天然鱗片石墨球化尾料的高性能負(fù)極材料制備及儲(chǔ)鋰特性研究
作者：周向陽(yáng)1 胡穎杰1 梁家浩1 周其杰2 文康2 陳松2 楊娟1 唐晶晶1
單位：1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院； 2.湖南宸宇富基新能源科技有限公司
引用： 周向陽(yáng),胡穎杰, 梁家浩, 等. 天然鱗片石墨球化尾料的高性能負(fù)極材料制備及儲(chǔ)鋰特性研究[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2023, 12(9): 2767-2777.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0274
摘 要 以天然鱗片石墨球化尾料(球化微粉)為原料，將其純化、與瀝青混料、等靜壓壓制成型、碳化、破碎及篩分處理，制備了可應(yīng)用于鋰離子電池的石墨負(fù)極材料(SG/C)。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X射線衍射(XRD)、氮?dú)馕?、激光粒度儀、X射線熒光光譜儀(XRF)及電化學(xué)方法等表征測(cè)試手段，研究了瀝青加入量、碳化升溫速率及碳化溫度對(duì)SG/C材料的理化性能及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在瀝青添加量為10%、碳化升溫速率為2 ℃/min、碳化溫度為1000 ℃的優(yōu)化處理?xiàng)l件下，所得SG/C-V2-1000材料表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能。其在0.1 C倍率下的首次可逆比容量為352.4 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為93.12%；在0.2 C倍率循環(huán)400圈后的容量保持率為79%，在0.5 C倍率下循環(huán)200圈后的容量保持率為85%。該研究對(duì)于實(shí)現(xiàn)天然鱗片石墨球化微粉的高值化利用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；天然鱗片石墨；石墨負(fù)極材料；球化微粉；高值化利用
天然鱗片石墨在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具有嵌鋰電位低、工作電壓穩(wěn)定、理論容量高、原料來(lái)源廣泛、成本低等許多優(yōu)勢(shì)，是一種具有很好應(yīng)用前景的負(fù)極材料。但由于粒度大小分布不均、微觀形貌復(fù)雜等缺點(diǎn)對(duì)電池的循環(huán)性能、倍率性能、容量、比容量密度產(chǎn)生嚴(yán)重影響，使其不能直接用作鋰離子電池負(fù)極材料，必須經(jīng)過(guò)改性處理才能得到有效的應(yīng)用。當(dāng)前天然鱗片石墨的生產(chǎn)工藝包括球化、純化、包覆、碳化等。
天然鱗片石墨的球化原理是天然鱗片石墨顆粒在球化機(jī)中發(fā)生碰撞、剪切和摩擦等機(jī)械作用，大片狀顆粒發(fā)生塑性變形而成球形和類(lèi)球形顆粒，而微細(xì)顆粒吸附密著在主核上，經(jīng)摩擦和去棱角化后制得球形石墨。球化處理能夠顯著地提升天然鱗片石墨的電化學(xué)性能。球化的天然鱗片石墨材料具有較小的比表面積，更高的振實(shí)密度，從而具有更高的首次庫(kù)侖效率，更高的可逆比容量及更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。天然石墨球化的整個(gè)加工過(guò)程中由于研磨和碰撞等機(jī)械作用會(huì)產(chǎn)生許多球化微粉，目前球化工藝工業(yè)中產(chǎn)生的球化微粉廢料占比為總量的50%～60%，這一部分廢料是經(jīng)過(guò)十幾次甚至幾十次處理后殘留下來(lái)的，球化微粉因存在振實(shí)密度低、比表面積過(guò)大、表面缺陷多等問(wèn)題，所以這部分球化微粉只能用于生產(chǎn)低附加值的潤(rùn)滑劑與耐火材料等，極大降低了天然鱗片石墨的高值化利用，直接影響了球形石墨負(fù)極的生產(chǎn)成本?；诖?，本工作通過(guò)對(duì)球化微粉進(jìn)行純化、等靜壓壓制、熱處理、破碎、篩分等處理，獲得了電化學(xué)性能優(yōu)異的石墨負(fù)極材料。重點(diǎn)研究了熱處理過(guò)程的升溫速率及保溫溫度對(duì)材料物理性能及各項(xiàng)電化學(xué)性能的影響，分析了所得材料的理化及嵌脫鋰性能。論文研究工作對(duì)于實(shí)現(xiàn)天然石墨負(fù)極材料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量球化微粉的高值化利用具有一定的指導(dǎo)意義。
1 實(shí)驗(yàn)材料及制備
1.1 材料制備
（1）球化微粉的純化：首先配制氫氟酸濃度為3 mol/L、鹽酸濃度為3 mol/L的混酸溶液；再按液固比4 mL/g(混酸體積mL/球化微粉g)將球化微粉分散于混酸溶液中，在25 ℃條件下攪拌反應(yīng)3 h后，通過(guò)抽濾操作進(jìn)行固液分離、去離子水洗滌，將所得濾餅置于80 ℃充分烘干即得球化微粉的純化樣品。
（2）球化微粉的改性：取純化后的球化微粉與X%的瀝青(X=2、5、10、15)稱量并置于混料機(jī)中混合12 h得到混合樣品，然后將混合樣品置于液壓模具中施加20 kN的壓力使其壓制成型。將所得的壓形材料置于氬氣氣氛爐中密封后，以150 mL/min的流速持續(xù)通入氬氣，排氣0.5 h后，以5 ℃/min的升溫速率加熱至250 ℃并保溫1 h，再以一定的升溫速率Y ℃/min(Y=2、5、10)加熱至保溫溫度Z ℃(Z=600、800、1000)并保溫2 h后自然降溫至室溫。熱處理后的樣品經(jīng)常規(guī)打散、篩分即得球化微粉的改性樣品H-SG/C。根據(jù)包覆瀝青質(zhì)量的不同將樣品命名為H-SG/C-X，X為不同瀝青的添加量；根據(jù)升溫速率及保溫溫度的不同將樣品命名為SG/C-VY-Z，Y為升溫速率，Z為保溫溫度。
1.2 材料表征
（1）物理性能測(cè)試：使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，儀器型號(hào)為JSM-7900F)觀察粉末的形貌；用X射線衍射(XRD,儀器型號(hào)為Rigaku-TTRIII，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為10°/min)分析樣品的物相；采用氮?dú)馕椒?儀器型號(hào)為Micromeritics ASAP 2020)測(cè)定樣品的比表面積(BET)；采用激光粒度儀(儀器型號(hào)為Malvern Mastersizer 2000)分析樣品粒度；使用X射線熒光光譜儀(XRF，儀器型號(hào)為XRF-1800)分析樣品的元素組成。
（2）電化學(xué)性能測(cè)試：將活性物質(zhì)、黏結(jié)劑(LA-133、CMC)、導(dǎo)電炭黑以92∶3∶3∶2的質(zhì)量比混合均勻，再加入適量溶劑(無(wú)水乙醇和去離子水的混合液)，在瑪瑙研缽中研磨成均勻漿料，并涂覆于銅箔上，置于120 ℃真空干燥4 h，再將烘干的電極片沖制成直徑為10 mm的圓形電極片。以制得的石墨電極為工作電極，金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400多孔隔膜為隔膜，采用1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)裝配成CR2025扣式電池。在武漢藍(lán)電電池綜合測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為0.01～2 V。
2 結(jié)果與討論
2.1 球化微粉原料的基本理化性能表征
根據(jù)石墨化學(xué)分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3521—2008測(cè)定了球化微粉的水分、揮發(fā)分、灰分以及固定碳含量，如表1所示。
表1 球化微粉原料成分分析
分析表1中的數(shù)據(jù)可知，球化微粉中雜質(zhì)含量較多，固定碳含量為91.77%，與當(dāng)前國(guó)標(biāo)所要求的99.9%以上的固定碳含量要求有較大差距，需要對(duì)其進(jìn)行純化處理。此外，為了確定雜質(zhì)的主要成分，對(duì)灰分進(jìn)行XRF測(cè)定，結(jié)果如表2所示。
表2 球化微粉原料灰分成分及含量
由表2可知，球化微粉中的主要雜質(zhì)元素為Fe、Si、Ca、S、K、Al、Zn、Cu，這與天然石墨礦中伴生有許多其他礦石有關(guān)，如石英(SiO2)、鐵礦石(Fe2O3)、高嶺石、云母石、鋁硅酸鈣(CaO·Al2O3·4SiO2·5H2O)等，為了進(jìn)一步確定球化石墨微粉中雜質(zhì)存在的化合物形式，對(duì)球化微粉原料及其灰分進(jìn)行XRD測(cè)試，所得結(jié)果如圖1所示。
圖1 (a) 球化微粉原料XRD圖譜；(b) 球化微粉灰分XRD圖譜
從圖1(a)原料的XRD衍射圖譜可以看出，除了明顯的石墨(002)衍射峰外，圖譜中還存在許多峰強(qiáng)較低的雜質(zhì)衍射峰，主要為SiO2、Fe、Zn的衍射峰，說(shuō)明雜質(zhì)中可能存在少量單質(zhì)鐵及單質(zhì)鋅元素，由于XRD衍射精度有限，部分雜質(zhì)含量較低且為無(wú)定形狀態(tài)，無(wú)法檢測(cè)出其成分。但從灰分XRD衍射圖譜圖1(b)可以知道，雜質(zhì)中的硅元素主要以石英相SiO2形式存在，鐵元素主要以Fe2O3形式存在，部分與鉀元素以K2FeO4形式存在，鋁元素和鈣元素主要以氧化物Al2O3、CaO形式存在，其他雜質(zhì)多以金屬氧化物形式存在，如Fe2O3、Al2O3、CaO、K2FeO4等。故純化過(guò)程主要除去Fe、Si、Ca、Al等雜質(zhì)元素。
表3為球化石墨微粉原料的振實(shí)密度、比表面積和粒度數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，原料的振實(shí)密度較低，僅有0.435 g/cm3，這與球形石墨的生產(chǎn)制備過(guò)程相關(guān)，低振實(shí)密度會(huì)導(dǎo)致電池的體積能量密度降低，降低了其續(xù)航能力。原料比表面積為11.47 m2/g，過(guò)大的比表面積會(huì)導(dǎo)致電池的首次庫(kù)侖效率降低，增加鋰損失。原料粒徑D50為5.019 μm，相對(duì)于常規(guī)商業(yè)石墨10～15 μm的粒徑，此材料的粒徑偏小，過(guò)小的粒徑容易導(dǎo)致電池循環(huán)過(guò)程中材料粉化，使循環(huán)性能快速衰減，但粒徑小的石墨中鋰離子遷移通道增多，有利于倍率性能的提升。
表3 球化微粉原料振實(shí)密度、比表面積、粒度
綜合以上分析可知，如能通過(guò)適當(dāng)工藝解決球化微粉振實(shí)密度低、比表面積大、粒徑小等問(wèn)題，可以實(shí)現(xiàn)其高值化利用。
2.2 混酸純化對(duì)球化微粉的性能影響
圖2所示為球化微粉純化前后的FESEM圖，測(cè)試結(jié)果顯示在經(jīng)過(guò)純化后樣品表面形貌基本沒(méi)有變化，石墨顆粒的尺寸為5～10 μm，片狀結(jié)構(gòu)較為明顯，表明在前期球形化過(guò)程中，小尺寸鱗片石墨并未有效成球。
圖2 球化微粉純化前后的FESEM圖
(a) 純化前；(b) 純化后
表4為混酸純化后所得純化球化微粉的XRF數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)比表2可知，經(jīng)純化處理后Fe、Si、Ca等主要雜質(zhì)的占灰比例明顯減少，說(shuō)明混酸純化處理達(dá)到了良好的除雜效果。
表4 純化球化微粉灰分成分及含量
表5為混酸純化后所得材料的灰分、振實(shí)密度、比表面積、粒度測(cè)試結(jié)果，對(duì)比表1與表3可知，經(jīng)純化處理后材料的灰分降到0.29%，這與表4所得結(jié)論一致，而純化處理過(guò)程對(duì)材料的振實(shí)密度、比表面積、粒度基本無(wú)影響。
表5 混酸純化后所得球化微粉的灰分、振實(shí)密度、比表面積及粒度
圖3所示為球化微粉純化前后在0.1 C倍率下的首次充放電曲線。從圖3可知，純化前，球化微粉原料的首次可逆比容量為306.8 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為83.59%；經(jīng)純化處理后，所得樣品的首次可逆比容量為340.3 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為86.10%。因此，純化處理過(guò)程可以在一定程度上提升材料的首次可逆比容量及首次庫(kù)侖效率，但提升效果有限，還需要進(jìn)行后續(xù)改性處理。
圖3 混酸純化前后在電流密度為37.2 mA/g下首次充放電曲線
(a) 純化前；(b) 純化后
2.3 機(jī)械壓形及表面包覆的造粒工藝對(duì)球化微粉電化學(xué)性能的影響
2.3.1 瀝青包覆量對(duì)材料理化及電化學(xué)性能的影響
分析上述混酸純化處理結(jié)果可知，混酸純化處理可以有效降低石墨微粉中的雜質(zhì)含量，但純化后物料依然存在粒度小、比表面積大、振實(shí)密度低等缺陷；此外，電化學(xué)性能測(cè)試表明純化物料的首次庫(kù)侖效率僅為86.10%，難以直接應(yīng)用于鋰離子電池。為解決上述問(wèn)題，需要對(duì)球化微粉進(jìn)行造粒與表面改性處理。考慮到其振實(shí)密度低的缺陷，本研究采用機(jī)械壓形處理，即將純化后的球化微粉與瀝青按一定比例混合均勻，在液壓機(jī)中進(jìn)行壓制成形，再對(duì)所得高壓實(shí)塊體進(jìn)行熱處理，后經(jīng)破碎、篩分，獲得最終的二次顆粒，以綜合提升其振實(shí)密度、顆粒粒徑，同時(shí)解決表面結(jié)構(gòu)缺陷、顆粒各向異性等問(wèn)題。
圖4所示分別為瀝青包覆量為2%、5%、10%、15%條件下所得樣品H-SG/C的FESEM圖。當(dāng)瀝青包覆量為2%時(shí)，相較于未包覆的球化微粉，形貌基本無(wú)差異；當(dāng)瀝青包覆量為5%時(shí)，材料形貌更為規(guī)整，表面也更光滑，基本為細(xì)小顆粒，表明在瀝青的造粒作用下，小顆粒實(shí)現(xiàn)了較為明顯的融合；當(dāng)瀝青包覆量為10%時(shí)，顆粒均一度較5%更為明顯，表明在此條件下，大部分小顆粒微粉均以粒徑較大的顆粒為核心形成更大的顆粒，且表面更為規(guī)整光滑；當(dāng)瀝青包覆量為15%時(shí)，可以看到所得二次顆粒由較多小顆粒融合而成，這是由于瀝青在軟化過(guò)程中，由于含量過(guò)高導(dǎo)致瀝青不均勻融化并與一次顆粒發(fā)生黏結(jié)，少部分區(qū)域形成過(guò)大顆粒。
圖4 不同瀝青包覆量的H-SG/C FESEM圖
(a) H-SG/C-2；(b) H-SG/C-5；(c) H-SG/C-10；(d) H-SG/C-15
從圖5(a)的XRD圖譜中可以看出，包覆4種比例瀝青的H-SG/C均表現(xiàn)出石墨明顯的(002)晶面特征峰，說(shuō)明瀝青碳包覆并沒(méi)有改變石墨的晶體結(jié)構(gòu)，但從特征峰的強(qiáng)度可以看出，碳包覆會(huì)導(dǎo)致特征峰強(qiáng)度降低，且隨著瀝青包覆量的增大，特征峰強(qiáng)度有不斷減弱的趨勢(shì)，這主要是由于瀝青熱解形成的無(wú)定形碳成分隨著瀝青用量的增大而升高，這種無(wú)定形碳復(fù)合在原來(lái)的天然石墨結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致復(fù)合材料結(jié)晶程度被削弱。從圖5(b)的XRD放大圖中可以看出，瀝青碳包覆會(huì)導(dǎo)致特征峰左移，這主要是由于瀝青熱解碳的無(wú)定形結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料整體層間距升高，且隨著瀝青含量的增多，無(wú)定形碳包覆量增多，該特征峰左偏移程度變大。
圖5 H-SG/C材料的 (a) XRD圖譜及其 (b) 26°～27° XRD放大圖
表6所列為H-SG/C材料的振實(shí)密度、比表面積、粒度的測(cè)試結(jié)果。從表中可以看到，相較于球化微粉及其純化樣，采用瀝青碳包覆可以顯著提升振實(shí)密度、降低比表面積、提高顆粒粒徑，且振實(shí)密度隨著瀝青包覆量的增加而增加，比表面積隨著瀝青包覆量的增加而減小，顆粒D50尺寸隨著瀝青包覆量的增加而增大。以上結(jié)果表明采用瀝青進(jìn)行液壓成形、碳化包覆可以有效解決球化微粉原料存在的振實(shí)密度低、比表面積大、顆粒細(xì)小的問(wèn)題。
表6 H-SG/C材料的振實(shí)密度、比表面積、粒度
圖6為H-SG/C復(fù)合材料在0.1 C倍率下的首次充放電曲線，表7所示為其首圈電化學(xué)性能相關(guān)數(shù)據(jù)。由圖6和表7可知，對(duì)比純化后的球化微粉，瀝青碳改性后所得材料的首次庫(kù)侖效率及首次可逆比容量均有所提升，并且隨著瀝青包覆量的增加，所得材料的首次可逆比容量增加，首次庫(kù)侖效率增加，如當(dāng)瀝青包覆量為15%時(shí)，H-SG/C-15的首次可逆比容量為355.3 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為91.64%。因此，通過(guò)添加瀝青進(jìn)行液壓成形、熱解碳化造粒，可以降低材料的比表面積、提升材料的振實(shí)密度及粒徑，從而使得材料表現(xiàn)出高的首次庫(kù)侖效率及高的可逆比容量。
圖6 H-SG/C復(fù)合材料在0.1 C倍率下的首次充放電曲線
(a) H-SG/C-2；(b) H-SG/C-5；(c) H-SG/C-10；(d) H-SG/C-15
表7 H-SG/C復(fù)合材料0.1 C倍率下的電化學(xué)性能
圖7為H-SG/C復(fù)合材料的循環(huán)性能圖及其倍率性能圖。從圖7(a)可以看到，H-SG/C材料在前50圈保持較為穩(wěn)定的循環(huán)性能，比容量均能保持在300 mAh/g左右；當(dāng)瀝青包覆量較少(2%與5%)時(shí)，其在循環(huán)50圈后呈現(xiàn)快速衰減趨勢(shì)，當(dāng)循環(huán)至200圈時(shí)容量保持率不到30%；H-SG/C-10表現(xiàn)出最為穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)200圈時(shí)的容量保持率在85%以上；而當(dāng)瀝青包覆量為15%時(shí)，所得H-SG/C-15在循環(huán)100圈后容量開(kāi)始下降，200圈后的容量保持率為70%，低于H-SG/C-10。從圖7(b)倍率性能圖中可以看到，H-SG/C材料在0.2 C、0.5 C倍率下性能穩(wěn)定，可逆比容量均能保持在300 mAh/g以上，但在0.5 C倍率下H-SG/C-10、H-SG/C-15的比容量比H-SG/C-2、H-SG/C-5高出10%左右；在1 C倍率下，H-SG/C-10、H-SG/C-15的比容量可以達(dá)到300 mAh/g以上，而H-SG/C-2、H-SG/C-5的比容量不穩(wěn)定，在2 C、4 C倍率下同樣有類(lèi)似結(jié)論；當(dāng)倍率恢復(fù)至0.2 C時(shí)電池比容量均能達(dá)到350 mAh/g，這說(shuō)明H-SG/C材料倍率性能優(yōu)異。
圖7 H-SG/C復(fù)合材料在不同倍率下的電化學(xué)性能圖
(a) 0.1 C倍率下的循環(huán)性能；(b) 倍率性能
以上分析表明，瀝青包覆改性可以提升材料的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性，當(dāng)瀝青含量過(guò)低時(shí)，其改善效果一般，循環(huán)50次后容量明顯下降；而當(dāng)瀝青包覆量過(guò)高時(shí)，由于瀝青在熱融化過(guò)程中的不均勻包覆，使得材料包覆效果不好，所得材料的循環(huán)穩(wěn)定性不佳；瀝青包覆量為10%時(shí)效果最好，所得H-SG/C-10材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。
2.3.2 熱處理制度對(duì)材料理化及電化學(xué)性能的影響
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，材料最優(yōu)首次庫(kù)侖效率僅有91.64%，仍有提升空間?？紤]到碳化過(guò)程的升溫速率及保溫溫度對(duì)碳層結(jié)構(gòu)的影響較大，故針對(duì)H-SG/C-10材料熱處理過(guò)程設(shè)計(jì)如表8所示碳化溫度制度，以研究瀝青碳化溫度及其升溫速率對(duì)材料造粒包覆效果的影響，以便得到最佳的熱處理制度。
表8 不同樣品的碳化溫度制度
圖8是對(duì)部分制備材料進(jìn)行FESEM測(cè)試。從圖8(a)、(b)可以看出，在升溫速率為2 ℃/min時(shí)，瀝青將小顆粒與大顆粒微粉黏結(jié)，且粒徑較為均勻，約為10 μm，且600 ℃與1000 ℃下材料形貌類(lèi)似，但1000 ℃下的材料形貌更為規(guī)整，表明溫度的升高對(duì)材料的形貌影響較小。對(duì)比圖8(c)與(d)可知，當(dāng)升溫速率增加時(shí)，材料會(huì)出現(xiàn)部分大顆粒，且在升溫速率為10 ℃/min時(shí)形狀會(huì)變得更為不規(guī)則，粒徑更大，表明過(guò)高的升溫速率會(huì)導(dǎo)致瀝青在碳化過(guò)程中團(tuán)聚黏結(jié)，來(lái)不及均勻流動(dòng)，產(chǎn)生更大的顆粒，無(wú)定形碳在石墨表面的包覆變得不均勻。
圖8 不同溫度制度下材料的FESEM圖
(a) SG/C-V2-600；(b) SG/C-V2-1000；(c) SG/C-V10-600；(d) SG/C-V5-600
表9為不同溫度制度下材料的振實(shí)密度、比表面積和粒度D50的測(cè)試結(jié)果。從表中可以看出，隨著升溫速率的增加振實(shí)密度會(huì)降低，比表面積和粒度會(huì)增大，過(guò)快的升溫速率會(huì)導(dǎo)致瀝青快速融化，包覆不均勻，產(chǎn)生較多大顆粒結(jié)塊，在破碎研磨過(guò)程中無(wú)定形碳層被破壞，且碳化速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致瀝青中的小分子快速逸出，導(dǎo)致材料產(chǎn)生孔隙，降低振實(shí)密度、增大比表面積。相對(duì)的慢速碳化過(guò)程反應(yīng)較為平穩(wěn)，瀝青融化速度慢，在石墨微粉表面的包覆效果較好，振實(shí)密度提高至0.9 g/cm3以上，比表面積降低至3.15 m2/g，說(shuō)明包覆效果良好，粒徑D50在11.5 μm左右。
表9 不同溫度制度下材料的振實(shí)密度、比表面積、粒度
對(duì)不同溫度制度下制備而得的材料進(jìn)行扣式半電池性能測(cè)試。圖9為不同溫度制度下材料的首圈充放電曲線。從圖中可以看出同一保溫溫度下，升溫速率越慢，首次庫(kù)侖效率越高，SG/C-V2-1000的首次庫(kù)侖效率最高，為93.12%，并且比容量依然可以達(dá)到350 mAh/g以上，表明升溫速率的降低及保溫溫度的提高可以有效改善材料的造粒包覆效果，進(jìn)而提高材料的首次庫(kù)侖效率。
圖9 不同熱處理制度下復(fù)合材料的首次充放電曲線
(a) SG/C-V2-600；(b) SG/C-V2-800；(c) SG/C-V2-1000；(d) SG/C-V5-600；(e) SG/C-V5-800；(f) SG/C-V5-1000；(g) SG/C-V10-600；(g) SG/C-V10-800；(f) SG/C-V10-1000
圖10為SG/C-V2-1000在不同測(cè)試條件下的電化學(xué)性能。從圖10(a)的0.2 C倍率下長(zhǎng)循環(huán)圖可知材料的循環(huán)穩(wěn)定性好，在循環(huán)400圈后容量保持率為79%。對(duì)比圖10(b)、(c)和圖7(a)、(b)，經(jīng)過(guò)慢速造粒的SG/C-V2-1000對(duì)比H-SG/C-10，在0.5 C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性有所提升，在200圈循環(huán)后有85%的容量保持率，其在0.5 C、1 C倍率下的倍率性能較為優(yōu)異，且2 C、4 C倍率下循環(huán)比容量均有所提升。從圖10可知材料的循環(huán)穩(wěn)定性均得到提升，這是由于在慢速碳化條件下，瀝青對(duì)球化石墨微粉的包覆效果良好，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在循環(huán)過(guò)程中不易粉化。
圖10 SG/C-V2-1000不同測(cè)試條件下的電化學(xué)性能
(a) 0.2 C下的循環(huán)性能；(b) 0.5 C下的循環(huán)性能；(c) 倍率性能
3 結(jié)論
（1）球化微粉原料的灰分為5.16%，其片狀結(jié)構(gòu)較為明顯，石墨顆粒尺寸為5~10 μm；
（2）采用混酸處理法對(duì)球化微粉進(jìn)行純化處理，純化過(guò)程對(duì)材料的表面形貌、振實(shí)密度、比表面積和粒度大小并無(wú)太大影響；純化后材料的灰分降為0.29%；在0.1 C倍率下，首次可逆比容量為340.3 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為86.1%；
（3）將純化后球化微粉與不同比例的瀝青混料、壓制成形、熱處理獲得二次顆粒，研究表明經(jīng)上述改性處理可提高材料的振實(shí)密度及顆粒粒徑，降低比表面積；電化學(xué)測(cè)試表明，隨著瀝青包覆量的增加其首次可逆比容量增加，首次庫(kù)侖效率增加，當(dāng)瀝青添加量為10%時(shí)，表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，其在0.1 C倍率下首次可逆比容量為350.9 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為91.36%，在0.5 C倍率下充放電比容量達(dá)到310 mAh/g，循環(huán)200圈后容量保持率仍在80%以上；
（4）通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化熱處理制度，可進(jìn)一步提高球化微粉的電化學(xué)性能，以2 ℃/min的升溫速率加熱至250 ℃保溫1 h，再以相同的升溫速率加熱至1000 ℃并保溫2 h后所得的SG/C-V2-1000材料，在0.1 C倍率下首次可逆比容量為352.4 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為93.12%，在0.2 C倍率下循環(huán)400圈后的容量保持率為79%，在0.5 C倍率下循環(huán)200圈后容量保持率為85%；
（5）本工作通過(guò)常規(guī)的純化、壓制、熱處理、破碎、篩分等流程對(duì)球化微粉進(jìn)行處理，獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的天然石墨負(fù)極材料，對(duì)當(dāng)前天然石墨生產(chǎn)過(guò)程中大量產(chǎn)生的球化微粉的高值化利用提供一定的理論基礎(chǔ)與借鑒。
