中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：液流電池是一種新型蓄電池，是一種利用某些元素(通常是金屬)氧化狀態(tài)下的能量差異來儲(chǔ)存或釋放能量的電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置。不同類別的液流電池具有不同的化學(xué)成分，包括最常用的釩以及不常用的鋅-溴、多硫化物-溴、鐵-鉻和鐵-鐵。
根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)中活性物質(zhì)的不同，水系/混合液流電池又分為鐵鉻液流電池、全釩液流電池、鋅基液流電池、鐵基液流電池等。
液流電池主要利用正負(fù)極兩側(cè)溶液中活性物質(zhì)氧化還原狀態(tài)的改變來實(shí)現(xiàn)充放電。如下圖所示，液流電池主要由電堆和兩個(gè)電解液儲(chǔ)罐構(gòu)成。電解液儲(chǔ)存在電堆外部的儲(chǔ)液罐中，通過泵輸送至電堆內(nèi)部，在電極處進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的活性物質(zhì)隨著電解液流回外部儲(chǔ)罐。在陽極和陰極之間是隔膜，可選擇性地允許支持電解質(zhì)透過以保持電解質(zhì)平衡。
圖：液流電池示意圖（來源：儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)）
1 鐵鉻液流電池
是最早被提出的液流電池技術(shù)，初期由美國能源部支持，由美國國家航空航天局（NASA）科學(xué)家進(jìn)行研究。
2019年11月，由國家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司（國家電投中央研究院）研發(fā)的首個(gè)31.25 kW鐵鉻液流電池電堆（“容和一號(hào)”）成功下線。2020年12月，建成了250MW/ 1.5MW?h液流電池光儲(chǔ)示范項(xiàng)目。
鐵鉻液流電池在技術(shù)上仍存在一些問題，如：負(fù)極的析氫問題，降低了電池的能量效率；正負(fù)極電解液的互串交叉污染，會(huì)降低電池容量和效率，導(dǎo)致所用離子傳導(dǎo)膜需要高選擇性，而目前進(jìn)口全氟磺酸膜的成本較高；鉻氧化還原性差，電池的最佳工作溫度較高等。
2 全釩液流電池
是目前商業(yè)化程度最高和技術(shù)成熟度最強(qiáng)的液流電池技術(shù)。1978年，意大利Pellegri等人第1次在專利中提及全釩液流電池。全釩液流電池是目前技術(shù)成熟度最高的液流電池技術(shù)，具有能量效率高(>80%)、循環(huán)壽命長(>20000次循環(huán))、功率密度高等特點(diǎn)，適用于大中型儲(chǔ)能場(chǎng)景。然而，對(duì)于全釩液流電池來說，釩電解液成本約占據(jù)電池成本的60%，大大提高了初始投資門檻。
國外代表性企業(yè)：日本住友電氣工業(yè)株式會(huì)社，北美UET、Invinity（由redT和Avalon合并)，德國Voltstorage公司、巴西Largo公司（收購Vionx energy）；
國內(nèi)代表性企業(yè)：北京普能世紀(jì)科技有限公司（兼并了國際知名的加拿大VRB集團(tuán))、大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司、湖南省銀峰新能源有限公司、樂山晟嘉電氣股份有限公司、國家能源集團(tuán)、陜西華銀科技股份有限公司、上海電氣集團(tuán)、中國東方電氣集團(tuán)有限公司等全釩液流電池研發(fā)公司。
3 鋅溴液流電池
最早由美國?？松梨诠荆‥xxon Mobil Corporation）發(fā)明。電池正極采用Br-/Br2電對(duì)，負(fù)極采用Zn2+/Zn電對(duì)。正極充電時(shí)Br-被氧化成Br2單質(zhì)，Br2單質(zhì)會(huì)與溶液中的相關(guān)物質(zhì)結(jié)合，沉降在電解質(zhì)溶液底部，因此鋅溴液流電池是一種單沉積液流電池。鋅溴液流電池是除全釩液流電池以外商業(yè)化較為成功的液流電池技術(shù)。在國外的應(yīng)用方面，早期鋅溴液流電池由于其優(yōu)秀的模塊化設(shè)計(jì)、低成本、高安全特性，被更多地應(yīng)用在用戶側(cè)套利、提高供電穩(wěn)定性方面，使用規(guī)模較小。近年來，可再生能源的快速發(fā)展使得鋅溴液流電池在發(fā)電側(cè)和電網(wǎng)側(cè)開始被大規(guī)模應(yīng)用。
具有代表性的公司有美國ZBB公司、Primus Power公司，住友電工以及澳大利亞Redflow公司等。
國內(nèi)代表企業(yè)，技術(shù)和產(chǎn)品開發(fā)上主要以北京百能匯通科技有限責(zé)任公司、安徽美能儲(chǔ)能系統(tǒng)有限公司、陜西華銀、特變電工股份有限公司等公司為主。
相關(guān)文獻(xiàn)提出鋅溴液流電池的循環(huán)壽命可達(dá)6000次以上，能量效率可達(dá)70%。4h儲(chǔ)能時(shí)長的鋅溴液流電池系統(tǒng)的成本為2000~3000元/(kW?h)。
4 鋅鎳單液流電池
于2007年由防化研究所的程杰研究員、楊裕生院士開發(fā)，其同時(shí)結(jié)合鋅鎳二次電池與液流電池的優(yōu)勢(shì)。與鋅溴單液流電池結(jié)構(gòu)類似，鋅鎳單液流電池正負(fù)極采用同一種電解質(zhì)，無需離子交換膜，結(jié)構(gòu)簡單。
在產(chǎn)業(yè)化方面，國內(nèi)主要有超威集團(tuán)、張家港智電芳華公司和大連化物所，國外的美國紐約城市大學(xué)和英國埃塞克斯大學(xué)分別在2009年和2016年進(jìn)行了該技術(shù)的開發(fā)。
在應(yīng)用方面，鋅鎳液流電池目前仍處于商業(yè)示范階段。實(shí)驗(yàn)室階段鋅鎳液流電池的綜合性能較佳，也進(jìn)行了初步的應(yīng)用示范，但由于鎳價(jià)快速上漲，鋅鎳單液流電池的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力快速減弱，技術(shù)的開發(fā)和部署處于較為停滯的階段。在技術(shù)層面，鋅枝晶與積累導(dǎo)致的電池短路以及壽命降低問題還需要進(jìn)一步研究，鋅鎳單液流電池的正負(fù)極面積容量低且功率與容量不能完全解耦，以及電池正極需要高成本燒結(jié)鎳才能保障較長壽命的問題有待解決。
目前，據(jù)相關(guān)廠商資料，鋅鎳單液流電池的循環(huán)壽命可達(dá)10000次以上，能量效率可達(dá)80%。鋅鎳單液流電池系統(tǒng)的成本約2600~3500元/(kW?h)。
5 鋅鐵液流電池
堿性鋅鐵液流電池于1981年被提出，之后有中性和酸性鋅鐵液流電池出現(xiàn)，但后兩者未達(dá)到工程化應(yīng)用的程度。堿性鋅鐵液流電池開路電壓較高，搭配多孔膜和多孔電極后可以在較高的電流密度下長期循環(huán)；酸性鋅鐵液流電池充分利用了鐵離子在酸性介質(zhì)中溶解度高、電化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，但負(fù)極側(cè)受pH影響較大；中性鋅鐵液流電池由于其無毒無害、環(huán)境溫和逐漸受到關(guān)注，與多孔膜結(jié)合可有效降低電池成本。無論哪種鋅鐵液流電池，負(fù)極側(cè)都存在鋅枝晶和面容量有限的缺點(diǎn)，成為鋅鐵液流電池產(chǎn)業(yè)化必須考慮的問題。
在美國，鋅鐵液流電池的商業(yè)化應(yīng)用開始較早，且在源網(wǎng)荷端均有應(yīng)用案例，美國VIZn公司為其中的代表性公司。在國內(nèi)，重慶信合啟越科技有限公司同長沙理工大學(xué)研發(fā)團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了鋅鐵液流電池的產(chǎn)業(yè)化工作，并設(shè)計(jì)出了相應(yīng)樣機(jī)，推進(jìn)了相關(guān)器件的國產(chǎn)化工作，大連化物所同金尚新能源科技集團(tuán)股份有限公司合作進(jìn)行自主研發(fā)的10kW級(jí)堿性鋅鐵液流電池儲(chǔ)能示范系統(tǒng)于2020年在金尚新能源科技股份有限公司廠區(qū)內(nèi)投入運(yùn)行。
在技術(shù)上，鋅鐵液流電池同其他沉積型電池和鋅電池的問題一樣，面臨著鋅枝晶與功率和容量不能完全解耦的問題，其負(fù)極面容量較低。同時(shí)，鋅鐵液流電池作為一種較新的液流電池，其離子傳導(dǎo)膜等相關(guān)部件產(chǎn)業(yè)鏈不夠成熟，也大大制約了其商業(yè)化推廣和應(yīng)用。
根據(jù)文獻(xiàn)和相關(guān)廠家資料，鋅鐵液流電池的循環(huán)壽命可達(dá)15000次以上，能量效率可達(dá)80%。2018年VIZn公司宣稱其鋅鐵液流電池系統(tǒng)安裝成本低于2300元/(kW?h)，目前，鋅鐵液流電池的能量成本可達(dá)約2000元/(kW?h)。
6 鋅空氣液流電池
北京化工大學(xué)的潘軍青教授在2009年提出了一種鋅空氣液流電池。該電池在充電過程中，正極發(fā)生氧析出反應(yīng)，鋅離子會(huì)在金屬負(fù)極沉積為金屬鋅；在放電過程中，正極發(fā)生氧還原反應(yīng)，負(fù)極上的鋅溶解，以鋅離子的狀態(tài)保存到電解液中。
目前，對(duì)于鋅空氣液流電池的研發(fā)，加拿大ZINC8公司和美國EOS公司具有代表性。國內(nèi)如北京化工大學(xué)、江蘇沃泰豐能公司等也進(jìn)行了相關(guān)的研究工作，但距離產(chǎn)業(yè)化還有一定距離。
在技術(shù)上，鋅空氣液流電池同其余大部分鋅液流電池一樣，也面臨著鋅枝晶的問題。同時(shí)，其還面臨著電流密度低、氧析出氧還原雙效催化劑開發(fā)不全面的問題。
目前，ZINC8對(duì)外宣稱其鋅空氣液流電池的循環(huán)壽命可達(dá)20000次以上，能量效率為65%，EOS則宣稱其產(chǎn)品循環(huán)壽命可達(dá)5000次，能量效率可達(dá)65%-75%。據(jù)ZINC8官網(wǎng)和EOS公司最近簽訂的合同數(shù)據(jù)，其4h儲(chǔ)能時(shí)長產(chǎn)品的成本分別約為2000、1100元/(kW?h)。
7 全鐵液流電池
由Hruska和Savinell在1981年進(jìn)行了描述。與釩相比，鐵具有更高的實(shí)用性和更低的成本。全鐵液流電池分為酸性和堿性體系，酸性全鐵液流電池在商業(yè)開發(fā)上較為成熟。
目前，全鐵液流電池的商業(yè)化公司為北美的ESS公司，德國Voltstorage公司除開發(fā)全釩液流電池外，也同相關(guān)大學(xué)合作開發(fā)全鐵液流電池（其稱鐵鹽電池，iron-salt battery)，但未達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用階段。
全鐵液流電池的技術(shù)問題主要在于同鐵鉻液流電池類似的負(fù)極析氫反應(yīng)以及需要抑制氫氧化鐵沉淀的生成。這些問題會(huì)大大降低電池的運(yùn)行效率，減小電池容量，同時(shí)有堵塞離子傳導(dǎo)膜的風(fēng)險(xiǎn)。國內(nèi)對(duì)于該體系液流電池的研究與商業(yè)化開發(fā)報(bào)道較少。
以上各種技術(shù)路線對(duì)比如下：
8 高性能鋅基液流電池
此外，2022年7月6日，中科院金屬研究所研究人員在深入理解碘氧化還原反應(yīng)機(jī)制的基礎(chǔ)上，提出了一種基于聚碘絡(luò)合物的碘正極溶液，有效解鎖了碘正極容量，實(shí)現(xiàn)了鋅碘液流電池的高能長效循環(huán)運(yùn)行。
改進(jìn)后的鋅碘液流電池放電容量顯著提升了58%，在70%能量效率下穩(wěn)定循環(huán)600圈，為開發(fā)高性能鋅碘液流電池提供了新的途徑。
結(jié)論
1、長期來看，全釩液流電池在儲(chǔ)能方向會(huì)是鋰電池的替代品。全釩液流電池為目前應(yīng)用最廣泛的液流電池技術(shù)，具備適合大規(guī)模儲(chǔ)能、能源轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長、充電便捷的優(yōu)勢(shì)。且電池系統(tǒng)功率和容量相互獨(dú)立，適合大規(guī)模儲(chǔ)能場(chǎng)景；同時(shí)全釩液流電池充放電性能好，能量轉(zhuǎn)換效率高。
2、從下游應(yīng)用場(chǎng)景看，液流電池發(fā)揮價(jià)值主要用于電網(wǎng)調(diào)峰、應(yīng)急發(fā)電裝置、電動(dòng)車車用電源等領(lǐng)域。
3、國家政策層面，隨著國家“雙碳”目標(biāo)確立，能源結(jié)構(gòu)調(diào)整加快，新能源發(fā)電的裝機(jī)量不斷增加，與之相應(yīng)的儲(chǔ)能需求也日漸攀升。根據(jù)國家發(fā)改委、能源局《關(guān)于加快推動(dòng)新型儲(chǔ)能發(fā)展的指導(dǎo)意見》，2025年我國新型儲(chǔ)能裝機(jī)規(guī)模將達(dá)到30GW以上，儲(chǔ)能裝機(jī)需求將快速增長。目前，很多地方政府都對(duì)新增的新能源發(fā)電項(xiàng)目做了配儲(chǔ)比例的要求。相比于抽水蓄能，電化學(xué)儲(chǔ)能電站建造周期短，而且沒有地理?xiàng)l件限制，其滲透率逐漸提升。同時(shí)，政府也出臺(tái)了一系列的政策，鼓勵(lì)發(fā)展新型儲(chǔ)能技術(shù)。2022年2月，國家發(fā)改委和國家能源局聯(lián)合發(fā)布《“十四五”新型儲(chǔ)能發(fā)展實(shí)施方案》，將百兆瓦級(jí)液流電池技術(shù)納入“十四五”新型儲(chǔ)能核心技術(shù)裝備攻關(guān)重點(diǎn)方向之一。6月，兩部門又聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步推動(dòng)新型儲(chǔ)能參與電力市場(chǎng)和調(diào)度運(yùn)用的通知》，明確了新型儲(chǔ)能作為獨(dú)立儲(chǔ)能的市場(chǎng)地位。這些政策的出臺(tái)對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)具有重要促進(jìn)作用。
