具有順磁屏蔽效應(yīng)。隨后該團(tuán)隊(duì)又測(cè)試了正極鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀電解液在充放電過程中的原位核磁氫譜[圖3(c)]，譜圖上只有氘水的信號(hào)出現(xiàn)，水特征峰隨著充放電的過程發(fā)生規(guī)律性的偏移，這可能是二三價(jià)鐵離子的磁性相反，充放電過程中溶液中的磁通量改變導(dǎo)致的。同時(shí)，利用原位檢測(cè)方式觀察到了蒽醌分子在電化學(xué)過程中會(huì)發(fā)生二聚副反應(yīng)[圖3(d)]和電化學(xué)氧化原位重組[圖3(e)]的過程。李先鋒團(tuán)隊(duì)采用原位在線核磁技術(shù)研究正極電解液里亞甲基藍(lán)分子(MB)的電化學(xué)反應(yīng)過程。在起始A點(diǎn)和放充電一圈后的E點(diǎn)，MB都處于氧化態(tài)[圖3(i)中紅色結(jié)構(gòu)式]。在譜圖上可觀察到清晰的j1和j2信號(hào)。表明質(zhì)子化對(duì)MB結(jié)構(gòu)的影響，使得MB氧化態(tài)結(jié)構(gòu)式兩端的氮甲基上的H原子由于化學(xué)環(huán)境的不同而導(dǎo)致核磁信號(hào)分開。當(dāng)電池放電結(jié)束(C，G)MB處于還原態(tài)[圖3(i)中藍(lán)色結(jié)構(gòu)式]，此時(shí)，兩側(cè)氮甲基上的H原子化學(xué)環(huán)境變得一致，在譜圖上表現(xiàn)為一個(gè)重合的、峰面積增強(qiáng)的j信號(hào)，此外，還觀測(cè)到還原態(tài)所特有的仲胺活潑氫信號(hào)h[圖3(g)]，表明MB在電解液中經(jīng)歷了兩電子兩質(zhì)子的氧化還原過程，同時(shí)譜圖規(guī)則的變化與重復(fù)性證實(shí)了MB電化學(xué)反應(yīng)的可逆性與穩(wěn)定性。值得注意的是在充電和放電過程中j信號(hào)會(huì)先減弱后又出現(xiàn)，在50% SOC時(shí)會(huì)幾乎看不到，信號(hào)i(MB苯環(huán)上的氫原子)也呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律性變化。并且在充放電始末核磁信號(hào)峰“高且窄”，之后變成了“矮且寬”，到50% SOC左右最寬，這表明在充放電過程中出現(xiàn)了磁性物質(zhì)干擾了核磁信號(hào)的檢測(cè)。
圖3 (a) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的自由基分?jǐn)?shù)；(b) 負(fù)極醌電解液原位偽二維在線H譜；(c) 正極鐵氰根電解液原位偽二維在線H譜；(d)～(e) 不同電壓下的電化學(xué)原位NMR測(cè)試譜圖；(f) 不同醌離子物種的質(zhì)子標(biāo)簽；(g) MB的原位偽二維核磁1H譜；(h) 液流電池的電壓和電流循環(huán)曲線；(i) MB的氧化態(tài)(藍(lán)色)、自由基態(tài)(黃色)和還原態(tài)(紅色)的結(jié)構(gòu)式
在液流電池中，電解液中的活性物質(zhì)在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致電解液中總磁化率的變化。因此，對(duì)電解液中活性物質(zhì)的磁化率變化比較顯著的體系可以通過原位在線檢測(cè)其變化推斷電池中活性物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移速率和歧化反應(yīng)速率常數(shù)。
2 紅外(FTIR)和紫外(UV/Vis)
三電極體系下檢測(cè)電極界面反應(yīng)的紅外光譜的示意圖如圖4(a)所示，該方法適用于研究靜態(tài)的電解液中的分子間相互作用。為了更貼近液流電池中真實(shí)的反應(yīng)環(huán)境，可將電池與紅外聯(lián)用技術(shù)原位檢測(cè)和收集液流電池中電解液的紅外信號(hào)[圖4(b)]，根據(jù)檢測(cè)紅外光的方式不同可分為透射型和反射型[圖4(c)～(e)]。透射型的優(yōu)點(diǎn)在于可以直接反映出在化學(xué)反應(yīng)過程中分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的改變，從而更好地推斷反應(yīng)過程，對(duì)于解析化學(xué)反應(yīng)原理很有幫助。然而，由于透射型測(cè)試方法受限于電解液厚度，過厚的溶液會(huì)造成紅外信號(hào)的損失，同樣流動(dòng)的電解液也會(huì)對(duì)信號(hào)造成干擾。因此反射型紅外測(cè)試方法在液流電池中得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是對(duì)于內(nèi)反射結(jié)構(gòu)型[圖4(d)]的紅外測(cè)試方法，工作電極為紅外透明導(dǎo)向棱鏡表面，相比于外反射，其消除了傳質(zhì)的限制同時(shí)受液體波動(dòng)的影響較小。
圖4 (a) 三電極體系下的原位反射紅外示意圖；(b) 液流電池原位紅外檢測(cè)示意圖；(c) 原位透射紅外；(d) 原位內(nèi)反射紅外；(e) 原位外反射紅外
研究者使用三電極下的原位紅外模型[圖5(a)]，發(fā)現(xiàn)二羥基蒽醌(Dihydroxyanthraquinone，DHAQ)的降解機(jī)制與還原態(tài)分子和水之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成和破壞有關(guān)，具體來說就是DHAQ會(huì)發(fā)生分子間電子轉(zhuǎn)移過程和歧化反應(yīng)，氫鍵網(wǎng)絡(luò)會(huì)促進(jìn)分子不可逆的二聚反應(yīng)的發(fā)生。為了研究該過程，研究者使用2,6-DHAQ作為對(duì)比樣[圖5(a)]，在1105 cm-1和1242 cm-1出現(xiàn)新的峰代表生成了2,6-DHA，證實(shí)了歧化反應(yīng)的存在，化學(xué)反應(yīng)方程式如圖6(c)所示。而設(shè)計(jì)合成的1,5-DHAQ分子在電解液中具有一種獨(dú)特的氫鍵結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定分子不受水的親核進(jìn)攻。原位紅外光譜[圖5(b)]顯示分子與水之間并沒有出現(xiàn)強(qiáng)的相互作用，且該分子具有良好的電化學(xué)可逆性。
圖5 (a) CV掃描第一個(gè)循環(huán)中2, 6-DHAQ分子還原和氧化現(xiàn)場(chǎng)原位紅外檢測(cè)光譜的演變；(b) CV掃描第一個(gè)循環(huán)中1, 5-DHAQ分子還原和氧化現(xiàn)場(chǎng)原位紅外檢測(cè)光譜的演變；(c) 2, 6-DHAQ和1, 5-DHAQ 分子在溶液中與水分子的氫鍵作用導(dǎo)致歧化反應(yīng)發(fā)生過程；(d) 電池循環(huán)中采集電解液的原位反射紅外光譜
圖6 (a) 水系有機(jī)液流電池示意圖；(b) 液流電池的充放電曲線(左)和電池在充放電過程中的原位紫外光譜(右)
反射紅外光譜可以觀測(cè)電解液在充放電過程中分子的某些特征共價(jià)鍵的伸縮振動(dòng)峰的變化，從而反映分子在電化學(xué)過程中的結(jié)構(gòu)變化。王慶團(tuán)隊(duì)在研究水系鋅離子液流電池的充放電過程中引入了7,8-二羥基-2-吩嗪磺酸(7,8-dihydroxyphenazine-2-sulfonic acid，DHPS)分子作為調(diào)節(jié)劑來解決“死鋅”問題。通過原位紅外來檢測(cè)該分子在鋅氧化還原過程中所伴隨發(fā)生的反應(yīng)過程，如圖5(d)所示，在電池?cái)R置時(shí)，紅外譜圖上可以看到C=N鍵在1550 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰，而隨著鋅的逐漸生成，該峰逐漸減弱。與此同時(shí)，在1272 cm-1處出現(xiàn)C—N鍵峰，表明表面DHPS被還原。值得一提的是在隨后的電池放電過程中，沒有再出現(xiàn)明顯的C=N鍵伸縮振動(dòng)峰，而還原態(tài)的DHPS的C—N鍵仍然存在，表明DHPS介導(dǎo)的鋅氧化過程已經(jīng)達(dá)到了穩(wěn)態(tài)。
此外，原位紅外技術(shù)作為檢測(cè)和評(píng)估液流電池溶液狀態(tài)的有力工具在研究過程中仍要克服一些困難，比如：溶液背景的校正、水蒸氣的影響、相關(guān)波長(zhǎng)的穿透深度和溫度的改變等，特別是在3000 cm-1以上的譜圖上水的OH伸縮振動(dòng)。因此，該區(qū)域內(nèi)進(jìn)行分子吸收帶的定量是非常困難的。不過，這種影響在紅外光譜的指紋區(qū)域不太突出，因此可以通過背景校正方法來解決。除了液態(tài)水的影響外，在紅外光譜中水蒸氣也會(huì)對(duì)紅外光譜產(chǎn)生重大影響，在3400 cm-1、1600 cm-1和700 cm-1左右有強(qiáng)烈的紅外吸收。消除這種有害影響的最佳方法是用干燥的氮?dú)饣驓鍤鈨艋t外光束路徑，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)處理，這樣處理的好處是使得光譜中寬峰消失而尖銳峰保留。隨后可從原始樣品光譜中減去水蒸氣光譜，從而最大限度地減少水蒸氣對(duì)記錄的紅外光譜的負(fù)面影響。通過該方法所得的擬合系數(shù)隨后可用于從原點(diǎn)減去水蒸氣譜。在水汽的影響降到最低之后，記錄紅外光的透過率百分比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系的曲線即紅外光譜?？梢岳帽葼?朗伯定律確定吸光度A與穿透深度d之間的線性關(guān)系。通過A除以d，可以計(jì)算出校正后和穿透深度無關(guān)的吸光度Ac與活性物質(zhì)濃度之間的線性關(guān)系。進(jìn)一步用吸光度和濃度建立起來的聯(lián)系來定量分析氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度從而確定電池的SOC，該方法幾乎適用于所有有機(jī)體系。Schubert團(tuán)隊(duì)使用該方法對(duì)TEMPO衍生物的TEMPTMA(N,N,N-2,2,6,6-heptamethylpiperidinyloxy-4-ammonium chloride)分子進(jìn)行了研究分析，確定了在1.2 mol/L的活性分子中TEMPTMA和TEMPTMA+所對(duì)應(yīng)的特征峰信號(hào)并對(duì)其進(jìn)行定量分析實(shí)時(shí)檢測(cè)活性分子的濃度從而得到電池的SOC參數(shù)。
紫外光譜的原理是基于物質(zhì)在紫外線照射下的吸收特性，來檢測(cè)物質(zhì)的存在和濃度。原位紫外光譜可以直接檢測(cè)水系有機(jī)液流電池中活性分子的吸收特性，并可以通過光譜判斷分子結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定。王盼課題組使用原位紫外光譜來對(duì)PSPR [phenazine radical cation sodium 3,3′-(phenazine-5,10-diyl)bis(propane-1-sulfonate)]作正極和ZnCl2作負(fù)極組成的水系有機(jī)液流電池進(jìn)行檢測(cè)[圖6(a)]，原位紫外譜圖[圖6(b)]反映出在電化學(xué)反應(yīng)的過程中，分子的氧化態(tài)和還原態(tài)的紫外吸收特征信號(hào)不同，從而可以通過原位紫外光譜觀測(cè)到特征信號(hào)隨著電池的充放電發(fā)生的周期性變化，觀察分子在電池充放電過程中的穩(wěn)定性以及良好的電化學(xué)可逆性。
紫外光譜作為表征分子常用的一項(xiàng)重要技術(shù)，可以確定分子上取代基的種類。因此紫外光譜的應(yīng)用拓寬可以用來觀察活性分子的穩(wěn)定性，而且也可以根據(jù)峰的偏移和消長(zhǎng)來判斷質(zhì)子化的作用。
3 原位電化學(xué)熒光顯微鏡
熒光顯微鏡能夠依靠熒光物質(zhì)在流動(dòng)電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)時(shí)空下活性物質(zhì)的分布，如圖7(a)所示。研究者發(fā)現(xiàn)蒽醌作為一種具有可逆氧化還原活性的電解質(zhì)分子，其還原態(tài)在紫外光的激發(fā)下能夠發(fā)射出熒光信號(hào)。借助熒光顯微鏡觀察到流動(dòng)中存在的大規(guī)模層流運(yùn)動(dòng)，阻礙了電解液的傳輸[圖7(b)]。在此基礎(chǔ)上，研究人員又通過更換不同的電極進(jìn)行測(cè)試，觀察活性物質(zhì)在電極表面以及多孔電極內(nèi)的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)高電子導(dǎo)電性和較大的表面積是提高電池功率密度的主要因素，最重要的是在多孔電極中觀察到了電極界面反應(yīng)分別以層流為主和湍流為主的各自區(qū)域[圖7(c)]，為了解多孔電極內(nèi)的電解質(zhì)反應(yīng)和傳輸行為提供了有力的觀測(cè)手段。該技術(shù)是用于研究電極-溶液界面處發(fā)生的動(dòng)態(tài)過程，讓整個(gè)過程可視化的有力手段之一。
圖7 原位熒光顯微鏡的應(yīng)用 (a) 平均場(chǎng)下的原位剖面圖；(b) 多孔碳電極的熒光粒子成像圖；(c) 空間流場(chǎng)多孔電極流動(dòng)剖面
4 電子順磁共振(EPR)
電子順磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)是研究至少含有一個(gè)或一個(gè)以上未成對(duì)電子的磁性物質(zhì)的電磁波譜法。可用于從定性和定量方面檢測(cè)物質(zhì)原子或分子中所含的不配對(duì)電子，并探索電子周圍的結(jié)構(gòu)特性。對(duì)自由基而言，軌道磁矩幾乎不起作用，總磁矩的絕大部分(99%以上)的貢獻(xiàn)來自電子自旋，所以電子順磁共振亦稱“電子自旋共振”(ESR)。
對(duì)于水系有機(jī)液流電池，EPR技術(shù)被用于研究分子自由基態(tài)的性質(zhì)。研究人員借助分子工程的方法，發(fā)現(xiàn)引入官能團(tuán)使芴酮原本不可逆的電化學(xué)過程實(shí)現(xiàn)了可逆[圖8(a)]。使用EPR原位在線檢測(cè)H型電池中的電解液，檢測(cè)到了自由基信號(hào)[圖8(b)]，證明了存在歧化反應(yīng)生成了自由基。另外，有研究者通過對(duì)自由基濃度的倒數(shù)和時(shí)間作圖[圖8(c)]，研究三種具有不同拉電子效應(yīng)強(qiáng)度基團(tuán)的芴酮衍生物的反應(yīng)機(jī)制，“V形”曲線表明反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜，而不是簡(jiǎn)單的自由基陰離子二級(jí)歧化反應(yīng)。結(jié)果表明，4C7SFL的歧化反應(yīng)速率是三者中最快，體現(xiàn)在曲線上就是曲線右側(cè)的增加速度最快。
圖8 (a) 芴酮的反應(yīng)機(jī)制；(b) EPR檢測(cè)自由基信號(hào)；(c) 自由基濃度和時(shí)間的關(guān)系圖；(d) 不同SOC電解液和它們相對(duì)應(yīng)物種的自由基信號(hào)譜圖；(e) 50%SOC電解液的自由基信號(hào)強(qiáng)度和放置一段時(shí)間后的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)比；(f) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的和模擬的EPR譜圖；(g) MB可逆歧化反應(yīng)機(jī)制
此外還有研究人員對(duì)100%(氧化態(tài))、50%、0%(還原態(tài))SOC的正極亞甲基藍(lán)電解液進(jìn)行了離位EPR測(cè)試，發(fā)現(xiàn)還原態(tài)和50% SOC的電解液有自由基信號(hào)且后者的信號(hào)強(qiáng)度更高。這就表明50% SOC的電解液中氧化態(tài)和還原態(tài)的分子會(huì)發(fā)生可逆的歸中反應(yīng)生成了自由基[圖8(g)]。根據(jù)擬合的EPR曲線得到其精細(xì)裂分常數(shù)(A)的值，如圖9(f)所示不同位置的A值之間都比較接近，表明了自由基在整個(gè)分子骨架上是離域的，這對(duì)于自由基的空氣穩(wěn)定性是有利的。同時(shí)，由于MB還原態(tài)在空氣中有自氧化，導(dǎo)致溶液中的少量的還原態(tài)分子被氧化，繼而出現(xiàn)了少量的自由基態(tài)[圖8(g)]。為了研究自由基是否具有穩(wěn)定性，如圖8(e)所示，研究人員將50% SOC的正極電解液放置在空氣中24 h，自由基的信號(hào)強(qiáng)度仍能保持不變，表明其具有長(zhǎng)時(shí)間的空氣穩(wěn)定性。
圖9 (a)、(d) 10 mmol/L DHAQ 與15 mmol/L K4[Fe(CN)6] and 3.75 mmol/L K3[Fe(CN)6]組裝的全電池電壓隨時(shí)間變化的曲線圖；(b) 負(fù)極電解質(zhì)芳環(huán)區(qū)的NMR譜圖；(c) 負(fù)極電解液的EPR譜圖；(e) NMR測(cè)得DHAQ3–?自由基濃度隨時(shí)間變化曲線和(f) EPR測(cè)得DHAQ3–?自由基濃度隨時(shí)間變化曲線；(g) 自由基的分?jǐn)?shù)作為總濃度10 mmol/L、100 mmol/L和200 mmol/L DHAQ的電荷狀態(tài)的函數(shù)
除了上述定性確定自由基的存在外，EPR技術(shù)還可以定量檢測(cè)自由基的濃度。
EPR技術(shù)是利用自由基與外加磁場(chǎng)相互作用所產(chǎn)生的電子順磁共振信號(hào)來測(cè)量自由基的濃度。在EPR實(shí)驗(yàn)中，研究者將液流電池和EPR裝置聯(lián)用，在充放電過程中對(duì)電解液進(jìn)行磁場(chǎng)掃描，記錄下與自由基相關(guān)的EPR信號(hào)，然后通過對(duì)信號(hào)進(jìn)行譜線擬合，可以得到自由基的濃度信息[圖9(c)、(f)]。此外自由基濃度的變化會(huì)導(dǎo)致NMR中體磁化率的變化，因此可以通過比較不同自由基濃度下的體磁化率變化來推斷自由基的濃度。實(shí)驗(yàn)中可以通過NMR測(cè)量總磁矩的大小和方向來推斷樣品中的核磁矩的狀態(tài)，從而獲得樣品中的核磁共振信號(hào)如圖9所示。具體而言，當(dāng)自由基在發(fā)生反應(yīng)時(shí)，它們會(huì)改變周圍分子的電子密度，進(jìn)而引起周圍水分子的核磁共振信號(hào)發(fā)生變化。這種變化可以通過觀察核磁共振譜中水共振的體磁化率漂移來測(cè)量。因此，當(dāng)水分子的體磁化率發(fā)生變化時(shí)，其核磁共振信號(hào)也會(huì)隨之改變[圖9(e)]。在NMR實(shí)驗(yàn)中，研究者利用核磁共振技術(shù)監(jiān)測(cè)水分子的核磁共振信號(hào)，并通過分析水共振的體磁化率漂移，研究了不同濃度的DHAQ活性分子下溶液的體磁化率變化。然而自由基的存在也會(huì)對(duì)活性分子的核磁信號(hào)產(chǎn)生屏蔽作用，因此需要進(jìn)一步設(shè)計(jì)原位核磁(NMR)和電子自旋共振(EPR)的聯(lián)用技術(shù)。研究者在研究蒽醌自由基時(shí)，通過比較原位NMR和EPR譜圖結(jié)果，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)自由基濃度的最大值略微向更高的SOC轉(zhuǎn)移，這表明除了歸中反應(yīng)外可能還存在二聚反應(yīng)，二聚也會(huì)導(dǎo)致在活性分子的濃度較高時(shí)，蒽醌自由基占比較低[圖9(g)]。通過對(duì)蒽醌自由基陰離子的濃度進(jìn)行定量，兩種方法得到了一致的結(jié)果。進(jìn)而可以求出歧化-歸中反應(yīng)的速率常數(shù)。另外，這兩種原位光譜聯(lián)用的技術(shù)是能夠研究活性分子電化學(xué)反應(yīng)過程中的順磁性和反磁性結(jié)構(gòu)以及電子狀態(tài)。相較于單獨(dú)原位EPR技術(shù)，通過NMR和EPR的聯(lián)用技術(shù)也可以揭示活性分子電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速率和可能的分解副反應(yīng)過程，從而更全面地了解分子的電化學(xué)反應(yīng)過程和穩(wěn)定性機(jī)理，并為電池性能的改進(jìn)和優(yōu)化提供指導(dǎo)。
圖10 原位表征技術(shù)在液流電池中的應(yīng)用展望
5 總結(jié)
水系有機(jī)液流電池作為新型儲(chǔ)能技術(shù)之一，具有廣闊的發(fā)展前景。先進(jìn)原位表征技術(shù)為高性能活性電對(duì)的設(shè)計(jì)提供了理論和技術(shù)支撐，本文總結(jié)了水系液流電池中原位譜學(xué)表征技術(shù)的最新研究進(jìn)展。原位NMR測(cè)試技術(shù)可以反映活性分子在電化學(xué)過程中的演變過程，揭示活性分子的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；同時(shí)，二維核磁技術(shù)對(duì)于分析分子空間構(gòu)型和分子間相互作用具有重要的意義。原位紅外光譜技術(shù)為檢測(cè)分子得失電子過程中的結(jié)構(gòu)變化提供了多種實(shí)現(xiàn)方式，也可以用于監(jiān)控電池的健康狀況。原位電子順磁共振波譜可以確定自由基濃度，與原位NMR聯(lián)用后可以得到有機(jī)活性電對(duì)的電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。原位增強(qiáng)拉曼光譜方法可用于分析電極/溶液界面水分子的結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)變化過程，在水系有機(jī)液流電池中，可以檢測(cè)電極表面溶液的結(jié)構(gòu)信息，未來結(jié)合拉曼、質(zhì)譜、超快時(shí)間光譜等原位技術(shù)將可以為分析有機(jī)分子電化學(xué)反應(yīng)后的產(chǎn)物和極短壽命的中間體和激發(fā)態(tài)的生成提供證據(jù)，從而指導(dǎo)活性電對(duì)在溶液/電極界面的電化學(xué)反應(yīng)。因此，多種原位表征技術(shù)的聯(lián)用可以更加有效地解釋水系有機(jī)液流電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及電池運(yùn)行狀態(tài)，推動(dòng)水系有機(jī)液流電池朝著高能量密度、高功率密度的規(guī)?；沙掷m(xù)儲(chǔ)能系統(tǒng)發(fā)展。
