中國儲能網(wǎng)訊：9月10-11日，由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會、南方科技大學(xué)碳中和能源研究院、南方電網(wǎng)能源發(fā)展研究院聯(lián)合100余家機構(gòu)共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國國際新型儲能技術(shù)及工程應(yīng)用大會在深圳召開。此次大會主題是“綠色、經(jīng)濟、安全、發(fā)展”。
來自行業(yè)主管機構(gòu)、國內(nèi)外駐華機構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機構(gòu)等不同領(lǐng)域的600余家產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會。
10日上午，俄羅斯工程院外籍院士、哈爾濱工業(yè)大學(xué)長聘教授、深圳大學(xué)特聘教授王振波受邀在大會開幕式分享了主題報告，主題為《儲能鋰離子電池下一代高性能正極材料研究應(yīng)用進展》。
王振波：各位院士、各位專家，大家中午好！非常感謝會務(wù)組邀請我分享一下最近我們在高性能鋰離子電池正極材料方面的研究工作。
我報告的題目是“儲能鋰離子電池下一代高性能正極材料研究應(yīng)用進展”。從5個方面介紹：
儲能市場未來應(yīng)該是一片藍海，全球的儲能市場2022年已經(jīng)達到了237.2GWh，增長速度是15%。從全球電力儲能市場來看，2022年抽水蓄能首次裝機容量跌破80%，減少的裝機量都被新能源所取代。2017到2023年，電化學(xué)儲能有很大的增長，而且電化學(xué)儲能隨著它的靈活性、適應(yīng)性和技術(shù)的成熟，以及響應(yīng)速度的提升，還有精度和技術(shù)等方面的特性，未來在整個儲能市場中會處于一個非常強勁增長的發(fā)展趨勢。
從2022年儲能市場來看，我們國家電化學(xué)儲能新增裝機規(guī)模5.49GW，累計裝機規(guī)模11GW。
從整個儲能來看，不僅是鋰離子電池，還有其它的電池，比如鉛酸、鎳氫、液流電池等等，都可以作為儲能的器件。在所有的儲能器件中鋰離子電池還是處于一個絕對的支配地位，這是由于它的多種有點所決定。
從2014到2022年全球鋰離子電池的出貨量及增速來看，成一個拋物線的形式，所以未來超萬億級的市場應(yīng)該是非?？善诘摹?
在研究過程中我們還需要追求更高能量密度的材料，這是我們對美好生活的追求和向往。在這里我想給大家介紹一個高壓的鎳錳酸鋰正極材料，從它的性能來看，電壓平臺4.75V左右，材料能量密度可以達到635瓦時/公斤，同時是尖晶石的三維結(jié)構(gòu)，它的功率密度也非常好。
但是這種材料還有一些問題，因為電壓太高，所以材料需要和電解液有一定的適配性。在充放電過程中電解液非常容易分解，同時由于高價鎳的原因和三價錳離子的存在，導(dǎo)致它的循環(huán)會受到一定的影響。
研究發(fā)現(xiàn)，它有兩個空間群，一個是Fd3m，一個是P4332。這兩個空間群，通過工藝控制可以實現(xiàn)相應(yīng)空間群的正極材料制備。這兩種空間群的材料對倍率性能和循環(huán)性能有完全不一樣的影響。在實驗室控制工藝，可以做成實心、多孔的正極材料，通過鍛燒工藝控制就可以實現(xiàn)想要的結(jié)果。從電化學(xué)性能看，它們的性能是明顯不同的?？招男蚊驳牟牧系碾s質(zhì)是最少的，實心形貌的材料三價錳離子最多的。同時它們的電化學(xué)性能也具有一樣的規(guī)律。三價錳離子越多的材料性能不一定約好；而多孔材料的倍率性能和容量都是最佳的，它的循環(huán)性能也具有相同的趨勢。
同時這種材料還有一些需要改進的地方，來提高它的性能；我們就采用了二氧化鈦包覆和鈷摻雜的方式，來提高它的倍率性能，通過摻雜改變了它的晶格的錯位和應(yīng)力，使材料更傾向于發(fā)生固溶體反應(yīng)，避免了出現(xiàn)相界錯位和晶格應(yīng)力的現(xiàn)象發(fā)生；它的性能得到非常大的提升，從電化學(xué)性能來看，它的倍率很好，而且循環(huán)也得到了非常大的改善。
此外我們利用了相界調(diào)控方法，對尖晶石鎳錳酸鋰材料進行表面改性，誘導(dǎo)出鋰錳反位的情況，從而抑制錳的溶解。
從電化學(xué)給出的結(jié)果可以看出，這種處理方法實現(xiàn)了界面調(diào)控，提高了材料的循環(huán)性能。表面處理之后，形成的類巖鹽結(jié)構(gòu)，可以彌補電荷轉(zhuǎn)移過程中應(yīng)力的不足。
還有一種材料——富鋰錳基材料，它的電壓比較高。它是其實是一類正極材料，它有低鈷和無鈷，它的克容量可以輕輕松松做到250 mAh/g以上，能量密度可以做到800到900瓦時/每公斤。這種材料雖然目前有一些送樣，但是還沒有真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，主要是它的倍率受到了一定的限制，另外在循環(huán)過程中非常容易電壓衰減和容量降低。
在研究過程中，我們做了一些改性工作。首先利用氧化錳模板法，實現(xiàn)了低維納米顆粒以及多級微納組裝體的制備。制備之后性能得到很大的提升，1C能量密度200次循環(huán)之后提升34%，3C 400次循環(huán)，容量保持率提高20%。
在制備過程中我們發(fā)現(xiàn)一個問題，材料充放電曲線和其它三元材料、鐵鋰充放電曲線是完全不一樣的；富鋰錳基材料在充放電過程中存在一個明顯電壓滯后環(huán)；這個電壓滯后環(huán)是怎么導(dǎo)致的，如何去改進，在這里我們課題組做了一些相應(yīng)的研究工作。首先通過非原位的方法研究發(fā)現(xiàn)，它的結(jié)構(gòu)在充放電過程中存在著明顯的差異，在放電過程中結(jié)構(gòu)演變也是存在明顯的滯后現(xiàn)象，另外在充放電過程中，過渡金屬離子會發(fā)生不可逆的遷移，如果遷移太頻繁，就會導(dǎo)致過渡金屬離子被禁錮到中間四面體中的風(fēng)險，這樣就導(dǎo)致電壓下降。
通過電化學(xué)的測試發(fā)現(xiàn)，在充放電過程中還存在著陰陽離子的動力學(xué)差異，陽離子的動力學(xué)是比較快的，但是陰離子是比較慢的，充放電過程中，一快一慢就導(dǎo)致了動力學(xué)上明顯的不同。通過上面的研究發(fā)現(xiàn)，陰陽離子的動力學(xué)不同以及結(jié)構(gòu)的演變，還有過渡金屬離子的遷移導(dǎo)致了富鋰錳基材料在充放電過程中電壓明顯的差異，從而導(dǎo)致電壓的依賴性和滯后現(xiàn)象發(fā)生。
我們也通過成像的方法，通過和國外的合作，做了一些富鋰錳基材料衰減機制的研究。通過研究發(fā)現(xiàn)，在一次顆粒的表面和二次顆粒的空隙會存在很多氟化錳，這些氟化錳和錳的溶解、氧的損失是息息相關(guān)的，這在一定程度上導(dǎo)致它的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的降低。
如何抑制它呢？我們借鑒了磷酸鐵鋰的方法，提出一種磷摻雜的調(diào)控策略，磷在一般情況下引入是比較難的，所以我們采用了焦磷酸鈉作為輔助劑，實現(xiàn)了三元材料前驅(qū)體均勻的摻雜。我們通過同步輻射就可以明確這種摻雜能在一定程度上抑制相分離和低價錳溶解的問題。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，這種含磷摻雜在材料表面實現(xiàn)了性能的改進，使它的電化學(xué)性能得到了非常大的提升，無論是倍率、電壓的衰減還是鋰離子的擴散系數(shù)都得到了較大的改善。
此外，我們在學(xué)校也做了一些無集流體的研究工作，使用碳納米管和富鋰錳基結(jié)合，做成無集流體的復(fù)合材料，通過這個制備，就可以利用碳納米管在一定溫度下的還原特性，提高材料表面單斜、立方相和立方晶體界面的調(diào)控能力，這樣就利用碳納米管的導(dǎo)電性和形成的多相表面的材料提高富鋰錳基復(fù)合材料的倍率性能；通過電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合電極的鋰離子擴張系數(shù)得到了明顯的提升，而且在0.1C下它的能量密度也得到了顯著提高，效果還是比較好的。
到底鎳鈷錳在富鋰錳基材料中起什么作用呢？通過量子化學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，鎳能一定程度提高電壓，錳和鈷卻不能，所以考慮把鎳的量提上去，因此我們做了一些研究，發(fā)現(xiàn)鎳含量提高之后，材料的倍率性能和容量以及電壓的衰減都得到了很好的抑制，而且平臺電壓提高了300 mV左右，效果比較明顯。
此外，我們通過水熱處理也可以實現(xiàn)誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)重排調(diào)控鎳組分中鎳和鋰的站位，使它的倍率性能和循環(huán)性能得到提升。通過水熱處理，使它的克容量提高到301 mAh/g，增幅達19%。這個工作和現(xiàn)有文獻報道的結(jié)果相比，性能還是非常好的。
最近磷酸鐵鋰比較火，我們也做了一些相關(guān)研究工作，做超薄碳層包覆，而且進行工業(yè)化量產(chǎn)。該材料在0.1C超過了160 mAh/g， 200次循環(huán)衰減是非常小的，1 C的倍率下可以做到145 mAh/g。
我們也和電池廠進行了合作，開發(fā)了一些軍用和低溫電池。在長壽命的磷酸鐵鋰電池方面，180 Wh/kg的電池循環(huán)到8000次，預(yù)計可以做到1萬次循環(huán)以上，這是實測數(shù)據(jù)。另外我們也做了一個高功率的，能量密度低一些，可以做到100C 的放電電流，循環(huán)5000次不到80%，預(yù)計可以超過8000次的循環(huán)。同時我們還做了一些寬溫域（零下40到零上55攝氏度）放電的磷酸鐵鋰電池，這個是用在邊防的場景，主要是用于無人值守的領(lǐng)域。
在寬溫域的三元電池中我們也做了一些工作，可以實現(xiàn)8000次放電，這是它的充放電特性和高低溫倍率性能，可以連續(xù)做到2500次，現(xiàn)在到4000次沒有問題了。
同時在更低溫度的情況下，我們做了-55度到55度的放電，這是軟包電池的寬溫域。同時18650的電池，我們做了多款電池，可以過針刺和不過針刺，不過針刺可以做到2.8到 3Ah左右，過針刺的容量低一點，都可以實現(xiàn)-55到55度工作。這是2000mAh可以過針刺的軍方使用的18650電池。如果容量在2800mAh，針刺就很難過了。其它型號的我們也做了一些，時間關(guān)系就不詳細介紹了。
再回看國內(nèi)的市場，大家都說2016年是儲能的元年，國家政策也是層出不窮，現(xiàn)在碳中和、碳達峰愿景下，也有很多儲能的領(lǐng)域。中國儲能市場也是一個拋物線增長趨勢，到2022年已經(jīng)實現(xiàn)了13076.8兆瓦時，增長速度是非常快的。借用中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，它未來的增長是一個拋物線的形式，所以速度是非?？斓模隙ㄊ且黄{海，超萬億的市場。
整個電化學(xué)儲能，在2022年鋰離子電池是非常巨大的，占到所有儲能電池的88.72%，預(yù)計在未來應(yīng)該處于一個支配的地位。
近十幾年中國的儲能電池出貨是一個拋物線的形式，到2022年我國出口創(chuàng)匯也達到了3426.5億元，這個量還是非常大。而我們國家的發(fā)展也是不平衡的，廣東省可能發(fā)展的好一點，其它省份也在著力發(fā)展，尤其是沿海發(fā)展是比較好的，但是內(nèi)陸和邊遠地區(qū)還是發(fā)展比較差的，新疆未來可能在儲能領(lǐng)域會有更大的作為。
從儲能的供應(yīng)商來說，我就不給大家做廣告了，大家可以看看，國內(nèi)還是很不錯的，大家一直在競爭這個藍海的市場。
隨著電化學(xué)技術(shù)的進步，科技會持續(xù)創(chuàng)新，而且技術(shù)會越來越成熟，這樣我們的儲能產(chǎn)業(yè)會走向一個更加繁榮的階段。同時我們相信21世紀(jì)應(yīng)該是新能源的世紀(jì)，我們堅信新能源能使我們的生活更加美好。
介紹一下我的兩個課題組，在哈工大的課題組目前有7位老師，50多名碩博學(xué)生；在深圳大學(xué)我建課題組有3年了，目前有4位助手和30幾名學(xué)生，希望大家有機會到東北，到美麗的哈爾濱去賞冰、游雪，進行交流，也可以到深圳共商儲能產(chǎn)業(yè)的大事。
