中國儲能網訊：9月10-11日，由中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會、南方科技大學碳中和能源研究院、南方電網能源發(fā)展研究院聯(lián)合100余家機構共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國國際新型儲能技術及工程應用大會在深圳召開。此次大會主題是“綠色、經濟、安全、發(fā)展”。
來自行業(yè)主管機構、國內外駐華機構、科研單位、電網企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機構等不同領域的600余家產業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會。
11日下午，浙江大學材料學院郝猷琛受邀在“儲能材料、回收與裝備專場”分享了主題報告，主題為《鈉離子電池及關鍵材料的進展》。
郝猷琛：大家好，我是來自浙江大學的郝猷琛！我今天的匯報將聚焦于具體材料的研究進展。
我們團隊在鈉離子電池方面的工作主要涉及普魯士藍、層狀氧化物和聚陰離子三類主要的正極材料。
大的背景大家都很熟悉，不需要我做過多的介紹。具體要說的就是為什么鋰離子電池技術在如此成熟的情況下，鈉離子電池依然有它的發(fā)展空間。主要的原因在于儲能市場的發(fā)展，每一種材料只要找準它的對口，都有很好的發(fā)展空間。雖然說鋰的技術，包括它的回收、制造和能量密度都有很大的優(yōu)勢，但過去幾年鋰的顯著問題在于價格，且它的產量和資源分布問題是不利于國家能源自主的考量，而鈉離子電池的資源儲量和成本則是它最大的優(yōu)勢。
主流來說，現在鈉離子電池的正極包括普魯士藍或普魯士白、層狀氧化物和聚陰離子，在這三類常見的商業(yè)化材料中，我們針對每種材料的特點分別做了一些具體的研究。
首先在普魯士藍正極材料方面，它很大的問題是結構水的問題，很多時候材料里面的水很難去除，包括現在一直是一個困擾的問題。另外一個是普魯士藍在循環(huán)過程中結構的不穩(wěn)定、金屬離子的溶出都是它所面臨的問題。圍繞這些問題，我們在合成階段采用少水的環(huán)境降低合成過程水的含量，得到低空位的普魯士藍。因為空位的降低，它的活性中心得以提升，所以它的可逆容量顯著增加。在此基礎上我們同樣基于碳的引入做一個原位的普魯士藍生長的研究，通過普魯士藍和碳的復合，它可以實現90C下77.5mAh/g的可逆比容量，以及良好的長循環(huán)性能。
它之所以具有這樣優(yōu)異的倍率性能和普魯士藍材料本征的特征有關系，對于這樣一個材料在脫鈉之后，它會逐漸由金屬態(tài)向絕緣態(tài)轉變，碳的復合顯著改善了這種狀態(tài)，也就是高SOC下隨著倍率增加，很難發(fā)揮它的性能，而碳復合解決了這個問題。
除此以外我們在結構設計上也是進一步優(yōu)化，包括梯度鎳的設計。鑒于單一的金屬基普魯士藍材料性能不具備綜合的優(yōu)勢，如：鐵基容量高、循環(huán)性能差，鎳基容量低，但循環(huán)性能好，所以我們開發(fā)了一個鎳的梯度取代的材料?；谶@樣一個取代之后，普魯士藍材料循環(huán)性能得到一個較大的提升。我們同樣還關注到高穩(wěn)定的鎳基普魯士藍，并不是它的含量越高對它的穩(wěn)定性提升越明顯，而是說鎳主要分布起主要作用，即便它的含量很低，梯度材料的穩(wěn)定性依然可以保持較高的水平。包括它循環(huán)過程的結構變化，我們發(fā)現基于梯度的設計，它的體積變化是小于1%的，而原始樣品的體積變化在4.6%左右，也正是因為體積膨脹的減弱，使得它的界面副反應是顯著降低的。
除了這樣的二元材料，高熵材料在近些年是非?；馃岬模湓诟鱾€領域都有非常廣泛的應用案例。而針對普魯士藍這樣一款材料，我們發(fā)展了一個單晶化的高熵材料。之所以發(fā)展單晶化是產業(yè)面臨另外一個問題，就是普魯士藍的振實密度是比較低的，我們合成這個高熵材料的顆?？梢赃_到10微米。與多晶的材料相比，它的循環(huán)、倍率都有顯著的提升，包括穩(wěn)定性可以達到300度以上不分解。在循環(huán)過程中體積變化極低，而且與多晶的高熵材料相比，它的離子溶出也是進一步降低的。這里面是一個全電池的長循環(huán)，我們給它放大處理，確實綜合性能比較優(yōu)異。
簡單來說對普魯士藍材料，我們從基礎研究的角度分析了它為什么存在一些結構水的問題，以及在高SOC下導電性能差的問題，其次對這個材料的結構設計，包括單晶化的設計也都做了進一步的嘗試，實現了這樣一個在綜合性能方面的優(yōu)勢提升。
除了普魯士藍材料，層狀氧化物材料也是行業(yè)關注的重點。對于層狀材料來說，鋰電里面大家已經做得非常多，它在這樣一個整體的工藝、設備和生產方面其實是可以復制的，所以成本等方面都非常有吸引力。但是鈉電的層狀材料有自身的特點，包括它的相變極多、界面副反應也非常嚴重。對于這樣一個材料，還有一個顯著的特點，它對濕度要求極高。也就是說在一個空氣里面放著，它可能都會有吸濕的問題，導致它的活性降低，而這個問題在生產過程中是表現為漿料的果凍化的現象。
圍繞這個問題，大家常做的研究就是把這個材料在前驅體成階段就進行固相的混合燒結，雖然說可以取得很好的性能，但是從鋰電的研究中我們顯著知道體相的設計和表界面的改性二者并不沖突，它們是相互支撐的作用，而單一的結構設計其實對于性能的提升還是有所欠缺?；诠滔喾ǖ那膀岓w階段的混合，它雖然說能克服濕度穩(wěn)定問題，但是往往是以容量犧牲為代價，比如我們這里舉例一個鎳、鋰、鈦基的鈉電正極材料，它的空氣穩(wěn)定會特別好，但是它的容量會損失極大，和正常追求的低成本、高容量材料相互沖突。而圍繞著它的濕度敏感性的問題，我們開展了進一步的界面設計研究。
首先是對于濕度敏感的氫質子和鈉離子交換，我們引入一個鋰的表面替代以克服濕度敏感問題。通過這樣的處理，它可以形成一個表面粗糙的材料，形成一定的刻蝕層。常規(guī)固相燒結所得到的材料中鋰往往嵌入堿金屬和過渡金屬層，因為鋰鎳的原子尺寸半徑比較相似，我們這里主要是在堿金屬層，而它的改性效果是比較顯著的，在1C下循環(huán)500周，容量保持率可以達到76.1%，而原始樣品在54.2%。
對于鋰的簡單引入為什么能夠提高它的循環(huán)穩(wěn)定性，我們也做了進一步分析，結果發(fā)現主要與P相和O相的相互轉化是有關系的。一般而言，P相的材料動力學比較好，其離子擴散速度在10-10量級，而O相在10-12量級。經過表面的處理，P相和O相轉化過程中它的動力學差異得到進一步的緩解，而原位和非原位XRD的變化也說明了這樣一個過程，經過這樣一個鋰的插層，P相、O相的轉變是相對緩和的，而原始樣品在這樣一個轉變過程中，結構一直不穩(wěn)定，同時還伴隨有過渡金屬的遷移。
在這樣一個長循環(huán)之后，原始的樣品的層狀結構不能很好的保持，會有很多雜相存在，而改性樣品依然保持了很好的層狀結構，同時它的循環(huán)之后的電極的截面也能發(fā)現原始樣品有明顯的裂紋。
除了這樣一個設計以外，我們同時還設計了一個表面刻蝕的材料，通過表面簡單的刻蝕，可以形成一個相對穩(wěn)定的界面層，相比樣品表面是層狀結構，我們的刻蝕的表面會變成非晶態(tài)，非晶化的表面其實是不利于離子傳輸的，所以它在初始的時候所得到的樣品極化略有增加。但是這樣一個樣品對于穩(wěn)定性卻有很好的提升效果，在循環(huán)200周的時候，原始樣品容量會有明顯的衰減，包括它的電位平臺的偏移，而改性樣品的容量幾乎不損失。同時對界面穩(wěn)定性，對它的界面SEI成分分析我們也可以發(fā)現，原始的樣品因為本身SEI是非常復雜的，而且非常厚，所以說原始樣品表面是有非常多的SEI成分，而我們通過界面非晶化處理，表面只有非常淺的氟化鈉存在。同時對空氣穩(wěn)定性問題也有顯著的提升，原始樣品在空氣中擱置之后，無論低倍還是高倍的性能都有明顯的衰減，而改性樣品不會發(fā)生很大的變化，包括它的長循環(huán)性能，在1C下循環(huán)400周，原始樣品容量不足60%，改性樣品容量保持率接近90%。
簡單總結，對于它的濕度敏感問題，我們發(fā)展了新的界面構筑方法，包括離子交換的界面，有利于它的結構穩(wěn)定的提升，使得它的循環(huán)過程P、O相轉換相對穩(wěn)定，非晶界面的構筑對它的結構穩(wěn)定性、電極-電解液的相容性和空氣穩(wěn)定性都有了綜合的提升效果。
第三類是聚陰離子類的正極。鈉離子電池發(fā)展的核心就是它的低成本，所以我們在這一塊選擇了一個低成本的鐵作為研究對象。對于硫酸鹽類的材料的常規(guī)問題是熱穩(wěn)定性差、容易分解，還有空氣中放置容易稀釋水分。而我們合成了一個新相的材料，雖然說其中有少量的雜質存在，但是經過碳包覆的處理，它的綜合性能、倍率循環(huán)都有顯著提高。特別是對于硫酸鹽常見的熱穩(wěn)定性差，以及空氣穩(wěn)定的問題，我們也做了進一步探究?？諝庵蟹胖?0天，它的電化學性能不受影響。對于它的熱穩(wěn)定性，我們加熱到580度，也基本上沒有太大的變化。
對于硅酸鹽這樣的材料，我們是針對它動力學比較差的問題選擇了一個氟的取代。而這樣一個氟的取代，可以實現它的完全兩電子轉化，這對它的性能發(fā)揮是非常有幫助的。通過非原位XPS證明了二價鐵到四價鐵的兩電子反應過程，當然這個材料結構穩(wěn)定是非常好的，在循環(huán)過程中基本上沒有很大的體積變化，對于磷酸鹽這一類的材料，由于它這個材料本身會有一部分的惰性Na1位點和活性的Na2位點，所以它的容量很難全部發(fā)揮出來，而對于這一款材料，我們針對性地進行了金屬的摻雜，而金屬摻雜之后能將Na1的位點激活形成一個具有活性的Na3位點，正是因為它的惰性的位點轉變成了活性的位點，最終它的容量有很好的提升，在同類產品中它的性能是最佳的，而通過計算也能發(fā)現過渡金屬的引入對Na1周圍的環(huán)境有顯著的改善，它周圍的原子分布更加松散，包括它的電子電導方面更有提升，在10C的倍率下循環(huán)1000圈容量在80%以上。
所以對于這個材料，我們是對于高電壓的硫酸鹽做到熱的穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性，對于硅酸鹽材料，我們通過氟的摻雜實現完全兩點子反應，容量可以達到272毫安時每克。而對于磷酸鹽材料，過渡金屬的摻雜能夠將它的惰性的Na1位點轉變成活性的Na3位點，容量在同類的產品中是最高的。
以上就是我的匯報內容，謝謝大家，也感謝基金的支持，感謝各位合作者。
【責任編輯：周曉晴】
