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動(dòng)力鋰電池實(shí)驗(yàn)室李婷婷等富鋰錳基正極微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化研究
作者：李婷婷1,2，趙佳亮3，邱 報(bào)1,2，劉兆平1,2
1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所動(dòng)力鋰電池實(shí)驗(yàn)室
2.中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院
3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院
摘要：利用多種表征技術(shù)對不同壓實(shí)密度下富鋰錳基正極的微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行研究。研究了不同壓實(shí)密度下活性物質(zhì)顆粒形貌及結(jié)構(gòu)的演變以及不同壓實(shí)程度對電極電子、離子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明：適當(dāng)壓實(shí)導(dǎo)致電極內(nèi)活性材料顆粒發(fā)生重排，增加了活性材料與導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)間接觸，降低了電極孔隙率；同時(shí)這些因素直接影響電極的薄層電阻、電子及離子電導(dǎo)率，這對鋰離子電池的容量發(fā)揮及循環(huán)壽命都有重要影響。該研究結(jié)果將有助于設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有更大比能量和比功率的富鋰正極材料電極。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；富鋰錳基正極材料；電極微觀結(jié)構(gòu)
DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.10.001
學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對大容量儲(chǔ)能系統(tǒng)的巨大興趣導(dǎo)致了鋰離子電池的快速發(fā)展。鋰離子電池的主要目的是實(shí)現(xiàn)大量能量的高效存儲(chǔ)和釋放，眾多研究人員在增加電池能量密度方面已經(jīng)付出了許多努力[1]。特別是，隨著鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)高體積比能量和比功率成為了鋰離子電池研究的主要焦點(diǎn)。從便攜電子產(chǎn)品到電動(dòng)汽車再到電網(wǎng)存儲(chǔ)設(shè)備，電池的各種應(yīng)用都需優(yōu)先考慮體積比能量。對于電動(dòng)汽車，美國能源部提出要與內(nèi)燃機(jī)的駕駛性能和成本相匹配，需要大約500 Wh/L的包裝級體積比能量[2]。正極端的體積比容量與電極密度密切相關(guān)，而電極密度可由壓延技術(shù)直接控制的。壓延技術(shù)可以通過降低電極厚度以獲得高能量密度，這在很大程度上決定了電動(dòng)汽車的行駛里程。
在過去的研究中，壓延對正極端電化學(xué)性能的影響已經(jīng)得到了很好的研究。Zheng等[3]發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極的電化學(xué)性能很大程度上取決于電極孔隙率。適當(dāng)?shù)膲簩?shí)使得電極孔隙率降低，進(jìn)一步影響活性物質(zhì)與導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)之間的接觸，提高了電極電子導(dǎo)電性，同時(shí)，粒子間隧道網(wǎng)絡(luò)的縮短也加快了鋰離子傳輸；但壓實(shí)過高、電極孔隙率過低時(shí)，由于活性材料顆粒破碎及電解液難以完全滲透等，電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，離子電導(dǎo)率降低[4]。因此，優(yōu)化電極壓實(shí)度、探究不同壓實(shí)下電極微觀結(jié)構(gòu)與電池電化學(xué)性能間的關(guān)系對于提高電極電子及離子電導(dǎo)率、設(shè)計(jì)開發(fā)高能量密度鋰離子電池十分重要。目前，針對富鋰錳基正極材料在電極和電池水平上的實(shí)際研究很少，特別是不同壓延程度下電極微觀結(jié)構(gòu)變化與電化學(xué)性能的關(guān)系。
因此，本文將富鋰錳基正極材料制備得到的電極壓延至不同壓實(shí)程度，對不同壓實(shí)密度下電極的微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了深入研究。利用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等表征技術(shù)，研究了不同壓實(shí)密度下活性物質(zhì)顆粒形貌及結(jié)構(gòu)的演變和不同壓實(shí)程度對電極電子、離子電導(dǎo)率的影響。對不同壓實(shí)程度樣品的電化學(xué)性能評估進(jìn)行全方面評估。測試結(jié)果表明：隨著壓實(shí)水平的提高，富鋰正極材料電極的密度增大，而電極的孔隙率和電解液吸收率減?。煌瑫r(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，電極的薄層電阻、電荷轉(zhuǎn)移和Li+擴(kuò)散與電極微觀結(jié)構(gòu)存在直接關(guān)系，這對鋰離子電池的容量發(fā)揮及循環(huán)壽命都有重要影響。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 樣品制備
將Ni0.17Co0.17Mn0.66CO3前驅(qū)體與不同鋰源（Li2CO3及LiOH·H2O）均勻混合，其中，Li與TM的摩爾比為1.4∶1；然后將前驅(qū)體與鋰鹽混合物置于馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃并保溫5 h，然后以5 ℃/min的升溫速率升至830 ℃并保溫12 h；最后樣品隨爐溫冷卻至常溫，得到最終產(chǎn)物L(fēng)i1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，采用鋰源Li2CO3及LiOH·H2O燒結(jié)得到的樣品分別表示為LLO-C和LLO-H。
1.2 電極制備與袋式全電池組裝
全電池的正極由活性材料Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、Super-P、KS-6、碳納米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量百分比為92.9∶1.5∶1.6∶1∶3混合組成。利用攪拌罐進(jìn)行制漿后，將調(diào)節(jié)好粘度的正極漿料用轉(zhuǎn)移涂布機(jī)均一地涂覆在鋁箔兩側(cè)，完成涂布及烘干后的正極裁切成大片，輥壓至指定的厚度和密度，最后利用激光切片機(jī)將正極極片裁切成72 mm（高）×62 mm（寬）備用。
本中所提到的袋式全電池采用疊片式軟包裝結(jié)構(gòu)。負(fù)極和正極之間的總?cè)萘勘龋∟/P比）被選定為1.10。用疊片機(jī)將正極片、隔膜(Celgard 2502)、負(fù)極片依次疊加制成裸電芯，用鋁塑封膜封裝后將半成品電池置于真空烘箱中去除水分；進(jìn)行電化學(xué)測試前，需在氬氣氣氛手套箱中向半成品電池中注入電解液，并將其密封后在室溫下靜置24 h，待電解液充分潤濕隔膜和活性物質(zhì)后，才可進(jìn)行電化學(xué)測試。
1.3 材料表征
采用Bruker D8 X射線衍射儀在Cu-Ka輻射源下分析樣品的體相結(jié)構(gòu)，設(shè)置參數(shù)為0°≤θ≤90°，λ=0.154 06 nm。用日本Hitachi S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同壓實(shí)程度下正極的表面和橫截面形貌。
1.4 電極孔隙率及電解液吸收率測試
電極孔隙率由式(1)進(jìn)行計(jì)算：
式中：mareal、L、ω和ρ分別是電極面載量、電極厚度、各個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和真密度。
電解液吸收率測試方法為：將小尺寸的正極(1.5 cm×1.5 cm)在氬氣氣氛手套箱中浸泡于電解液中30 min后取出并在手套箱中自然晾干60 min，隨后使用天平測量濕電極質(zhì)量。電解液吸收率EU用式(2)進(jìn)行計(jì)算：
式中：w0為干電極的質(zhì)量；w為吸附電解液后濕電極的質(zhì)量。
1.5 電化學(xué)測試
全電池測試使用NEWARE-CT4008系統(tǒng)進(jìn)行。袋式全電池在進(jìn)行電化學(xué)測試之前需先在2.0～4.6 V進(jìn)行恒流-恒壓式循環(huán)，這一步驟通常被稱為化成，其主要目的是形成固體電解質(zhì)界面膜，保證電池在后續(xù)充放電過程中的安全性及長循環(huán)壽命。接下來，在2.0～4.55 V電壓范圍、0.33 C(～760 mA)的電流密度下進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)。電化學(xué)阻抗譜在Solatron Analytical電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試，振幅為10 mV，頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。
結(jié)果與討論
2.1 形貌分析
為了觀察材料形貌，對樣品進(jìn)行了SEM測試，如圖1所示，兩種樣品二次顆粒尺寸為15～20 μm。LLO-C及LLO-H材料的一次顆粒尺寸分別為100及200 nm。
(a)～(b) LLO-C; (c)～(d) LLO-H
圖1 材料SEM圖
圖2及表1為兩種樣品的粒徑分布及振實(shí)密度測試結(jié)果。LLO-H樣品的粒徑分布相較于LLO-C樣品呈現(xiàn)出雙峰分布的特征，這一特征有助于增加材料的振實(shí)密度，原因?yàn)樵谡駥?shí)過程中，小尺寸顆?？梢蕴钛a(bǔ)大尺寸顆粒之間的空隙。實(shí)際測試得到的兩種樣品的振實(shí)密度也進(jìn)一步證實(shí)了這一說法。
圖2 LLO-C及LLO-H的粒徑分布及振實(shí)密度
2.2 電極微觀形貌分析
為了更好地觀測不同壓實(shí)密度下電極的微觀形貌，采用SEM對電極的截面進(jìn)行了分析，如圖3所示，隨著壓實(shí)程度的增加，顆粒之間的空隙逐漸減少，電極中的顆粒網(wǎng)絡(luò)變得更加密集。然而，高壓實(shí)密度下，顆粒間空隙進(jìn)一步減小，意味著壓延過程中過高的壓力可能會(huì)減少電極孔隙率和電解質(zhì)在電極中的滲透程度。
(a)～(c)壓實(shí)密度為2.6, 2.7, 2.8 g/cm3的LLO-C極片; (d)～(f)壓實(shí)密度為2.6, 2.7, 2.8 g/cm3的LLO-H極片
圖3 不同極片的橫截面FESEM圖像
表面粗糙度和孔隙率也在電解液潤濕電極方面發(fā)揮重要作用。電極表面的SEM圖像（圖4）顯示兩種樣品均隨壓實(shí)程度增加，表面顆粒間孔隙率降低，且靠近表面的活性材料顆粒更多地被碳導(dǎo)電體和粘結(jié)劑包圍。當(dāng)進(jìn)一步增加壓實(shí)密度至2.8 g/cm3時(shí)，可以觀察到部分顆粒開裂。
(a)～(c)壓實(shí)密度為2.6, 2.7, 2.8 g/cm3的LLO-C極片; (d)～(f)壓實(shí)密度為2.6, 2.7, 2.8 g/cm3的LLO-H極片
圖4 不同極片的表面FESEM圖（黃色框內(nèi)活性材料顆粒出現(xiàn)破碎）
此外，采用四點(diǎn)探針法測量了各電極的薄層電阻，如圖5所示。沿著整個(gè)電極表面取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量，得到平均值。LLO-C及LLO-H電極薄層電阻均呈現(xiàn)隨著壓實(shí)密度的增大而降低的趨勢，說明壓實(shí)過程提高了電極的電子電導(dǎo)率。
圖5 不同電極極片的薄層電阻
壓延過程可直接改變電極內(nèi)顆粒間的接觸，適當(dāng)?shù)膲簩?shí)密度為電極提供了高孔隙率和便利的離子擴(kuò)散途徑。通過比較不同電極的電解液吸收率，研究電極孔隙率與電解液之間的關(guān)系，如圖6所示，柱狀圖表示電極孔隙率，紅色點(diǎn)線表示電解液吸收率。結(jié)果表明，隨壓實(shí)程度增加，電解液吸收率逐漸減少，表明電解液很難擴(kuò)散到高度壓縮電極的本體中。同時(shí)也證實(shí)了高壓實(shí)密度的電極具有較低的潤濕能力，這可能會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散速度。
圖6 不同電極的孔隙率和電解液吸收率
2.3 物相結(jié)構(gòu)分析
為了探究不同微觀結(jié)構(gòu)的電極在循環(huán)過程中活性物質(zhì)物相結(jié)構(gòu)演變的差異，利用XRD對不同壓實(shí)程度電極100次循環(huán)前后的材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖7所示。前人的研究已經(jīng)提出壓延過程并不會(huì)造成顆粒內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[5]，所以選用不同樣品在壓實(shí)密度為2.6 g/cm3時(shí)的循環(huán)前電極作為對比樣。
由圖7可知，循環(huán)前后兩種樣品衍射峰峰形均被指向?yàn)閷訝盍骄礡-3m空間群的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。但循環(huán)后樣品相較循環(huán)前位于21°附近與Li2MnO3有關(guān)的超晶格峰消失了，這表明所有樣品在經(jīng)歷循環(huán)后都完成了Li2MnO3的完全活化。而且，循環(huán)后正極對應(yīng)(003)峰及(104)峰向較低角度移動(dòng)，這表明循環(huán)后c軸擴(kuò)張。這是由于Li+從鋰層中分離出來，增強(qiáng)了氧層間的靜電排斥，導(dǎo)致單位晶胞沿c軸膨脹。對于LLO-C，隨極片壓實(shí)密度變大，此兩衍射峰偏移角度也變大，表明隨壓實(shí)密度增大，循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)出現(xiàn)更多退化；而對于LLO-H，壓實(shí)密度為2.7 g/cm3樣品對應(yīng)衍射峰偏移角度最小，說明結(jié)構(gòu)退化程度最小，壓實(shí)密度為2.6及2.8 g/cm3的樣品出現(xiàn)更嚴(yán)重結(jié)構(gòu)退化的原因可以歸結(jié)為高孔隙率導(dǎo)致的過多副反應(yīng)及過載壓實(shí)下活性材料顆粒破碎。
圖7 電極循環(huán)前及循環(huán)100次后的XRD圖譜
2.4 電化學(xué)性能分析
為了探究不同壓實(shí)程度對于電池電化學(xué)性能的影響，對不同正極匹配、相同石墨負(fù)極組成的袋式全電池進(jìn)行了多種電化學(xué)測試，結(jié)果如圖8所示。袋式全電池具體參數(shù)如表2所示。
圖8(a)～(b)為不同電極在不同壓實(shí)密度下以0.1 C進(jìn)行首次循環(huán)的充放電曲線。不同壓實(shí)密度在一定程度上影響了可逆容量的發(fā)揮。對于LLO-C，電極壓實(shí)密度為2.6、2.7、2.8 g/cm3的電池在首次循環(huán)過程中分別展示出2.16、2.01、1.76 Ah的可逆放電容量，呈現(xiàn)隨壓實(shí)密度增加而減小的趨勢。高壓實(shí)密度造成可逆放電容量下降的原因?yàn)椋焊邏簩?shí)密度下，活性材料顆粒表面出現(xiàn)裂紋或破碎引起較多副反應(yīng)[6]；另外，由于高壓實(shí)電極的電解液潤濕性差，有些活性物質(zhì)可能未被電解液浸濕，在充放電循環(huán)過程中呈電化學(xué)惰性；另一個(gè)原因可能與高壓實(shí)引起的高電極阻抗有關(guān)。對于LLO-H，電極壓實(shí)密度為2.6、2.7、2.8 g/cm3的電池在首次循環(huán)過程中的可逆放電容量為1.85、2.06、1.78 Ah，此樣品表現(xiàn)為適當(dāng)增加壓實(shí)密度，電池表現(xiàn)出更高可逆放電容量。在較低壓實(shí)密度下表現(xiàn)出低放電容量的原因?yàn)椋弘姌O孔隙率過高導(dǎo)致電解液與顆粒接觸面積較大，充放電過程中發(fā)生較多副反應(yīng)；另外，活性材料顆粒間、顆粒與導(dǎo)電劑間、顆粒與集流體間接觸不夠緊實(shí)，導(dǎo)致電極電子及離子電導(dǎo)率較低。
對于不同電池在0.33 C電流密度下的循環(huán)性能進(jìn)行評估，結(jié)果如圖8(c)～(d)所示。壓實(shí)密度為2.8 g/cm3的LLO-C在50次循環(huán)后便出現(xiàn)容量急劇下降，經(jīng)歷100次循環(huán)后容量保持率僅為38.33%。這是由于高壓實(shí)密度下，電極內(nèi)部顆粒產(chǎn)生裂紋甚至破碎，導(dǎo)致其在循環(huán)過程中易發(fā)生不可逆相變進(jìn)而造成容量急劇衰減[7]；另外，在低孔隙率的致密電極中，電解液難以滲透電極，導(dǎo)致放電容量急劇下降。壓實(shí)密度為2.6 g/cm3的LLO-C及壓實(shí)密度為2.7 g/cm3的LLO-H均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在經(jīng)歷300次循環(huán)后容量保持率分別為71.48%及86.71%。結(jié)果表明適當(dāng)?shù)膲簩?shí)可以使電極的顆粒重排達(dá)到最佳，為鋰離子擴(kuò)散提供便利，以確保電池電化學(xué)性能得到最優(yōu)發(fā)揮。
圖8 LLO-C及LLO-H的電化學(xué)性能
為了驗(yàn)證上述結(jié)論，對不同電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試。圖9顯示了首次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗測試圖。通過等效電路模擬，可以計(jì)算電解質(zhì)電阻Rs，薄膜電阻Rfilm，正極、電解質(zhì)界面中電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，鋰離子在材料體相中的擴(kuò)散電阻Warburg阻抗Zw[8]，表3給出了具體的擬合結(jié)果。針對兩種不同樣品，均可觀察到Rs和Rfilm值均隨壓實(shí)密度增加而增加。這可以歸因于隨壓實(shí)密度增大，電極的電解液潤濕率的降低及形成了更厚的SEI膜。對于LLO-C，Rct隨電極壓實(shí)密度增大而逐漸變大；而對于另外兩個(gè)樣品，Rct隨電極壓實(shí)密度增大呈現(xiàn)先減小后增大趨勢。說明適當(dāng)?shù)膲簩?shí)可以改善電解液/電極界面的電子滲流。
圖9 電化學(xué)阻抗分析
鋰離子擴(kuò)散系數(shù)由低頻Warburg區(qū)的Nyquist圖確定：
式中：T為溫度；A為正極表面積；n為電子數(shù)；R為氣體常數(shù)；F為法拉第常數(shù)；c為鋰離子的摩爾密度；σ為Warburg系數(shù)。Warburg系數(shù)可由式(4)計(jì)算得到：
利用Warburg阻抗與低頻區(qū)角頻率平方根的反比之間的線性關(guān)系，擬合得到其斜率，即每個(gè)電極的Warburg系數(shù)σ。由式(3)可知，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)與Warburg系數(shù)σ的平方成反比關(guān)系，說明適當(dāng)?shù)膲簩?shí)可以有效地加速Li+在LLOs晶體結(jié)構(gòu)中的遷移。因此，本研究中不同樣品在合適壓實(shí)密度下的電化學(xué)性能提高可以用優(yōu)化的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率來解釋。
總結(jié)
本文研究了不同壓實(shí)密度富鋰錳基正極微觀結(jié)構(gòu)變化對電極電子、離子電導(dǎo)率的影響及其對應(yīng)電池電化學(xué)性能。壓延過程對電池容量和循環(huán)壽命的影響取決于正極微觀結(jié)構(gòu)的變化。FESEM結(jié)果表明，適當(dāng)壓實(shí)降低電極孔隙率會(huì)使活性材料顆粒與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)間結(jié)合更緊密，增加電子電導(dǎo)率，但過載壓實(shí)會(huì)導(dǎo)致顆粒出現(xiàn)裂紋甚至破碎。同時(shí)，過載壓實(shí)電極，孔隙率會(huì)過低，導(dǎo)致電解液難以滲透。結(jié)合電化學(xué)性能分析得出，過載壓實(shí)導(dǎo)致顆粒破碎，進(jìn)一步增加電池發(fā)生副反應(yīng)及循環(huán)過程中不可逆相變的發(fā)生幾率，使得電池充放電過程中發(fā)生嚴(yán)重極化、初始庫侖效率較低且循環(huán)性能變差。電化學(xué)阻抗譜分析表明，適當(dāng)?shù)膲簩?shí)可以提高活性顆粒之間的電子導(dǎo)電性，降低電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻。這些研究結(jié)果詳細(xì)地闡明了適當(dāng)壓延可以使電極顆粒重排達(dá)到最佳，減小電極孔隙率，提高電子電導(dǎo)率，并為鋰離子擴(kuò)散提供便利。本文優(yōu)化的新一代富鋰錳基正極材料電極微觀結(jié)構(gòu)為開發(fā)高能量密度富鋰鋰離子電池提供了有效的策略。
