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廢舊三元鋰離子電池正極材料資源化回收研究進(jìn)展
作者：趙丹陽(yáng) 張翔 徐帆 隋艷偉
單位：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院
引用：趙丹陽(yáng), 張翔, 徐帆, 等. 廢舊三元鋰離子電池正極材料資源化回收研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2023, 12(10): 3087-3098.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0517
本文亮點(diǎn)：1. 從資源和環(huán)境兩個(gè)角度論述了廢舊三元鋰離子電池回收的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。2. 著重歸納了廢舊電池不同回收工藝的優(yōu)勢(shì)與不足，概述了三元正極材料中元素浸出及電極再生的關(guān)鍵工藝。3. 基于現(xiàn)有研究成果，展望未來(lái)廢舊三元鋰離子電池資源化回收工藝可能存在的問(wèn)題和面臨的挑戰(zhàn)，以期為該領(lǐng)域的研究提供啟發(fā)。
摘 要 廢舊三元鋰離子電池正極材料中的有價(jià)金屬組分的有效回收和再利用，可以促進(jìn)電化學(xué)儲(chǔ)能和新能源汽車(chē)行業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展，實(shí)現(xiàn)能源循環(huán)再利用。目前三元鋰離子電池正極材料的回收面臨缺乏成熟的回收工藝和再利用體系不完善的關(guān)鍵問(wèn)題。本文通過(guò)對(duì)近期相關(guān)文獻(xiàn)的探討，綜述了廢舊三元鋰離子電池正極材料資源化回收與再利用的研究進(jìn)展，從資源和環(huán)境兩個(gè)角度論述了廢舊三元鋰離子電池正極材料回收的必要性。對(duì)于退役鋰離子電池的預(yù)處理方式，著重介紹了放電、拆卸和分離工藝；對(duì)所獲得的廢舊三元正極材料，重點(diǎn)分析了有價(jià)金屬的火法冶煉和濕法浸出等回收工藝的工作原理、研究現(xiàn)狀和優(yōu)劣勢(shì)；對(duì)于三元正極材料的再生策略，著重闡述了基于浸出液直接再生正極材料的有效方法，并展望未來(lái)廢舊三元鋰離子電池資源化回收工藝可能存在的問(wèn)題和面臨的挑戰(zhàn)。綜合分析表明，合適的預(yù)處理、回收和再生策略，為廢舊三元鋰離子電池中有價(jià)金屬的綠色、高效和低成本再利用提供重要的參考價(jià)值。
關(guān)鍵詞 廢舊電池回收；預(yù)處理工藝；元素提取；正極材料再生
中央全面深化改革委員會(huì)第二次會(huì)議強(qiáng)調(diào)，要建設(shè)更高水平開(kāi)放型經(jīng)濟(jì)新體制，推動(dòng)能耗雙控逐步轉(zhuǎn)向碳排放雙控?！半p碳”背景下，構(gòu)建以電化學(xué)儲(chǔ)能為主體的新型電力系統(tǒng)已成為實(shí)現(xiàn)清潔能源的高效利用，推動(dòng)能耗雙控逐步轉(zhuǎn)向碳排放雙控的重要途徑。鋰離子電池自1991年商業(yè)化以來(lái)，全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展。鋰離子電池憑借重量輕、工作范圍寬、能量密度高、使用壽命長(zhǎng)以及自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電子設(shè)備及儲(chǔ)能裝備等領(lǐng)域。隨著電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)對(duì)于電池質(zhì)和量的需求不斷提高，鋰離子電池作為儲(chǔ)能型和動(dòng)力型的電化學(xué)儲(chǔ)能器件成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一，其產(chǎn)量也逐年增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅2021年，我國(guó)生產(chǎn)的鋰離子電池多達(dá)232.64億只，當(dāng)年同比增長(zhǎng)22.4%，2022年增長(zhǎng)至235.2億只，相較于2015—2021年期間年均產(chǎn)量137.67億只，增長(zhǎng)率高達(dá)70%。隨著電子設(shè)備的更新迭代及電動(dòng)交通工具產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，中國(guó)鋰離子電池的市場(chǎng)需求不斷增大，這不僅給鋰離子電池原材料供應(yīng)帶來(lái)了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，隨之帶來(lái)的退役鋰電池循環(huán)利用問(wèn)題也被廣泛關(guān)注。
然而鋰離子電池使用壽命是有限的(3C類(lèi)產(chǎn)品用鋰離子電池約為1～3年，動(dòng)力電池約為8～10年)，新能源行業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量的退役鋰離子電池。第一批電動(dòng)汽車(chē)的使用壽命開(kāi)始接近尾聲，據(jù)估測(cè)，在2017—2030年期間，全球范圍內(nèi)預(yù)計(jì)將產(chǎn)生超過(guò)1100萬(wàn)噸退役鋰離子電池，并且自2025年起，報(bào)廢動(dòng)力電池將超過(guò)便攜設(shè)備用鋰離子電池，主導(dǎo)鋰離子電池回收市場(chǎng)，這成為巨大的市場(chǎng)機(jī)遇。在“電動(dòng)中國(guó)”背景下，我國(guó)近年來(lái)新能源汽車(chē)領(lǐng)域的快速發(fā)展將使我國(guó)成為全球最大的鋰離子電池回收市場(chǎng)。根據(jù)預(yù)測(cè)，2040年全球鋰離子電池回收的市場(chǎng)規(guī)模可增長(zhǎng)至310億美元，而其中超過(guò)50%的份額在中國(guó)實(shí)現(xiàn)?？茖W(xué)、高效且低成本地回收廢舊鋰電池中的金屬元素，成為國(guó)家發(fā)展規(guī)劃中的戰(zhàn)略重點(diǎn)之一。
廢舊鋰離子電池具有突出的資源特性，富含鋰(Li)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)和銅(Cu)等金屬元素，成為重要的有價(jià)金屬礦藏，而正極材料中這些金屬含量可占整個(gè)電芯總質(zhì)量的50%，尤其是Li(1.9%)、Ni(12.1%)、Co(2.3%)、銅(13.3%)等元素含量遠(yuǎn)高于金屬礦石。我國(guó)為貧鋰國(guó)家，鋰資源重度依賴(lài)進(jìn)口，同時(shí)Ni、Mn、Co等資源的大量消耗也使得鋰離子電池?zé)o法滿(mǎn)足我國(guó)在動(dòng)力電池和大規(guī)模儲(chǔ)能方面的戰(zhàn)略布局。因此，合理地對(duì)廢舊鋰離子電池中金屬元素進(jìn)行回收將有效緩解電池原材料供應(yīng)鏈緊張的問(wèn)題，成為促進(jìn)資源循環(huán)利用的重要舉措。此外，三元鋰離子電池中重金屬、有機(jī)溶劑、電解質(zhì)等豐富化學(xué)物質(zhì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。因此，開(kāi)發(fā)相應(yīng)的回收再利用技術(shù)對(duì)這些廢舊三元鋰離子電池進(jìn)行處理和管理，將有效緩解自然資源枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題 。開(kāi)展廢舊鋰離子電池的回收與再生工作具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保意義。
因此，本文論述了廢舊三元鋰離子電池回收的必要性與發(fā)展現(xiàn)狀，展望廢舊鋰離子電池資源化回收工藝存在的問(wèn)題和面臨的挑戰(zhàn)，以期最大化發(fā)展鋰離子電池的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)保障電池產(chǎn)業(yè)鏈穩(wěn)定健康發(fā)展。
1 預(yù)處理
鋰離子電池主要由電池殼、正極、負(fù)極、電解液、隔膜和集流體組成，組分復(fù)雜，為了安全高效地對(duì)廢舊鋰離子電池三元正極材料進(jìn)行回收，一般需要對(duì)退役鋰離子電池進(jìn)行完全放電、拆卸、分離等預(yù)處理工序，詳細(xì)的預(yù)處理過(guò)程如圖1所示。
圖1 廢舊鋰離子電池的預(yù)處理過(guò)程
1.1 放電
常用的放電方法有物理放電法和化學(xué)放電法，2種方法均是通過(guò)使電池形成有效回路，從而釋放廢舊鋰離子電池中的余能，降低后續(xù)處理過(guò)程中電池短路或自燃的風(fēng)險(xiǎn)。蘇勇等將放電裝置直接與廢舊鋰電池相連接形成短路放電，最終使電池電壓降到0.1 V左右。物理放電法不會(huì)對(duì)電池結(jié)構(gòu)造成破壞，但放電過(guò)程中電池中剩余電能快速轉(zhuǎn)化為熱能，大規(guī)模處理時(shí)極易發(fā)生電池爆炸等危險(xiǎn)。NaCl溶液由于放電效率穩(wěn)定以及較低的成本備受關(guān)注，但高濃度的鹽溶液容易腐蝕電池外殼，造成有價(jià)金屬的損失以及有機(jī)電解質(zhì)的泄漏。Fang等比較了鋰離子電池在不同鹽溶液中的放電效率以及電極腐蝕程度，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在(CH3COO)2Zn溶液中擁有較快放電效率的同時(shí)，電極腐蝕受到了明顯的抑制。化學(xué)放電法操作簡(jiǎn)單、放電效率高，但是有機(jī)電解質(zhì)極易從腐蝕的電極中泄漏，對(duì)環(huán)境造成污染。
1.2 拆卸
拆卸過(guò)程一般分為人工拆卸和機(jī)械拆卸2種方式。實(shí)驗(yàn)室中為得到高純度的產(chǎn)品一般采用人工拆卸的方式分離出正極片、負(fù)極片和隔膜。然而，人工拆卸處理效率低并不適合大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。因此工業(yè)上一般采用機(jī)械對(duì)其自動(dòng)化拆卸，首先將廢舊鋰離子電池進(jìn)行機(jī)械破碎處理，利用鋰離子電池中各組分不同的物理性質(zhì)，通過(guò)篩選、磁選、熱解和浮選等輔助方法，對(duì)各組分進(jìn)行高效分離和富集。然而，鋰離子電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不同組分之間不可避免地相互滲透，機(jī)械處理很難完全分離各組分。此外，機(jī)械破碎過(guò)程中伴隨著粉塵、噪聲和有機(jī)物揮發(fā)污染。
1.3 分離
拆卸后，正極需要進(jìn)一步分離，正極活性物質(zhì)通過(guò)PVDF等有機(jī)黏結(jié)劑緊密地黏附在鋁箔上，如何從鋁箔上高效分離正極活性物質(zhì)是鋰離子電池回收利用的關(guān)鍵前提。常見(jiàn)的分離方法有熱處理法、有機(jī)溶劑溶解法和堿溶法。三種方法的優(yōu)劣勢(shì)如表1所示。
表1 預(yù)處理正極活性物質(zhì)分離方法比較
熱處理法是利用正極活性物質(zhì)、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑和鋁箔熱解溫度的不同，選擇合適的熱處理溫度使正極活性物質(zhì)從鋁箔上脫離并去除有機(jī)雜質(zhì)。PVDF初始分解溫度為350～450 ℃，完全分解溫度為600 ℃，在此完全分解溫度下，導(dǎo)電劑也可發(fā)生氧化分解同步除去，得到純度較高的正極材料。此法操作簡(jiǎn)單且成本較低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，但熱處理過(guò)程中有機(jī)黏結(jié)劑和電解質(zhì)的分解會(huì)產(chǎn)生HF等有害氣體。為了避免高溫?zé)崽幚硭鶐?lái)的環(huán)境危害，Wang等通過(guò)引入氧化鈣，大大降低了PVDF的分解溫度，在300 ℃的低溫下，黏結(jié)劑PVDF可以被CaO原位分解吸收，并且正極活性物質(zhì)與鋁箔的分離率達(dá)到97.1%。
有機(jī)溶劑溶解法是采用與PVDF表現(xiàn)出高溶解度的溶劑通過(guò)相似相溶原理以除去PVDF。常用的有機(jī)溶劑有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)。有機(jī)溶劑溶解法分離效率高，但存在著分離時(shí)間較長(zhǎng)的缺陷，因此，超聲輔助分離常常與有機(jī)溶劑溶解法并行使用。He等從PVDF的溶解和超聲波引起的空化2個(gè)方面揭示了分離的機(jī)理，超聲波加速對(duì)流運(yùn)動(dòng)并提供大量能量，增加固體和液體的接觸面積以加快分離效率，在最佳條件下，正極活性物質(zhì)的分離效率可以達(dá)到99%。鑒于有機(jī)溶劑有毒、價(jià)格高昂且會(huì)排放有機(jī)廢液，工業(yè)上大多不采用此類(lèi)方法，通常運(yùn)用于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模實(shí)驗(yàn)。
堿溶法是利用正極活性物質(zhì)與鋁箔在堿性溶液中溶解度的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的分離。李春艷從NaOH溶液濃度、固液比、溫度、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素探究了NaOH溶液的脫鋁效率，實(shí)驗(yàn)表明，在最佳溶解條件下，脫鋁效率可以達(dá)到92%，最終在馬弗爐中500 ℃煅燒5 h除去PVDF和導(dǎo)電炭黑等雜質(zhì)以得到正極活性物質(zhì)。堿溶法雖分離效率高，但強(qiáng)堿溶液容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕，且強(qiáng)堿廢液的排出也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
Sen?anski等比較了上述3種方法的正極活性物質(zhì)分離效率，結(jié)果表明，堿溶法最高可以得到100%的分離效率，超聲有機(jī)溶劑溶解法其次，分離效率可以達(dá)到68%，熱處理法分離效率最低，僅僅只有57%。
2 火法回收工藝
火法回收工藝是采用高溫冶煉的方式將廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為合金或者金屬化合物的形式分離回收?；鸱ɑ厥展に囈话悴恍枰獙?duì)廢舊電池材料提前進(jìn)行處理，工藝簡(jiǎn)單且處理量大，同時(shí)避免了酸堿廢液的產(chǎn)生，在電池回收行業(yè)占有一定的市場(chǎng)。根據(jù)使用反應(yīng)劑的不同，工業(yè)上將火法回收工藝分為造渣還原熔煉法、碳熱還原法和鹽輔助焙燒法，如圖2所示。
圖2 火法回收工藝各方法的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)
2.1 造渣還原熔煉法
造渣還原熔煉法是利用基礎(chǔ)渣系使廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬在高溫下發(fā)生物理或者化學(xué)變化富集沉淀，同時(shí)電池中的有機(jī)成分還可充當(dāng)還原劑促使Cu、Co、Fe、Ni等合金化合物的形成。Ren等使用MnO-SiO2-Al2O3渣型替代傳統(tǒng)CaO-SiO2-Al2O3渣型高溫熔煉廢舊鎳鈷錳酸鋰(LNCM)離子電池，在1475 ℃最佳物料比下熔煉30min，Ni、Co、Cu在金屬合金中以99%的高產(chǎn)率回收，但Li的回收率僅僅只有2.63%，這是由于Li自身還原性較強(qiáng)，常常以氧化物的形式與Mn熔融形成渣相，需要對(duì)渣相進(jìn)行進(jìn)一步的浸出和萃取才能得到Li和Mn。在此基礎(chǔ)上，Hu等通過(guò)優(yōu)化爐渣系統(tǒng)和收集煙道粉塵進(jìn)一步提高了Li的回收率，并在電弧爐中完成了10000 kg廢舊電池材料的中試，為該工藝的工業(yè)實(shí)施提供了參考。
2.2 碳熱還原法
為了提高Li在火法回收工藝中的回收率，常常采用碳熱還原的方式將不溶性鋰轉(zhuǎn)化為水溶性鋰來(lái)選擇性提取Li。碳熱還原法(CTR)通常采用木炭、石墨、焦炭等碳源作為還原劑，在650～1000 ℃范圍內(nèi)加熱1 h左右將正極材料轉(zhuǎn)化為金屬和過(guò)渡金屬氧化物。與傳統(tǒng)高溫熔煉法相比，CTR所需的溫度更低，并且CTR中的Li轉(zhuǎn)化為易于回收的Li2CO3或Li2O，而不是像熔煉中那樣在爐渣中損失。Huang等提出一種石墨與正極材料在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行碳熱還原的原位回收廢舊三元鋰離子電池的新組合工藝，Li的回收效率顯著提高到95.57%。Jiang等在碳熱還原的基礎(chǔ)上提出一種“以廢治廢”的方法，利用廢舊電池中的導(dǎo)電劑乙炔黑充當(dāng)碳源進(jìn)行還原反應(yīng)，分析了不同乙炔黑用量下三元正極材料熱還原前后的物相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化、化合物元素價(jià)態(tài)變化及離子浸出效率，結(jié)果表明，在最佳條件下，Li的回收效率可以達(dá)到95.67%。除此之外，Ma等利用Al協(xié)同碳作為焙燒過(guò)程中的還原劑，焙燒后超過(guò)97%的Li被回收，Al的加入不僅降低了CTR的反應(yīng)溫度，還規(guī)避了Al箔作為廢棄組分后續(xù)處理的問(wèn)題。
2.3 鹽輔助焙燒法
鹽輔助焙燒法(SAR)是以鹽為反應(yīng)核心，通過(guò)將各種金屬元素轉(zhuǎn)化為水溶性產(chǎn)物提高回收效率。與CTR相比，SAR可以選擇性地回收廢舊正極材料中的各種元素，并且反應(yīng)溫度一般低于CTR。由于無(wú)機(jī)鹽的多樣性，SAR又可以分為硫酸化焙燒、氯化焙燒。Lin等創(chuàng)新性地采用NiSO4·6H2O選擇性硫化焙燒NCM111，在550 ℃空氣氣氛下，NCM111在1 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iSO4和Ni-Co-Mn氧化物，其中，LiSO4通過(guò)水浸提取，浸出殘?jiān)梢耘cLi2CO3進(jìn)行固相合成重新構(gòu)建層狀結(jié)構(gòu)。為保證電荷守恒，不穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)中的Li+被釋放出來(lái)并與SO42-混合生成LiSO4，晶格氧逸出并與Ni2+發(fā)生轉(zhuǎn)化生成NiO，硫在整個(gè)閉環(huán)過(guò)程中以SO42-的形式保持，因此不會(huì)造成污染，在此基礎(chǔ)上再合成的正極材料電化學(xué)性能與商業(yè)化的NCM523相當(dāng)。
氯化焙燒是采用包括HCl(g)、NaCl、NH4Cl、Cl2(g)在內(nèi)的氯化劑與各種金屬及金屬氧化物發(fā)生氯化反應(yīng)生成金屬氯化物，最終根據(jù)金屬氯化物水溶性的差異來(lái)分離回收。Yang等將三元正極材料與NH4Cl以1∶2的質(zhì)量比在350 ℃下煅燒20 min，最終Li、Ni、Co和Mn在水中的浸出率均超過(guò)97%。相較于硫酸化焙燒，氯化焙燒的反應(yīng)溫度更低，但反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生腐蝕設(shè)備的HCl氣體，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
火法回收工藝作為廢舊鋰離子電池回收的重要技術(shù)方法，目前已實(shí)現(xiàn)了從熔煉到焙燒，CTR到SAR的轉(zhuǎn)變以降低反應(yīng)溫度和提高各金屬離子的回收率，但反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的有毒有害氣體仍需要進(jìn)行后續(xù)處理。
3 濕法回收工藝
濕法冶金是從電池中提取有價(jià)金屬的常用方法，其主要是利用液體溶劑對(duì)正極材料進(jìn)行浸出，使有價(jià)金屬以離子形式溶解在溶劑中，后續(xù)通過(guò)溶劑萃取、化學(xué)沉淀、離子交換和電化學(xué)沉積來(lái)進(jìn)行金屬離子的分離提純，但此途徑存在分離周期長(zhǎng)和部分金屬離子損失等問(wèn)題。為最大化利用浸出后的正極材料，再生工藝無(wú)疑會(huì)成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。濕法回收工藝總體流程如圖3所示。
圖3 濕法回收工藝總體流程
3.1 浸出
在濕法回收工藝中，浸出是必不可少的重要一環(huán)。根據(jù)浸出劑選擇的不同，可以將浸出分為酸浸出、氨浸出、生物浸出和深共晶溶劑浸出，通過(guò)改變浸出條件(濃度、時(shí)間、固液比、溫度、攪拌速率)來(lái)實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的最佳浸出，同時(shí)，超聲波、機(jī)械化學(xué)等輔助措施也常常運(yùn)用于強(qiáng)化浸出過(guò)程。
3.1.1 酸浸出
酸浸出主要分為無(wú)機(jī)酸浸出和有機(jī)酸浸出2種路線(xiàn)，無(wú)機(jī)酸主要有硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)和硝酸(HNO3)等，此類(lèi)無(wú)機(jī)酸可以溶解絕大多數(shù)的金屬氧化物，但考慮到待提取的貴重金屬離子以難溶的高價(jià)態(tài)形式存在，通常使用雙氧水(H2O2)、葡萄糖(C6H12O6)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)等還原劑來(lái)實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)中各高價(jià)金屬離子向低價(jià)態(tài)金屬離子的轉(zhuǎn)變，以達(dá)到最高的浸出效率。雖然無(wú)機(jī)酸由于其強(qiáng)酸性，可以溶解大多數(shù)的金屬離子，但是在工業(yè)運(yùn)用中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水以及Cl2和NOX等有毒氣體，對(duì)環(huán)境造成極大的危害。
有機(jī)酸浸出相較于無(wú)機(jī)酸浸出，其反應(yīng)體系更加溫和，在同等浸出效率情況下，其對(duì)環(huán)境也更加友好。常用的有機(jī)酸有檸檬酸、蘋(píng)果酸、甘氨酸、馬來(lái)酸等。Wang等開(kāi)發(fā)了一種以DL-蘋(píng)果酸為浸出劑，d-葡萄糖為還原劑，從廢舊三元正極材料中回收有價(jià)金屬的綠色浸出工藝，并系統(tǒng)地研究了浸出動(dòng)力學(xué)和界面反應(yīng)，結(jié)果表明，在最佳浸出條件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出過(guò)程主要受表面化學(xué)反應(yīng)模型控制，Li、Ni、Co和Mn的浸出效率分別達(dá)到98.53%、90.14%、90.58%和98.66%。有機(jī)酸的浸出能力通常比無(wú)機(jī)酸弱，可以將2種酸混合通過(guò)額外的酸來(lái)影響酸和離子之間的絡(luò)合來(lái)提高浸出效率。Zhuang等提出了一種新的磷酸和檸檬酸混合酸體系，以磷酸為浸出劑，檸檬酸為浸出劑和還原劑浸出三元正極材料，通過(guò)使用0.2 mol/L的磷酸和0.4 mol/L的檸檬酸(固液比為20 g/L)在90 ℃下浸出30 min，將100%的Li、93.4%的Ni、91.6%的Co和92%的Mn浸出到溶液中，并且檸檬酸作為一種可生物降解的有機(jī)酸，它的廢液在厭氧和好氧環(huán)境下都很容易處理，磷酸又是一類(lèi)溫和性酸，此體系下的廢液排出幾乎對(duì)環(huán)境沒(méi)有影響。
目前，在低固液比條件下，有機(jī)酸浸出的效率是令人滿(mǎn)意的。然而，由于有機(jī)酸的成本相對(duì)較高，以及對(duì)有機(jī)酸復(fù)雜浸出機(jī)理的認(rèn)識(shí)尚不成熟，有機(jī)酸在工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際運(yùn)用受到了限制，工業(yè)生產(chǎn)仍以無(wú)機(jī)酸浸出為主。
3.1.2 氨浸出
區(qū)別于酸浸出策略對(duì)于各金屬離子不加選擇的浸出行為，氨浸出是利用氨水、碳酸銨、氯化銨和硫酸銨為代表的溶液，通過(guò)NH4+與不同離子之間的絡(luò)合作用選擇性浸出過(guò)渡金屬，這種選擇性浸出行為可歸因于過(guò)渡金屬與氨配體形成的絡(luò)合物溶解度和穩(wěn)定性的差異。Liu等使用氨水(NH3·H2O)、碳酸銨[(NH4)2CO3]和亞硫酸銨[(NH4)2SO3]浸出三元正極活性物質(zhì)。(NH4)2SO3作為還原劑增強(qiáng)Ni和Co的浸出效率，(NH4)2CO3作為pH緩沖液控制浸出溶液的pH值變化，以便[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)6]2+絡(luò)合物的形成，Mn和Al由于絡(luò)合能力差而留在殘?jiān)?。然而，此法存在氨介質(zhì)回收困難以及亞硫酸鹽產(chǎn)生的廢水排放問(wèn)題。Yu等[70]提出溶劑萃取結(jié)合氨浸出回收廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬，采用NH3·H2O和(NH4)2CO3對(duì)預(yù)處理之后的正極活性物質(zhì)進(jìn)行選擇性浸出，避免了亞硫酸鹽作為還原劑的使用；同時(shí)通過(guò)氨精餾法實(shí)現(xiàn)了NH4+的閉環(huán)循環(huán)。
相較于酸浸出策略，氨浸出巧妙地利用其選擇性提取有價(jià)金屬而不含其他雜質(zhì)金屬，簡(jiǎn)化了浸出液中金屬離子的后續(xù)分離和回收過(guò)程。此外，配合氨精餾法避免了資源浪費(fèi)和廢液排放，同時(shí)進(jìn)一步降低了工業(yè)成本。
3.1.3 生物浸出
生物浸出是利用細(xì)菌和真菌等微生物的代謝物將不可溶金屬轉(zhuǎn)化為可溶性金屬鹽，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分與雜質(zhì)的分離，最終回收有價(jià)金屬。生物浸出由于其環(huán)境友好性和低成本，被認(rèn)為是傳統(tǒng)酸浸的有力替代。Jegan等通過(guò)自養(yǎng)細(xì)菌酸化氧化亞鐵硫桿菌來(lái)實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的最佳浸出，結(jié)果表明，在最佳條件下，可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同貴金屬的高效回收。Do等采用酸性氧化亞鐵硫酸桿菌浸出廢舊三元鋰離子電池，在6 h內(nèi)浸出了85.5%的Ni、91.8%的Mn、90.4%的Co和89.9%的Li；并通過(guò)空氣氧化和pH調(diào)節(jié)去除Cu、Al和Fe等雜質(zhì)，避免了浸出液中雜質(zhì)元素分離提純困難的問(wèn)題。
與昂貴的有機(jī)酸直接浸出相比，廉價(jià)環(huán)保的生物浸出也可用于廢舊鋰離子電池的回收。然而，在重金屬豐富復(fù)雜的環(huán)境中，細(xì)菌難以繁殖和生存。此外，生物浸出動(dòng)力學(xué)緩慢且只能在低固液比條件下進(jìn)行，進(jìn)一步限制了其在工業(yè)中的運(yùn)用。
3.1.4 深共晶溶劑浸出
深共晶溶劑(DES)是由2種或3種化合物通過(guò)氫鍵作用合成的一類(lèi)低熔點(diǎn)共晶混合物。由于其制備簡(jiǎn)單、來(lái)源廣泛、具有生物降解性和超高溶解金屬氧化物的能力，目前在廢舊鋰離子電池回收領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。大多數(shù)DES都具有還原性，這意味著它們既可以作為浸出劑也可以作為還原劑。Luo等提出了一種由鹽酸甜菜堿和乙二醇形成的新型DES，系統(tǒng)研究了其詳細(xì)的浸出機(jī)理：首先，溶劑中電離的氫與LNCM中的氧發(fā)生反應(yīng)，從而破壞晶體結(jié)構(gòu)；隨后，DES中的Cl-與過(guò)渡金屬絡(luò)合，導(dǎo)致LNCM溶解；最終，在無(wú)任何還原劑添加的情況下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率都可達(dá)到99%。此外，Tran等還研究了DES的可回收性，發(fā)現(xiàn)二次回收的DES對(duì)正極材料仍有溶解作用且浸出效率幾乎沒(méi)有明顯下降。從經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的角度來(lái)看，DES回收廢舊鋰離子電池正極材料是一項(xiàng)非常有意義的研究。
3.2 再生
使用浸出劑浸出金屬離子之后，下一步就是采取合適工藝從浸出液中回收金屬。與傳統(tǒng)選擇性沉淀法存在回收路線(xiàn)復(fù)雜、分離周期長(zhǎng)等問(wèn)題相比，再生法直接從浸出液中合成正極材料或前驅(qū)體，大大提高了電極材料的利用率，實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池的閉環(huán)回收。更重要的是，再生后的正極材料在充分利用回收的有價(jià)金屬元素的基礎(chǔ)上，性能未發(fā)生明顯的衰退，仍可滿(mǎn)足三元鋰離子電池對(duì)正極材料能量密度和循環(huán)性能的要求。典型的再生方法主要有水熱法、共沉淀法和溶膠凝膠法。再生方法對(duì)比如圖4所示。
圖4 再生工藝各方法的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)
3.2.1 水熱法
水熱法是將廢舊正極材料在特殊的密閉反應(yīng)容器內(nèi)通過(guò)溶解再結(jié)晶機(jī)制再生正極材料。具體流程如圖5所示，將回收的正極材料與含鋰溶液混合，將溶液在120～220 ℃低溫下加熱，制備出新的正極材料。采用水作為反應(yīng)介質(zhì)以確保再鋰化過(guò)程是均勻的，此外，通常需要一個(gè)短的退火過(guò)程來(lái)提高結(jié)晶度。Liu等通過(guò)建立剪切應(yīng)變與電荷狀態(tài)的關(guān)系來(lái)快速準(zhǔn)確地計(jì)算殘余鋰含量，在此基礎(chǔ)上，結(jié)合水熱鋰化和可控氣氛下短時(shí)間退火成功再生了具有理想化學(xué)計(jì)量和微觀(guān)結(jié)構(gòu)的三元正極，該正極具有高容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，結(jié)果表明即使高鎳含量正極，也能達(dá)到原始材料的水平。
圖5 水熱法流程圖
3.2.2 共沉淀法
共沉淀法是常用的再生三元正極的方法。其主要步驟如圖6所示，首先將預(yù)處理之后的樣品進(jìn)行酸浸得到溶液，通過(guò)沉淀法或者萃取法進(jìn)行雜質(zhì)離子的去除，添加對(duì)應(yīng)的金屬鹽調(diào)節(jié)溶液中各金屬離子的比例，然后添加沉淀劑共沉淀合成三元前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體與鋰鹽混合通過(guò)高溫固相法再生為新的正極材料。常用的沉淀劑有氫氧化物、碳酸鹽和草酸鹽。Yang等以混合廢堿性鋅錳電池和廢鋰離子電池為原料，采用氫氧化物共沉淀法成功地合成了鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，電化學(xué)結(jié)果表明，再生正極材料在0.1 C倍率下可以提供160.2 mAh/g的容量。為了避免Mn(OH)2中Mn2+被氧化成Mn3+和Mn4+而從混合氫氧化物中分離出來(lái)，He等采用NaCO3作為沉淀劑合成三元前驅(qū)體，CO32-的加入很難改變金屬離子的氧化態(tài)，可以保留Mn2+的化學(xué)價(jià)態(tài)，最終再生成具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)和優(yōu)異電化學(xué)性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正極材料。Chen等通過(guò)改變燒結(jié)溫度研究了溫度對(duì)再生材料物理和電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)830 ℃下再生的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在0.2C倍率下循環(huán)100次后仍能提供149.2mAh/g的容量，證實(shí)了優(yōu)化燒結(jié)溫度對(duì)于廢舊三元正極材料的再生至關(guān)重要。然而，氫氧化物和碳酸鹽共沉淀法都存在需嚴(yán)格控制pH值、溫度和絡(luò)合劑等參數(shù)問(wèn)題，Septia Refly等采用草酸作為沉淀劑，在900 ℃空氣氣氛下熱處理成功制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其在0.2 C倍率下初始放電比容量達(dá)到164.9 mAh/g，除此之外，循環(huán)100次后容量保持率為91.3%，表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的性能。
圖6 共沉淀法流程圖
3.2.3 溶膠凝膠法
溶膠凝膠法是以有機(jī)酸為浸出劑和絡(luò)合劑，在浸出液的基礎(chǔ)上發(fā)生水解聚合反應(yīng)，經(jīng)加熱蒸發(fā)水分得到溶膠，煅燒后制備正極材料。典型溶膠凝膠法步驟如圖7所示，將預(yù)處理之后的樣品經(jīng)有機(jī)酸浸出之后，在浸出液中加入對(duì)應(yīng)的金屬鹽和氨水以調(diào)節(jié)金屬元素物質(zhì)的量比和反應(yīng)過(guò)程中pH值，不斷加熱攪拌直至水分完全蒸發(fā)生成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，將凝膠煅燒處理以分解有機(jī)組分得到再生正極。Yao等采用DL-蘋(píng)果酸為浸出劑和絡(luò)合劑，通過(guò)溶膠凝膠法成功再生LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在0.2 C倍率下，再生正極材料的初始充放電容量為152.9 mAh/g和147.2 mAh/g，第100次循環(huán)時(shí)的容量保持率為初始值的95.06%。Lee等對(duì)溶膠凝膠前驅(qū)體的煅燒條件進(jìn)行了詳細(xì)的研究，探究了煅燒溫度和煅燒氣氛對(duì)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在850 ℃條件下煅燒的樣品具有更好的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)和更高的結(jié)晶度；在氧氣氣氛中熱處理提高了Ni2+在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面和本體之間氧化態(tài)的均勻性，抑制了表面LiOH和Li2CO3的形成，從而改善了電化學(xué)性能。在850 ℃，氧氣氣氛下煅燒再生的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的放電容量為174 mAh/g且100次循環(huán)之后容量保持率為89%。此外，Li等比較了檸檬酸、葡萄糖酸和蔗糖浸出液中再生LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的性能，結(jié)果表明，以葡萄糖酸為絡(luò)合劑時(shí)，再生正極陽(yáng)離子混合程度低，六方晶體結(jié)構(gòu)完整，具有良好的電化學(xué)性能。
圖7 溶膠凝膠法流程圖
與共沉淀法相比，溶膠凝膠法中浸出液的Li+無(wú)須分離即可再次利用，最大程度上利用了樣品中的金屬元素，且再生后的正極材料顆粒均勻、粒徑更小。
4 結(jié)語(yǔ)與展望
隨著全球電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，三元鋰離子電池關(guān)鍵原材料的供應(yīng)關(guān)系日益緊張，同時(shí)對(duì)環(huán)境的潛在污染和破壞使得廢舊三元鋰離子電池回收勢(shì)在必行。本文綜述了廢舊三元鋰離子電池正極材料回收利用的必要性以及不同回收工藝的研究現(xiàn)狀。目前，火法回收工藝和濕法回收工藝均已進(jìn)入工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用，但仍存在有毒有害氣體產(chǎn)生及酸堿廢液排放等弊端。因此，開(kāi)發(fā)一種綠色環(huán)保、短流程和低能耗的回收工藝刻不容緩，建議從以下幾個(gè)方面著手：
（1）活性物質(zhì)高效分離。預(yù)處理通過(guò)去除PVDF或鋁箔可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的分離，但傳統(tǒng)熱處理法、堿溶法和有機(jī)溶劑溶解法不可避免地對(duì)環(huán)境造成污染。因此可以開(kāi)發(fā)水溶性黏結(jié)劑代替PVDF，用水替代堿性溶劑和有機(jī)溶劑分離活性物質(zhì)，縮短工藝流程的同時(shí)顯著降低工業(yè)成本。
（2）活性物質(zhì)綠色浸出。濕法回收工藝需要將活性物質(zhì)浸出后，才能進(jìn)行各金屬元素的分離提純，因此浸出劑的選擇非常重要。傳統(tǒng)酸浸法和氨浸法高效浸出的同時(shí)，酸堿廢液的排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的負(fù)擔(dān)；而生物浸出和深共晶溶劑浸出則存在浸出效率低等問(wèn)題，開(kāi)發(fā)兼顧浸出效率和環(huán)境友好的新型浸出劑可以大大提高回收的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
（3）正極材料閉環(huán)再生。目前廢舊三元鋰離子電池正極材料再生主要是基于濕法回收工藝，雖然浸出液中的Al、Cu和Fe等雜質(zhì)元素會(huì)提升再生正極材料的電化學(xué)性能，但在再生過(guò)程中仍要控制雜質(zhì)元素的含量以提高再生正極的質(zhì)量。因此，需要開(kāi)發(fā)出一種更為簡(jiǎn)單有效的正極直接修復(fù)技術(shù)實(shí)現(xiàn)真正可持續(xù)的閉環(huán)電池經(jīng)濟(jì)。
