中國儲能網(wǎng)訊：鋰離子電池經(jīng)過多年發(fā)展，能量密度已得到大幅提升。統(tǒng)計表明，1991至2015年間鋰離子電池的能量密度提升了3倍，GAGR（年復(fù)合增長率）約3%。但從實際技術(shù)發(fā)展來看，當前鋰離子電池能量密度增速明顯放緩，主流產(chǎn)品均已接近能量密度天花板。
打破材料、技術(shù)的桎梏才能實現(xiàn)電池能量密度的繼續(xù)突破。一直以來，正極材料因其較低的比容量被認為是提升電池性能的掣肘短板。經(jīng)過大量的研究投入，層狀氧化物（鈷酸鋰）、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、三元材料、高鎳三元材料等正極材料相繼被研發(fā)出來，正極材料的比容量已從120mAh/g（毫安時/克）逐步提高到210mAh/g。
如今，在電池工藝發(fā)展接近極限、正極材料容量提升遭遇瓶頸的條件下，開發(fā)應(yīng)用更高比容量的負極材料已成為突破鋰離子電池能量密度天花板的關(guān)鍵。
商業(yè)化負極材料技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢：
石墨負極材料占據(jù)市場主導(dǎo)，硅基負極材料是下一代負極材料主力軍
鋰離子電池充電時，正極產(chǎn)生的鋰離子經(jīng)過電解液嵌入負極，負極嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。負極材料主要影響鋰離子電池的首次庫倫效率、能量密度、循環(huán)性能等，是鋰離子電池最重要的原材料之一。目前商業(yè)化鋰離子電池采用的負極材料主要包括：石墨類碳材料，主要是人造石墨和天然石墨；無序碳材料，包括硬碳和軟碳；鈦酸鋰材料；硅基材料，主要包括碳包覆氧化亞硅復(fù)合材料、納米硅碳復(fù)合材料等。
新能源汽車和儲能行業(yè)的迅猛發(fā)展，帶動了鋰離子電池呈爆發(fā)式增長。2022年我國負極材料出貨量達到137萬噸，同比增長90.3%；人造石墨出貨量達到115萬噸，同比增長89.5%，出貨量占比84%，未來仍將長期占據(jù)市場主導(dǎo)；天然石墨受其特性影響，增速相對緩慢。硅基負極材料純料年產(chǎn)值為10.7億元（出貨量為1.5萬噸），占鋰電負極材料市場的2%。從全球市場上看，2021年我國占全球負極材料市場比重為86.10%，韓國、日本總產(chǎn)能16萬噸，占比15%，國內(nèi)企業(yè)占據(jù)領(lǐng)先優(yōu)勢。
1.石墨負極：提高石墨化自供率，降低石墨化電耗是降本增效的關(guān)鍵
圖1 鋰離子電池負極材料分類
石墨類負極材料由于在鋰化過程中具備體積變化率小（<10%）、比容量大（372mAh/g）、電勢低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)勢，一直占據(jù)負極材料的絕對市場。人造石墨與天然石墨各有優(yōu)勢，共同穩(wěn)固了石墨類負極在負極材料中的地位，占負極材料出貨量98%（2022年）。
人造石墨由石油焦、針狀焦、瀝青焦等原料通過粉碎、造粒、分級、高溫石墨化加工等過程制成，其中造粒和石墨化技術(shù)壁壘較高。高端人造石墨還會增加二次造粒、碳化包覆、二次包覆、摻雜改性等工序。石墨化工序的爐內(nèi)溫度一般為2800攝氏度至3000攝氏度，工序周期通常為15至22天，石墨化的成本在人造石墨制造成本中占比約55%。國內(nèi)石墨化產(chǎn)能多分布于低電價地區(qū)（如內(nèi)蒙古、四川等），企業(yè)在發(fā)展過程中提高石墨化自供率，降低石墨化電耗是降本增效的關(guān)鍵。
天然石墨是由天然鱗片晶質(zhì)石墨經(jīng)過粉碎、球化、分級、純化、表面處理等步驟制備而成。天然石墨具有顯著的成本優(yōu)勢，但天然石墨循環(huán)性能相對較差，與電解液的相容性較差，續(xù)航壽命短。
兩種材料對比，天然石墨負極材料的比容量為340mAh/g至370mAh/g，略高于人造石墨負極材料的比容量（310mAh/g至360mAh/g）。但人造石墨明顯優(yōu)于天然石墨的循環(huán)性能，根據(jù)貝特瑞的數(shù)據(jù)，天然石墨（GSN系列）的循環(huán)周數(shù)為500周左右；人造石墨（AGP-2L-P系列）循環(huán)周數(shù)大于8000周。主要原因是天然石墨的顆粒大小不一致，表面缺陷較多，從而導(dǎo)致容易與電解液產(chǎn)生副反應(yīng)使循環(huán)性能下降。
此外，人造石墨的成本及售價高于天然石墨，高端人造石墨負極材料售價約6.7萬元/噸，高端天然石墨的均價約為5.95萬元/噸（2023年9月，鑫欏鋰電）。為適應(yīng)下游應(yīng)用的不同需求，石墨類負極產(chǎn)品的發(fā)展極具多樣性，天然石墨與人造石墨的混合還能調(diào)節(jié)材料克容量、降低材料成本，生產(chǎn)更具性價比的產(chǎn)品，這是石墨在鋰離子電池行業(yè)中規(guī)模化應(yīng)用的根本原因之一。
圖2 我國負極材料出貨量（含儲能、消費。單位：萬噸）
2.無定形碳：硬碳材料應(yīng)用擴展，國內(nèi)廠商加速布局生產(chǎn)
軟碳是指在2500攝氏度以上的高溫下能石墨化的無定形碳。常見軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。軟碳的結(jié)晶度高，晶粒尺寸小，與電解液的相容性好，但首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，且無明顯的充放電平臺電位，一般不作為負極材料直接使用，是制造人造石墨的原料，或者作為摻雜、包覆材料改性天然石墨、合金等負極材料。研究表明，負極材料中摻雜一定比例的軟碳能明顯改善低溫充電性能，其中軟碳含量越高，電池低溫充電性能越好，但對倍率電壓平臺影響越明顯。
硬碳指在2500攝氏度以上的高溫也難石墨化的碳材料，一般在500攝氏度至1200攝氏度范圍內(nèi)熱解含碳前驅(qū)體制備。常見硬碳有樹脂碳、有機聚合物熱解碳、碳黑、生物質(zhì)碳等。硬碳的可逆比容量較高，一般為500mAh/g至700mAh/g，甚至可達到1000mAh/g以上，還具有快速充放電性能好，與PC基電解液相容性好，成本低廉等優(yōu)點。但硬碳首次不可逆容量太高、電壓滯后、密度低、空氣敏感等問題限制了其在鋰離子電池行業(yè)的商業(yè)化應(yīng)用。
近年來，由于硬碳負極材料有望在鈉離子電池中實現(xiàn)廣泛應(yīng)用，國內(nèi)負極廠商在加速布局硬碳生產(chǎn)。目前市場上應(yīng)用較成熟的硬碳材料生產(chǎn)廠家是日本的住友電木、吳羽化學。國內(nèi)企業(yè)方面，佰思格、杉杉股份、翔豐華等負極企業(yè)在硬碳制造領(lǐng)域充分布局專利。
3.鈦酸鋰材料：應(yīng)用局限于儲能電池領(lǐng)域
鈦酸鋰作為一種儲鋰電極材料，比容量約165mAh/g至170mAh/g，首次效率可高達99%。鈦酸鋰作為負極材料具有快速充放電、循環(huán)次數(shù)多、安全性高等優(yōu)點。鈦酸鋰對比碳負極材料，可實現(xiàn)高倍率充放電，熱穩(wěn)定性也較強。鈦酸鋰在循環(huán)過程中體積變化僅為0.1%至0.3%，也被稱為“零應(yīng)變”電極材料，從根本上避免了鋰化過程中材料的伸縮變化而導(dǎo)致電極片結(jié)構(gòu)的破壞，從而實現(xiàn)極長的電池使用壽命。
采用離子摻雜、金屬納米顆粒包覆、碳包覆、減小顆粒尺寸等可改善鈦酸鋰的倍率性能。但由于電池性能、壽命受多個方面的影響，鈦酸鋰作為負極材料，其宣稱的使用壽命長難以被認證。預(yù)計未來的發(fā)展趨勢仍是通過各種改性處理使其更好地應(yīng)用于儲能電池領(lǐng)域。
4.硅基負極材料：下一代負極材料主力軍
硅負極嵌鋰電位適中（～0.4Vvs.Li+/Li），在充電嵌鋰過程中沒有析鋰隱患，提高了鋰離子電池的安全性能，最有希望取代石墨成為下一代的高性能鋰離子電池負極材料。
然而，硅的鋰化有體積膨脹大（>300%）、導(dǎo)電性差、鋰離子擴散系數(shù)低的固有劣勢，使得硅基負極材料尚未實現(xiàn)大規(guī)模市場應(yīng)用。截至2022年底，硅基負極材料純料年產(chǎn)值為10.7億元（出貨量為1.5萬噸），僅占據(jù)負極材料市場的2%。硅基負極材料目前主要應(yīng)用于對循環(huán)壽命要求不高的3C市場（<500次），如電動工具、無人機、TWS無線耳機、電子香煙等領(lǐng)域。采用硅氧化、納米化、復(fù)合化、多孔化、合金化、預(yù)鋰化、預(yù)鎂化等改性方式可以緩解硅基負極材料所面臨的問題。目前商業(yè)上有應(yīng)用的硅基材料包括氧化亞硅碳復(fù)合材料（硅氧）和硅碳復(fù)合材料（硅碳）兩大類。
硅氧一般是采用化學氣相沉積法將2nm（納米）至10nm的硅顆粒均勻分布在二氧化硅基質(zhì)中。硅氧負極材料比容量一般為1300mAh/g至1700mAh/g。由于硅材料顆粒更小、分散更加均勻且材料結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，使得該材料體積膨脹率較低，擁有較好的長循環(huán)穩(wěn)定性。
2021年下半年至2022年底，第一代硅氧和預(yù)鋰化硅氧受到市場青睞。第一代硅氧的生產(chǎn)壁壘不高，成本較低，截至2023年8月，已有眾多廠商的硅氧材料相繼出貨，售價下降迅速，已低于10萬元/噸。但是由于二氧化硅首周會與鋰發(fā)生不可逆反應(yīng)，該材料的首效一般較低（75.6%）。通過碳包覆、預(yù)鋰、預(yù)鎂、金屬摻雜等可改善氧化亞硅碳負極的首效、比容量、循環(huán)壽命。其中，預(yù)鋰化后的硅氧負極首效可提升至86%～90%，但不可避免地帶來成本過高的問題。
根據(jù)高端碳材料近期的走訪調(diào)研報告指出，市場上比容量1400mAh/g，首效93%的預(yù)鋰化氧化亞硅售價已經(jīng)超過了100萬元/噸（首效90%左右的氧化亞硅產(chǎn)品售價約80萬元/噸至90萬元/噸）。預(yù)鋰化后材料表面殘堿問題也一直無法得到解決，會導(dǎo)致材料可加工性能變差、電池的產(chǎn)氣等問題。同時國內(nèi)硅氧產(chǎn)業(yè)的發(fā)展還面臨與日本企業(yè)的專利糾紛問題，因此遲遲沒有得到大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，出貨量受到較大限制。
硅碳負極材料崛起較早，主要是以30nm至200nm的納米硅為原料，表面包覆瀝青高溫碳化處理后形成的軟碳層，成本較低，首效較高，但電池膨脹較大，長循環(huán)穩(wěn)定性較差，客戶群體主要以海外倍率型圓柱廠商為主。
硅的納米化是硅基負極材料的一個主要研究方向。美國、日本等國家的企業(yè)對納米硅粉的研究起步較早，日本帝人、美國杜邦等企業(yè)均可以用等離子蒸發(fā)冷凝法進行納米硅粉的制備，所生產(chǎn)的納米硅品質(zhì)可控，但生產(chǎn)成本較高。此外，研究較多的制備方法還有化學氣相沉積法和機械研磨法。基于成本方面的考慮，2021年之前研磨法制備硅碳材料被廣泛看好。
理論上將硅顆粒研磨至20nm以下且不團聚，就能極大程度上解決硅負極膨脹的問題，但事實證明這超越了研磨法工藝的極限，即使實現(xiàn)20nm以下納米硅的制備，也難以保證其分散性，加大了后續(xù)碳包覆的難度。從現(xiàn)有材料性能看，研磨法硅碳循環(huán)性能仍不佳，一般500周至600周。如何有效控制納米硅粉的形貌和粒徑，降低成本，實現(xiàn)納米硅粉的大規(guī)模生產(chǎn)，是行業(yè)內(nèi)需要持續(xù)探索的問題。
在硅基負極技術(shù)路線面臨技術(shù)瓶頸的關(guān)鍵時刻，美國公司Sila率先推出氣相沉積硅碳材料，通過硅烷、碳氫氣體依次沉積形成致密的硅碳結(jié)構(gòu)，獲得產(chǎn)業(yè)界極大的認可，收獲了包括奔馳、三星、CATL（寧德時代）、TDK等投資，募集了13輪共9.3億美元。但隨著產(chǎn)業(yè)化的進行，發(fā)現(xiàn)乙烯和硅難以形成一致性高的納米級包覆，工藝難度遠比想象中的高，業(yè)界的聲音逐步變小。
2022年底，美國公司Group14采用低成本生產(chǎn)的多孔碳作為骨架，通過氣相沉積將納米硅儲存在多孔碳空隙中，利用多孔碳內(nèi)部的多余空隙緩沖硅嵌鋰過程中的體積膨脹，推出了新一代氣相沉積硅碳材料。目前，此產(chǎn)品的比容量已經(jīng)達到2000mAh/g，首效90%。產(chǎn)品經(jīng)過國內(nèi)幾家電池廠的測試，結(jié)果表明其全電的內(nèi)阻、循環(huán)、首效、克容量、膨脹率都取得了大范圍的提升，獲得了保時捷、ATL、光石、BASF（巴斯夫）、SK全球、微軟、美國碳中和基金的投資。
氣相沉積硅所需生產(chǎn)流程短，設(shè)備少，理論成本低，目前被認為是硅基負極材料生產(chǎn)的最終解決方案。氣相沉積硅碳的技術(shù)壁壘和產(chǎn)業(yè)化難點主要在于多孔碳的選型、沉積設(shè)備和沉積工藝。氣相沉積硅碳技術(shù)與傳統(tǒng)硅負極截然不同，涉及獨特的原材料、設(shè)備和工藝，具有極高的技術(shù)門檻。即便是在氣相沉積硅碳領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者Group14公司，仍未能實現(xiàn)大規(guī)模的百噸級量產(chǎn)。
盡管目前硅基負極在負極材料市場中的滲透率并不高，但資本端和客戶端都已經(jīng)為其鋪好了路。隨著技術(shù)成熟及下游認可度的逐步提高，硅基負極產(chǎn)品有望在未來幾年率先在高容量鋰離子電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，并隨著成本下降逐漸向普通領(lǐng)域擴展，市場前景廣闊。
“電動革命”背景下，石化企業(yè)需積極把握新機遇、拓展新業(yè)務(wù)
現(xiàn)階段，雖然“電動革命”尚未危及石油在交通運輸領(lǐng)域的主導(dǎo)地位，但對石油的替代趨勢已經(jīng)顯現(xiàn)。為了在這場顛覆性的“新能源革命”中，把握新機遇、拓展新業(yè)務(wù)，許多石化企業(yè)紛紛入局動力電池領(lǐng)域，中國石化已在鋰離子電池的四大關(guān)鍵材料（正極、負極、隔膜、電解液）領(lǐng)域進行了布局，并取得一定研究成果。然而，石化行業(yè)企業(yè)發(fā)展動力電池業(yè)務(wù)仍面臨巨大的挑戰(zhàn)與壓力。
首先，鋰離子電池行業(yè)進入門檻較高。鋰離子電池的制造需要生產(chǎn)方具有較強的研發(fā)能力、良好的生產(chǎn)技術(shù)與廠房車間。
其次，材料認證周期長。較長的認證周期，加之新能源技術(shù)迭代周期短的特點，需要新進企業(yè)做好大力投入準備的同時，更需謹慎選擇切入點。
再次，鋰離子電池企業(yè)從上游到下游，都呈現(xiàn)出行業(yè)集中度越來越高的現(xiàn)象。龍頭企業(yè)業(yè)務(wù)延伸廣、鏈條長，新進入該領(lǐng)域的企業(yè)市場份額縮小。
目前，正處于鋰電池負極材料行業(yè)變革的關(guān)鍵點，頭部企業(yè)資本優(yōu)勢和技術(shù)優(yōu)勢明顯，對于后發(fā)企業(yè)的進入壁壘不斷提高。石化企業(yè)可結(jié)合在人造石墨用針狀焦原料領(lǐng)域的優(yōu)勢，通過收購石墨化生產(chǎn)制造企業(yè)，與行業(yè)領(lǐng)先企業(yè)和研發(fā)機構(gòu)建立戰(zhàn)略聯(lián)盟等方式迅速進入產(chǎn)業(yè)，實現(xiàn)人造石墨的一體化制造，獲得更多可持續(xù)發(fā)展機遇。在硅碳負極材料方面，應(yīng)加快技術(shù)推廣轉(zhuǎn)化，放寬合作對象考核標準，探索推行漸進式技術(shù)許可費用制度，降低合作門檻，推進商業(yè)化應(yīng)用。
此外，建議積極關(guān)注氣相沉積硅碳材料的技術(shù)發(fā)展，石化企業(yè)可結(jié)合在聚合物領(lǐng)域積累的技術(shù)基礎(chǔ)，開展多孔碳材料的開發(fā)設(shè)計，與下游氣相沉積廠商建立積極的合作關(guān)系，加速技術(shù)積累。此外，石化企業(yè)還可以積極運用資本優(yōu)勢，布局動力電池制造評價平臺，加速自研產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)，促進能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型。
