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全固態(tài)電池會(huì)是誰(shuí)的時(shí)代

作者:數(shù)字儲(chǔ)能網(wǎng)新聞中心 來(lái)源:言之成鋰 發(fā)布時(shí)間:2023-11-13 瀏覽:次

中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊:2023年10月25日,美國(guó)初創(chuàng)固態(tài)電池公司QuantumScape(簡(jiǎn)稱QS)又更新了其電池的測(cè)試數(shù)據(jù),其中整車(chē)客戶測(cè)試的電池是前期提供的A0樣品,容量約為3.6Ah, 共24層極片(大概對(duì)應(yīng)12層雙面正極加13層雙面負(fù)極),正極面容量為3.1mAh/cm2(這個(gè)面容量跟目前主流的高鎳電池190mAh/g的克容量發(fā)揮以及20mg/cm2的面密度相比較已經(jīng)十分接近),按照C/3充電以及C/2放電的測(cè)試條件,100%DoD下循環(huán)1000次容量保持率還有95%(參考全固態(tài)電池循環(huán)數(shù)據(jù)再刷新--Quantum Scape公司23年10月數(shù)據(jù))。雖然這款電池是加壓循環(huán)的,但是3.4atm的壓力(~0.34MPa)并不是特別大,通過(guò)電池系統(tǒng)機(jī)械設(shè)計(jì)來(lái)約束是可以實(shí)現(xiàn)的。

  這個(gè)測(cè)試結(jié)果可以說(shuō)是出奇的好,顯著優(yōu)于之前內(nèi)部測(cè)試的1C/0.5C工況,所以就連QS自己都喜出望外,在報(bào)告中寫(xiě)道“We are not aware of any automotive-format lithium-metal battery that has shown such high discharge energy retention over a comparable cycle count, at room temperature and modest pressure, regardless of C-rate”。那么,如此高的循環(huán)壽命QS是怎么實(shí)現(xiàn)的?這家德國(guó)大眾投資的固態(tài)電池公司是什么來(lái)頭?加上寶馬投資的Solid Power以及奔馳投資的Factorial Energy,北美固態(tài)電池三巨頭能否讓歐美車(chē)企換道超車(chē),在電動(dòng)化時(shí)代反敗為勝?本文帶您一探究竟。

  一、美國(guó)三大固態(tài)電池公司的進(jìn)展

  美國(guó)目前主攻固態(tài)電池的一共有三家企業(yè),分別為氧化物路線的QuantumScape,硫化物路線的Solid Power以及聚合物路線的Factorial Energy,以下分別介紹:

  1. QuantumScape

  作為德國(guó)大眾集團(tuán)重倉(cāng)入股的固態(tài)電池企業(yè),QS的成長(zhǎng)之路可謂順風(fēng)順?biāo)?,高峰時(shí)市值超過(guò)477億美元,很多百年車(chē)企都自愧不如。即便是目前資本環(huán)境非常不友好的時(shí)候,其市值依然接近29億美元。

  要知道QS 已經(jīng)SPAC上市快3年了,連一個(gè)能正常銷(xiāo)售的產(chǎn)品都沒(méi)有,而且電芯容量都在5Ah以下,也無(wú)法全面評(píng)估在電動(dòng)汽車(chē)上使用的安全性(注意,QS在報(bào)告中已經(jīng)給首批待產(chǎn)電池命名為QSE-5,是容量為5Ah的軟包電池,跟21700圓柱電芯接近,不過(guò)目前沒(méi)聽(tīng)說(shuō)哪一家用5Ah軟包電芯成組做電池包的)。

  但每隔一段時(shí)間,QS就會(huì)釋放一些電芯的測(cè)試數(shù)據(jù),包括單層的,多層的,外部施加以及未施加壓力的。本次釋放的數(shù)據(jù)除了前面提到的OEM客戶測(cè)試的加壓的24層3.6Ah電芯的循環(huán)之外,還有一款是QS內(nèi)部測(cè)試的單層極片電芯,不施加任何外部壓力,采用1C充電,0.5C放電的工況,100%DoD循環(huán)1500~2000次,容量保持率還有80%,這個(gè)測(cè)試結(jié)果也是出奇的好。

  要知道這是無(wú)負(fù)極鋰金屬電池,充放電過(guò)程中鋰的Plating-Stripping伴隨著很大的體積膨脹,而且也會(huì)有很多死鋰的出現(xiàn),嚴(yán)重影響循環(huán)壽命。那么QS到底采用了什么樣的秘密配方,使得無(wú)負(fù)極,氧化物固態(tài)電池能夠在不加壓力的情況下循環(huán)超過(guò)1500次呢?

  1) 首先,這款QS的固態(tài)電池采用了氧化物電解質(zhì),一般的鋰離子電導(dǎo)率也就1mS/cm, 考慮到晶界接觸不良的影響,實(shí)際電導(dǎo)率更低,也就是液態(tài)電解液(~8mS/cm)的10%左右。

  這么低的電導(dǎo)率通常室溫下只能在很低的C-rate下運(yùn)行,而QS的電池不僅室溫1C充電,低溫-30℃也可以正常運(yùn)行,甚至放電容量比采用硅碳負(fù)極的液態(tài)鋰離子電池還要好。

  可以肯定的是,這款固態(tài)電池添加了液態(tài)電解液成分。根據(jù)上海硅酸鹽所溫兆銀老師課題組博士的經(jīng)驗(yàn),氧化物固態(tài)電池哪怕只添加一點(diǎn)點(diǎn)液態(tài)電解液,其效果都是立竿見(jiàn)影的,對(duì)于常溫和低溫的運(yùn)行幾乎是不可或缺的(參考全固態(tài)電池更加務(wù)實(shí)了)。

  2) 其次,這款無(wú)負(fù)極電池大概率是添加了鋰金屬的電池。根據(jù)鋰離子電池專家Jeff Dahn的研究,鋰金屬電池循環(huán)可逆性差,一般需要理論厚度3倍以上的鋰才能實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)。這其中1倍厚度指得是負(fù)極鋰金屬的容量跟正極材料發(fā)揮的克容量相當(dāng),如果是無(wú)負(fù)極的化,相當(dāng)于0倍厚度,循環(huán)很難做好。

  其實(shí)這方面最早宣傳無(wú)負(fù)極的麻省固能Solid Energy System (SES)已經(jīng)給出了先例,早在2014年,SES就把超薄鋰金屬負(fù)極宣傳成了無(wú)負(fù)極電池,而且那時(shí)候用的也是5μm超薄固態(tài)電解質(zhì)。雖然加了金屬鋰,但宣稱成無(wú)負(fù)極也有一定道理:一方面鋰的厚度只有10μm,添加的量是很少的;其次,首次化成后,即便是無(wú)負(fù)極電池,表面也有一些殘鋰,拆解電池的化也無(wú)法證偽(雖然大概率測(cè)試QS的OEM企業(yè)是不被允許拆解電池的)。所以QS的這招宣傳很高明,宣傳成無(wú)負(fù)極很容易讓人摸不著頭腦。

  3) 第三,即使是用了鋰金屬,也用了液態(tài)電解液來(lái)降低內(nèi)阻,1500次的循環(huán)依然有很大難度。這里面對(duì)于鋰枝晶的抑制,包括電解液跟鋰的成膜穩(wěn)定性都很重要, 所以電解液的配方可能是其中的核心。

  目前來(lái)看,除了QS以外,鋰金屬電池取得的最好的循環(huán)壽命可能就是SES的混合固液鋰金屬電池了,在2021年底SPAC上市前,SES公開(kāi)了其高比能鋰金屬電池的循環(huán)數(shù)據(jù),其中0.25Ah的循環(huán)800次保持率80%,而4.2Ah的循環(huán)550次,保持率在90%以上,預(yù)計(jì)最終的循環(huán)壽命也就800~1000次。

  QS大概率就是在SES的電解液配方基礎(chǔ)上優(yōu)化的(基于LiFSI材料,且濃度至少為3~5M,通過(guò)公開(kāi)發(fā)明專利分析,同時(shí)SES的電解液采用的是有機(jī)溶劑,并不是水,參考鋰金屬電池-提高能量密度的”圣杯”)。

  不過(guò)要注意的是,SES這款電芯能量密度達(dá)到了372Wh/kg, 而且是不施加壓力的;而QS從來(lái)不提自己的電芯能量密度是多少,循環(huán)的時(shí)候偶爾還施加壓力,所以在循環(huán)上占優(yōu)勝之不武。

  綜上,QS的固態(tài)電池技術(shù)方案應(yīng)該是跟SES類(lèi)似的,負(fù)極是超薄鋰金屬,正極是高鎳三元,電解液基于LiFSI材料,且濃度至少為3~5M, 并且固態(tài)電解質(zhì)的厚度應(yīng)該較大(>20μm),所以電池的能量密度可能并不高,而且高濃度鋰鹽成本也十分高昂。

  值得一提的是,SPAC上市不久美國(guó)一家投資機(jī)構(gòu)Scorpion Capital 就發(fā)布了針對(duì)QS的做空調(diào)查報(bào)告,里面引用了其前員工的采訪內(nèi)容,表示QS的固態(tài)電池之前從來(lái)沒(méi)有把低溫性能做好,然后突然間就做好了,具體怎么做的這些員工并不清楚。

  因公開(kāi)的信息較少,就連很多北美的電池專家也并不清楚(雖然在產(chǎn)業(yè)化上落后,歐美對(duì)于電池尤其是活性材料的機(jī)理研究還是比較深入的),可見(jiàn)這個(gè)背后的技術(shù)隱藏之深。

  筆者之前也在猜測(cè)QS的高層可能是通過(guò)某些渠道得知了十三五期間國(guó)內(nèi)全固態(tài)電池都添加了液體的消息,但是最近通過(guò)對(duì)SES的交叉研究發(fā)現(xiàn),QS很可能是從SES那里學(xué)到的電解液思路和技術(shù)(畢竟都在美國(guó),無(wú)論是學(xué)術(shù)會(huì)議還是私下交流都更加容易),并應(yīng)用到自己的固態(tài)電池樣品中。雖然已經(jīng)是混合固液電池,但是繼續(xù)沿用固態(tài)電池的名字,而且還堂而皇之的施加壓力進(jìn)行測(cè)試,這樣更加有利于循環(huán)壽命的提升。

  這方面不得不感嘆印度高層的領(lǐng)導(dǎo)與宣傳能力,三季度報(bào)告中QS又迎來(lái)了新的President,是在移動(dòng)硬盤(pán)行業(yè)深耕多年的Dr. Siva Sivaram, 其固態(tài)硬盤(pán)的經(jīng)歷尤其是生產(chǎn)制造方面的經(jīng)驗(yàn)還能把固態(tài)電池的故事繼續(xù)講下去。

  2. Solid Power

  跟高調(diào)宣傳自己產(chǎn)品的QS相比較,寶馬投資的這個(gè)Solid Power就顯得格外低調(diào)了。2021年7月,QS還特意在自己的官網(wǎng)上發(fā)表文章懟了后者的硫化物技術(shù)路線,稱其無(wú)法阻止鋰枝晶,且環(huán)境穩(wěn)定性以及安全性都不如氧化物固態(tài)電池(具體參考硫化物全固態(tài)電池有什么問(wèn)題?--來(lái)自QuantumScape的觀點(diǎn))。

  這三大問(wèn)題都是掣肘硫化物電池的關(guān)鍵因素,QS如此直接的挑明搞得Solid Power無(wú)言以對(duì),唯一能拿得出手的就是他家的電池容量能做大到100Ah, 而且還具備超級(jí)快充的能力(15min充電80%)。不過(guò)按照計(jì)劃,2023年下半年這款100Ah的電芯就要完成制備開(kāi)始測(cè)試。具體的性能如何,只能待車(chē)企分解了,福特以及寶馬應(yīng)該都會(huì)第一時(shí)間拿到電芯測(cè)試性能的。

  雖然100Ah大電芯的進(jìn)展未知,Solid Power今年中旬披露了其DOE項(xiàng)目的測(cè)試數(shù)據(jù)(此DOE指的是美國(guó)能源部,并不是實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì))。項(xiàng)目的目標(biāo)是使用2000mAh/g的硅基負(fù)極材料,開(kāi)發(fā)容量2Ah以上,比能量≥350Wh/kg,循環(huán)壽命≥1000周,成本≤100美元/kWh的全固態(tài)電池(參考Solid Power 高硅全固態(tài)電池研發(fā)進(jìn)展-202306)。

  目前其200mAh的軟包電池,采用1500mAh/g的硅負(fù)極,3mAh/cm2的面容量下,45℃循環(huán)800周保持率為86%,預(yù)計(jì)可實(shí)現(xiàn)1000周的項(xiàng)目目標(biāo)。

  不過(guò)要注意的是,電芯電壓范圍是2.5~4.1V,正極622克容量發(fā)揮只有154mAh/g, 這個(gè)值嚴(yán)重偏低。按照至少4mAh/cm2的面容量才能達(dá)到350Wh/kg來(lái)計(jì)算,正極活性材料面密度接近26mg/cm2, 按照壓實(shí)3.5g/cm3來(lái)計(jì)算,厚度74um。但這個(gè)沒(méi)有考慮固態(tài)電解質(zhì)的量,實(shí)際還得增加20%左右額外的loading,這樣的話厚度要超過(guò)90μm了。這樣的厚電極在液態(tài)體系下也很有難度,好在硫化物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率比液態(tài)電解液還要高,厚電極下的表現(xiàn)還不錯(cuò)。

  不過(guò)整體而言,Solid Power這家硫化物固態(tài)電池公司的進(jìn)展比較緩慢,按照其招股書(shū)的說(shuō)法,公司原本也沒(méi)有把電芯業(yè)務(wù)作為重點(diǎn),2026年以后80%以上的營(yíng)收預(yù)計(jì)來(lái)自固態(tài)電解質(zhì)材料而非固態(tài)電池。而且原本硫化物固態(tài)電池也是日韓的強(qiáng)項(xiàng),這方面歐美成功突圍的概率很低。

 3. Factorial Energy

  除了以上兩家,剛剛過(guò)去的10月23日,另一家以聚合物路線為主的美國(guó)固態(tài)電池初創(chuàng)公司Factorial Energy官宣其在波士頓郊區(qū)的固態(tài)電池制造工廠正式開(kāi)設(shè)運(yùn)營(yíng),投資5000萬(wàn)美元,最高年產(chǎn)能為200MWh,預(yù)計(jì)會(huì)成為美國(guó)最大的固態(tài)電池制造工廠。

  其實(shí)早在2021年初這家公司就展示了40Ah的固態(tài)電池,能量密度達(dá)到了350Wh/kg, 并且1C充放電460次循環(huán)后,容量保持率為80%。當(dāng)時(shí)這個(gè)數(shù)據(jù)其實(shí)并不突出,雖然比能量較高,但是壽命還不到500次,連GB/T 31484-2015國(guó)標(biāo)要求的1000次都達(dá)不到。但在當(dāng)年的7月份,這家公司就宣布取了舉世矚目的突破!這款電芯循環(huán)675次后容量保持率高達(dá)97.3%!雖然有人對(duì)此結(jié)果保持謹(jǐn)慎態(tài)度,但無(wú)法阻擋Factorial Energy與戴姆勒、Stellantis以及現(xiàn)代的合作,前兩者還投資了2億美元。

  跟前面兩家的技術(shù)相比較,F(xiàn)actorial Energy在行業(yè)會(huì)議上展示的技術(shù)簡(jiǎn)單明了,就是其獨(dú)特的電解質(zhì)配方,官方稱為Factorial Electrolyte System Technology(FEST)。 有了這個(gè)配方,就可以跟鋰金屬兼容,而且不改變現(xiàn)有電池的生產(chǎn)方式,正極勻漿涂布都是兼容的。

  這種設(shè)計(jì)方案跟目前的半固態(tài)電池十分接近,只是取消了PE/PP隔膜,采用FEST電解質(zhì),臺(tái)灣輝能(Prologium)就是這樣的路線。區(qū)別在于輝能用的是氧化物固態(tài)電解質(zhì),而Factorial宣稱用的是聚合物電解質(zhì)。

  要知道后者的創(chuàng)始人于英超和黃思宇都是畢業(yè)于廈門(mén)大學(xué)的80后年輕人,而Factorial已非兩人第一次創(chuàng)業(yè)。早在2013年,她們就創(chuàng)辦了正極材料企業(yè)Lionano林奈新能源,主攻方向是國(guó)內(nèi)當(dāng)時(shí)還不成熟的NCA高鎳材料,2018年還在常熟進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化簽約。不過(guò)國(guó)內(nèi)后面沒(méi)有沿著松下和特斯拉的NCA路線走,而是選擇了NCM路線,所以公司形勢(shì)急轉(zhuǎn)直下。

  2020年,于英超、黃思宇從Lionano分拆成立Factorial Energy,繼承了Lionano所持有的多項(xiàng)電池材料核心專利,其后的技術(shù)迭代和融資節(jié)奏、公關(guān)風(fēng)格,可以說(shuō)處處透著“中國(guó)風(fēng)”。在定位上,也理智地選擇了凝膠電解質(zhì),即所謂的半固態(tài)電池這一過(guò)渡路線,與傳統(tǒng)鋰離子電池工藝有相當(dāng)繼承性(參考美國(guó)固態(tài)電池"換道超車(chē)"的希望,掌握在兩位年輕華人手中?)。綜合來(lái)看,這款電池跟QS類(lèi)似,都是添加了液態(tài)電解液的半固態(tài)電池。

  二、全固態(tài)電池會(huì)是誰(shuí)的時(shí)代

  其實(shí)除了前面三家固態(tài)電池企業(yè)之外,美國(guó)還有一家初創(chuàng)公司叫做麻省固能(Solid Energy System, SES), 這家公司主攻鋰金屬電池方向,本身并不是固態(tài)電池,而是混合固液電池(前期也做過(guò)固態(tài),后面迷途知返了)。前面已經(jīng)提到過(guò),其主要技術(shù)路線是高濃度鋰鹽LiFSI的類(lèi)似于Water-in-Salt(WIS)的電解液體系。

  參考文章Science, 2015, 350, 938,在濃度高達(dá)21M(Molarity,不是mol/L)時(shí),LiTFSI能夠?qū)⑺肿影谌苜|(zhì)里面,使電解液電壓穩(wěn)定窗口達(dá)到了1.9~4.9V, 可以實(shí)現(xiàn)TiS2以及LMO體系的循環(huán)。筆者當(dāng)年博士還沒(méi)畢業(yè),自己嘗試過(guò)用水溶解LiTFSI來(lái)制備高濃度電解液,2ml的水制備成21M的電解液后體積已經(jīng)接近15~20ml了。SES應(yīng)該是借鑒了這種WIS的概念,不過(guò)依然用有機(jī)溶劑,通過(guò)較高濃度的LiFSI(3~5mol/L)來(lái)改善鋰金屬界面,抑制鋰枝晶的形成,從而提高電池循環(huán)壽命。

  不過(guò)考慮到SES的創(chuàng)始人是華人胡啟朝博士,目前在上海嘉定有比較大的中試線和產(chǎn)線,在韓國(guó)忠州也新建了全新的生產(chǎn)研發(fā)中心,已正式開(kāi)始生產(chǎn)50Ah 和 100Ah 鋰金屬電池。而且該公司的總部是設(shè)在新加坡的,整體來(lái)看跟美國(guó)的關(guān)系不深,而且合作的企業(yè)有上汽,吉利,本田,現(xiàn)代,LG和SK等,算作中日韓的一員并無(wú)不妥。

  而且SES的技術(shù)路線是混合固液,也不算全固態(tài)的范疇。話雖如此,這家公司對(duì)于產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)是比較務(wù)實(shí)的,深知想要解決鋰金屬電池的問(wèn)題,不僅要在材料層面優(yōu)化,使用先進(jìn)的電解液材料,還要通過(guò)電芯層面的設(shè)計(jì)最大限度延緩鋰枝晶的生長(zhǎng),同時(shí)還要匹配智能BMS監(jiān)控。官方稱之為Hermes, Apollo以及Avatar三大平臺(tái),同時(shí)伴隨著今年AI在美國(guó)的興起,SES的網(wǎng)站也變成了ses.ai.

  雖然鋰金屬電池的前景還不明確,但整體來(lái)看這家公司要比QuantumScape靠譜得多。只是在相近的技術(shù)路線下,兩家的宣傳方式大相徑庭,稱之為混合鋰金屬只能贏得中日韓等更加務(wù)實(shí)的公司的青睞,而稱之為無(wú)負(fù)極固態(tài)電池就能把歐美的車(chē)企忽悠的團(tuán)團(tuán)轉(zhuǎn)。希望這能給后面的創(chuàng)業(yè)公司一些啟發(fā),所謂三分靠技術(shù),七分靠宣傳,好的文案能贏得更多的資金與合作。在學(xué)習(xí)西方的投資思路方面國(guó)內(nèi)要走的路還很長(zhǎng)。

  言歸正傳,拋開(kāi)混合固液等半固態(tài)電池,在全固態(tài)電池領(lǐng)域,目前其實(shí)只剩下硫化物一條技術(shù)路線了,而這條路線上最有希望還是中日韓。

  其中韓國(guó)三星在2020年就在頂刊Nature Energy上發(fā)布了能量密度900Wh/L且循環(huán)壽命超過(guò)1000次的硫化物全固態(tài)電池,在容量為0.6Ah的小電芯上,實(shí)現(xiàn)了平均99.8%的庫(kù)倫效率,所以即便在無(wú)鋰金屬的Ag-C負(fù)極上,也實(shí)現(xiàn)了超過(guò)千次的循環(huán)壽命。不僅如此,這款電池的正極材料在全固態(tài)電池中發(fā)揮出了>210mAh/g的克容量以及6.8mAh/cm2的面容量,可見(jiàn)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率以及接近1的離子遷移系數(shù)能夠支持超高面密度的正極涂覆。這一點(diǎn)從Solid Power宣稱的高比能以及快充硫化物電池中也能得到側(cè)面印證。

  除了三星以外,日本的豐田以及日產(chǎn)也在積極推進(jìn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化工作。其中豐田計(jì)劃在2027年實(shí)現(xiàn)裝車(chē)應(yīng)用,除了旗下領(lǐng)先的HEV車(chē)型以外,也要量產(chǎn)應(yīng)用到BEV上,同時(shí)滿足1000km的續(xù)航以及10分鐘的快充,并解決壽命不足的問(wèn)題。

  日產(chǎn)公司在2022年4月發(fā)布了2030年愿景,提到了要在2028年量產(chǎn)全固態(tài)電池,并且已經(jīng)完成了 1000Wh/L 級(jí)的充放電性能實(shí)測(cè),在 350kW的充電功率下能在 15 分鐘內(nèi)從 SOC 15% 充電至 80%(根據(jù)日產(chǎn)的介紹,應(yīng)該是把電池加熱到60~80℃進(jìn)行快充)。

  此外,日產(chǎn)也提到要把固態(tài)電池成本降到75美元/kWh,而有些媒體在今年上半年報(bào)道豐田固態(tài)電池的時(shí)候也說(shuō)到相比目前的電池成本減半。

  對(duì)此,寧德時(shí)代首席科學(xué)家吳凱在行業(yè)會(huì)議上解釋到:不知道這個(gè)成本減半對(duì)標(biāo)的分母是什么?因?yàn)楝F(xiàn)有的鋰電池體系中,以高鎳三元為例,其隔膜和電解液的成本加起來(lái)占BOM不到15%,這還是2020年左右的數(shù)據(jù)。如果按照目前三元高鎳材料20萬(wàn)/噸的話,正極BOM占比會(huì)達(dá)到70%,隔膜電解液占比會(huì)更低。

  固態(tài)電解質(zhì)就是取代這兩個(gè)成分,哪怕電解質(zhì)成本為0,也不可能把電池BOM成本減半,何況還有制造成本,對(duì)于固態(tài)電池而言也是不可忽視的。所以說(shuō)固態(tài)電池的成本一定會(huì)比目前的液態(tài)電池高。

  對(duì)于硫化物固態(tài)電池的高昂成本,浙江鋒鋰的徐曉雄老師也感覺(jué)力不從心。許老師從2003年開(kāi)始到現(xiàn)在做了20年的固態(tài)電池,一開(kāi)始在日本,后來(lái)到寧波材料所,然后到贛鋒鋰業(yè),越做越感覺(jué)離產(chǎn)業(yè)化遙遠(yuǎn)。

  對(duì)于硫化物電池的BOM成本,電解質(zhì)原料Li2S占比較高,按照目前電池級(jí)碳酸鋰價(jià)格20萬(wàn)/噸計(jì)算,金屬鋰的價(jià)格大約是150萬(wàn)元/噸(考慮良率以及加工成本)。而Li2S中鋰的質(zhì)量占比在30%左右,那么價(jià)格45萬(wàn)/噸是理想狀況。但是這個(gè)金屬鋰是不穩(wěn)定的,硫化鋰也是不穩(wěn)定的,所以合成的良率也就50%左右,這會(huì)導(dǎo)致最終的價(jià)格在90萬(wàn)以上。而且還要加上工藝的費(fèi)用,這樣至少要100萬(wàn)/噸以上,即使這樣做成電池是沒(méi)有成本優(yōu)勢(shì)的。必須要降到50萬(wàn)/噸。

  考慮到這一輪固態(tài)電池的興起是在2020~2021年,彼時(shí)動(dòng)力和儲(chǔ)能市場(chǎng)都還沒(méi)有爆發(fā),記得碳酸鋰最低價(jià)格只有5萬(wàn)/噸左右。那時(shí)候是可以把Li2S成本做到50萬(wàn)以下的,但是現(xiàn)在來(lái)看,碳酸鋰的價(jià)格能穩(wěn)定在15萬(wàn)/噸就很不錯(cuò)了,硫化鋰的降本遙遙無(wú)期。

  而且對(duì)于硫化物固態(tài)電池,除了成本高昂以外,還有幾大致命的問(wèn)題。首先是穩(wěn)定性的挑戰(zhàn):硫化物電解質(zhì)對(duì)空氣敏感,遇微量水即分解,對(duì)環(huán)境的要求十分苛刻;同時(shí)與水反應(yīng)生成的硫化氫氣體是有毒的。而且電解質(zhì)本身的腐蝕性也很強(qiáng),對(duì)于加工性能和質(zhì)量一致性挑戰(zhàn)很大。更為重要的是,硫化物電池要加壓力才能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)。通常液態(tài)電池的壓力0.5MPa左右(這跟QS的3.4atm很接近), 半固態(tài)金屬鋰電池壓力3MPa, 電池系統(tǒng)的機(jī)械結(jié)構(gòu)勉強(qiáng)能承受。而硫化物電池所需的壓力高達(dá)300MPa, 這是電池系統(tǒng)所無(wú)法承受的。而一旦不加壓力循環(huán)可能循環(huán)都超不過(guò)10次,所以說(shuō)硫化物固態(tài)電池在電動(dòng)汽車(chē)的應(yīng)用猶如空中樓閣,落地十分艱難。

  此外,固態(tài)電池最根本的革命還是提高了電池的安全。以前沒(méi)有樣品來(lái)進(jìn)行測(cè)試,現(xiàn)在隨著各家全固態(tài)電池樣品的成功制備,其安全性能也不如預(yù)想的好,甚至也沒(méi)比液態(tài)好多少。

  在幾種硫化物電解質(zhì)跟高鎳811的混合DSC測(cè)試中,大部分在220~240℃都發(fā)生了劇烈地燃燒(可能主要是正極分解釋氧導(dǎo)致的),不過(guò)LPSC好很多可以到325℃。但這個(gè)測(cè)試還沒(méi)有考慮鋰金屬的反應(yīng),其在180℃就融化成液態(tài),如果這樣的話,硫化物固態(tài)電池想要通過(guò)某德國(guó)車(chē)企的200℃熱箱測(cè)試可能都有難度。

  所以雖然硫化物全固態(tài)電池能夠做出來(lái),而且能量密度超過(guò)350Wh/kg也能輕松達(dá)到,還能兼顧快充和高低溫性能,改進(jìn)后循環(huán)壽命也有望提升。但是由于成本以及安全方面(包括釋放有毒氣體)的軟肋,其并不是六邊形戰(zhàn)士(參考鈉電性能爆發(fā)即將顛覆鋰電?),在電動(dòng)汽車(chē)上的應(yīng)用前景可能并不樂(lè)觀。不過(guò)賣(mài)電解質(zhì)以及Li2S原材料給其他需要的客戶還是可以的,這一點(diǎn)贛鋒鋰業(yè)跟Solid Power想法一致。

  當(dāng)然,除了硫化物之外,聚合物電解質(zhì)也是可以跟鋰金屬兼容的,在LFP體系下高溫循環(huán)甚至能做到2000次(法國(guó)的Bollore曾推廣過(guò)),但是LFP體系比能量比較低也就240wh/kg。而聚合物又跟高電壓三元不兼容,副反應(yīng)十分嚴(yán)重。目前采用改性的聚合物固態(tài)電池,金屬鋰負(fù)極,能量密度能做到接近400Wh/kg, 但是循環(huán)比較差,也就300周左右。

  所以說(shuō),全固態(tài)電池大概率依然是中日韓的時(shí)代,但是其市場(chǎng)前景存在較大不確定性。核心原因在于電導(dǎo)率較高的硫化物固態(tài)電池成本和空氣穩(wěn)定性堪憂,且安全性跟液態(tài)相比較并無(wú)量級(jí)提升,即便是在豐田雷克薩斯HEV這樣的高端車(chē)型上進(jìn)行了應(yīng)用,對(duì)主流市場(chǎng)不會(huì)產(chǎn)生顛覆。氧化物和聚合物路線雖然成本更加友好,但是由于離子電導(dǎo)率低的本征劣勢(shì),必須在高溫下運(yùn)行,或者添加液態(tài)電解液來(lái)改善界面,降低內(nèi)阻,路線上會(huì)慢慢地變?yōu)榘牍虘B(tài)。

  同時(shí),安全不能只靠固態(tài)電解質(zhì)一個(gè)環(huán)節(jié),而是從材料到電芯再到電池包的一整套系統(tǒng)工程。尤其是近年來(lái)對(duì)熱失控機(jī)理的認(rèn)識(shí)更加深刻,電芯層面的安全改善方法也有很多,比如特殊涂層的隔膜或者凝膠態(tài)電解質(zhì)來(lái)阻止正負(fù)極串?dāng)_,銅鋁復(fù)合集流體來(lái)改善針刺安全,高比能電解液配方的優(yōu)化提升熱失控觸發(fā)溫度,以及高安全材料(例如LMFP)的復(fù)合等。

  這些安全策略的綜合使用,可能才是寧德時(shí)代500Wh/kg凝聚態(tài)電池在安全提升上的殺手锏,而一旦這條凝聚態(tài)的安全之路能夠走通,那對(duì)于全固態(tài)電池在動(dòng)力和儲(chǔ)能上的應(yīng)用而言就是滅頂之災(zāi)。

  即便是目前,歐陽(yáng)明高院士團(tuán)隊(duì)的半固態(tài)電池,采用原位聚合的方式(聚合物小分子),不添加任何高成本的固態(tài)電解質(zhì),輔以電解液的優(yōu)化,已經(jīng)能夠把熱失控發(fā)生的溫度延后49℃,使得高鎳811的熱失控起始溫度(T2~248℃) 做到跟液態(tài)的三元523接近。并能夠在320Wh/kg的高比能電池上實(shí)現(xiàn)4C的快充倍率和1,000次循環(huán)壽命,這些性能基本上已經(jīng)替寧德時(shí)代提前實(shí)現(xiàn)了凝聚態(tài)電池的車(chē)規(guī)版本。

  不過(guò)就如許曉雄老師講的那樣,全固態(tài)電池最終一定會(huì)實(shí)現(xiàn)的,只是能否在汽車(chē)上進(jìn)行應(yīng)用還要打一個(gè)問(wèn)號(hào),因?yàn)槠?chē)對(duì)電池性能的要求太高了。全固態(tài)電池應(yīng)用的載體首先可能還是消費(fèi)類(lèi)電池,這一點(diǎn)珠海高能時(shí)代在力推。其次是不計(jì)成本的軍工用途,包括無(wú)人機(jī)等也是個(gè)潛在方向。至于豐田能否憑借硫化物固態(tài)電池在高端的雷克薩斯HEV車(chē)型上實(shí)現(xiàn)破冰的應(yīng)用,讓我們拭目以待2027年的到來(lái)。

  小結(jié):在目前的液態(tài)鋰離子電池領(lǐng)域,中日韓已經(jīng)形成了很高的壁壘,無(wú)論是產(chǎn)業(yè)鏈的成熟度,大規(guī)模量產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)以及相關(guān)技術(shù)的創(chuàng)新都走在前列。歐美想要換道超車(chē),全固態(tài)電池確實(shí)是一條明顯的路徑。

  不過(guò)作為全固態(tài)的獨(dú)苗,目前硫化物固態(tài)電池還是中日韓領(lǐng)先,但是其成本,加工以及安全方面的問(wèn)題可能無(wú)法支持電動(dòng)汽車(chē)的大規(guī)模應(yīng)用。

  所以可能以后就不會(huì)有全固態(tài)電池獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷的時(shí)代,也不會(huì)有哪家企業(yè)能憑借全固態(tài)電池顛覆目前液態(tài)電池下屬于寧德時(shí)代的時(shí)代。話雖如此,我們還是要認(rèn)真揣摩歐美車(chē)企的戰(zhàn)略規(guī)劃,學(xué)習(xí)他們的思維和投資方式,這樣才能夠更好地建立合作關(guān)系,讓國(guó)內(nèi)的動(dòng)力電池更好地走向海外。

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關(guān)鍵字:固態(tài)電池

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