中國儲能網(wǎng)訊：盡管燃料電池在近 20 年前便已首次商業(yè)化，但其發(fā)展仍顯得“路漫漫”，成本過高的問題到目前仍未被解決。組成氫燃料電池中的鉑材料等關鍵部件，通常用于催化氫燃料電池中的電化學過程。而成本問題的根本原因在于，鉑材料的高價格以及稀缺性。
當前，鐵-氮-碳（Fe-N-C）催化劑是最有希望應用于質子交換膜燃料電池中氧還原反應（oxidation-reduction reaction，ORR）的非鉑基催化劑之一。近年來，雖然非貴金屬催化劑的初始活性已逐步接近鉑基催化劑，但較差的穩(wěn)定性限制了它的廣泛應用，而該類催化劑的衰退機制尚不清晰。
基于此，澳大利亞新南威爾士大學趙川教授團隊開發(fā)了一種簡單、易于操作的電化學分析方法，對非貴金屬催化劑在燃料電池運行過程中的穩(wěn)定性和耐久性進行研究。
通過對電化學數(shù)據(jù)和物理表征的綜合分析，該團隊首次揭示了 Fe-N-C 催化劑在氫燃料電池運行中的衰退機制。
從長遠來看，這項研究可以幫助研究者們設計、合成更穩(wěn)定的非貴金屬催化劑，并將有助于降低氫燃料電池的成本，進而為綠色交通運輸和可持續(xù)能源生產(chǎn)行業(yè)做出貢獻。
審稿人對該論文評價稱，“在這項研究中，Liu 等人使用電化學方法在高負載下，對 Fe-N-C 催化劑在質子交換膜燃料電池中的衰退機制進行實時解析，清晰地揭示了降解機理。采用的研究方法具有創(chuàng)新性，是一項非常重要的研究。”
圖丨相關論文（來源：Energy & Environmental Science）
日前，相關論文以《實時解析質子交換膜燃料電池中鐵-氮-碳催化劑降解機理》（Operando deconvolution of the degradation mechanisms of iron–nitrogen–carbon catalysts in proton exchange membrane fuel cells）為題發(fā)表在 Energy & Environmental Science[1]。
新南威爾士大學博士研究生劉詩洋、博士后研究員昆廷·邁耶（Quentin Meyer）為該論文共同第一作者，趙川教授為通訊作者。
揭示非貴金屬催化劑在氫燃料電池的衰退機制
由于鉑材料的高價格和稀缺性，研究者們一直在尋找低成本的非鉑基催化劑對其進行替代。因此，設計和生產(chǎn)鉑基催化劑的替代品至關重要，理想的非貴金屬催化劑需要具備的特點包括：低成本、高活性、高穩(wěn)定性、合成途徑簡單直接可大規(guī)模制備。
近年來，以 Fe-N-C 為代表的一類非貴金屬單原子催化劑在初始活性上，逐漸縮短了與傳統(tǒng)鉑基催化劑的差距。然而，該領域還存在著催化劑穩(wěn)定性、量產(chǎn)、實驗條件限制等多重挑戰(zhàn)。
穩(wěn)定性問題方面，雖然非貴金屬催化劑的初始活性在近來年得到了大幅度提升，但其長期穩(wěn)定性，特別是在真實的燃料電池工作條件下的長期穩(wěn)定性，距離實際應用仍有較大差距。而且，往往初始活性越高的催化劑，其衰退速率也越快。
量產(chǎn)問題方面，以最具有代表性的以金屬有機框架材料為基底的 Fe-N-C 催化劑為例，其產(chǎn)率和產(chǎn)量均不理想，簡單的放大實驗往往會引起催化劑性能的降低。目前，高性能的非貴金屬催化劑仍大多數(shù)處于實驗室研究階段。
實驗條件限制方面，很多研究團隊對 ORR 催化劑的電化學表征，仍停留在旋轉環(huán)盤電極（半電池）階段。然而，燃料電池實際運行環(huán)境和旋轉環(huán)盤電極測試存在著較大的差距。
因此，推進全電池（單池）的表征是必經(jīng)之路。同時，一些高端表征資源（如原位 X 射線吸收光譜）的稀缺性，也限制了研究人員對催化劑進行深入細致的分析。
圖丨帶有陽極和陰極的氫燃料電池原理圖（制圖：昆廷·邁耶，來源：該團隊）
Fe-N-C 在燃料電池運行條件下，存在迅速衰退的問題。而理解非貴金屬催化劑在氫燃料電池中的衰退機制，非常具有挑戰(zhàn)性。通常，研究人員需要非常復雜的原位表征手段，如原位 X 射線吸收光譜和原位穆斯堡爾譜，這些測試具有難度且并不經(jīng)常容易獲得。
傳統(tǒng)的電化學測試非貴金屬催化劑耐久性的方式，是在一定時間內(nèi)（通常幾十到幾百小時）通過施加一個恒定的電壓或電流，一般直至 80% 的性能損失為止。這種方法只是在表面上指明了催化劑的衰退速率，而不能提供任何關于催化劑性能衰退原因和機制的信息。
該團隊通過使用所開發(fā)的新方法，在不借助外部表征的情況下，能夠實時監(jiān)測到催化劑中的碳腐蝕過程。阻抗分析揭示了碳基底的腐蝕，這使得質子的傳遞越發(fā)困難，同時阻止了反應中間產(chǎn)物向活性位點的傳遞，進而進一步降低了單池的性能。
而且，通過電化學表征的新方法，可以在燃料電池運行時，準確地理解電極內(nèi)實時的結構變化，而不需要將其拆解后再進行表征。
（來源：Energy & Environmental Science）
劉詩洋的研究方向是氫燃料電池中的 ORR 催化劑，特別是非貴金屬催化劑。他說：“經(jīng)過分析我們認識到，在以 Fe-N-C 為陰極催化劑的燃料電池開始運行后，F(xiàn)e 活性位點的失活是數(shù)小時內(nèi)（<10 h）單池性能迅速衰退的主要原因。在這之后，碳的腐蝕及其引起的催化劑三相界面的崩塌，接替成為主要的性能衰退原因?！?
運用循環(huán)伏安法和對活性位點的監(jiān)控，可以加深對于這一衰退機制的理解，這兩種技術的同時運用，使得研究人員可以在不同的時間點得到關于活性位點變化和碳腐蝕程度的信息。此外，他們還運用阻抗譜對三相界面的改變進行研究，并發(fā)現(xiàn)三相界面在反應過程中不斷地減小。
實際上，部分的 Fe 脫金屬作用和碳腐蝕，不僅造成 75% 的活性位點損失，而且嚴重抑制了催化劑層中電子和質子的輸運，降低了剩余活性位點的催化效率。
鐵的脫金屬和碳的腐蝕是導致性能損失的主要因素，而隨后不可逆的離子交聯(lián)聚合物的脫水、質子運輸率降低、電極界面坍塌，以及 ORR 速率的降低等因素，進一步降低了陰極催化劑層的效率，因為它們阻止了在剩余催化位點形成功能良好的三相邊界。
為解決燃料電池的不穩(wěn)定性提供新思路
“這項研究指明了 Fe-N-C 催化劑在燃料電池運行下的降解的機制，為解讀 Fe-N-C 催化劑在燃料電池中的快速衰退提供了新的視角?！壁w川教授說。
同時，這項研究建立了在燃料電池運行下穩(wěn)定性測試中，表征了非貴金屬催化劑的電化學標準。這將對膜電極的物理表征和電化學研究相結合，為其降解機制提供重要見解。
該研究中的新方法主要是電化學表征手段，只需要單池測試系統(tǒng)和電化學工作站，沒有額外的成本，是一種新的方法和一種新的數(shù)據(jù)解讀方式，可以被其他研究者“即拿即用”。
“工業(yè)界和學術界的研究者都可以采用這種不同于傳統(tǒng)分析方式的技術，對自己制備的催化劑進行分析，加深對自己生產(chǎn)的催化劑的認識，從而指導催化劑的進一步的設計和合成。”昆廷·邁耶（Quentin Meyer）說。
趙川是新南威爾士大學化學學院教授，澳洲電化學會主席，也是該校納米電化學實驗室的負責人。他在西北大學獲得博士學位，隨后在德國奧登堡大學和澳大利亞莫納什大學從事博士后研究。2010 年 10 月，他加入新南威爾士大學任教。
趙川教授實驗室的重點研究方向為發(fā)現(xiàn)新型電化學方法、納米材料和離子液體及其對電化學能量存儲和轉換的影響，以及傳感器應用，包括水分解制氫、氫燃料電池、二氧化碳還原、氨合成和質子電池等。
該實驗室的研究方向之一，即增強 Fe-N-C 催化劑在燃料電池中的穩(wěn)定性。例如，通過在催化劑中引入自由基淬滅劑在原位清除 ORR 過程中的副產(chǎn)物過氧化氫，以降低其對活性位點和碳載體的攻擊和腐蝕，進而增強催化劑的穩(wěn)定性。
該團隊揭示了 ZIF-8 基 Fe-N-C 催化劑的質子轉運和氧還原反應動力學均比鉑速度慢的原因，即 Fe-N-C 催化劑的碳基底限制了活性位點的可及性[2]。這一發(fā)現(xiàn)推動了對氫燃料電池中的非鉑基催化劑 ORR 反應動力學的理解。
在這次的新研究中，他們通過提供易于操作的方法，對非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性進行表征。據(jù)悉，該團隊正在通過這種新方法開發(fā)一種結合不同金屬的催化劑，來提高其穩(wěn)定性。
趙川教授表示，希望這項研究可以幫助其他研究者對他們所研究的催化劑加深了解，進而更好地設計更加穩(wěn)定的催化劑?！拔覀冾A期搭載非貴金屬催化劑的氫燃料電池，可能在 10 年內(nèi)實現(xiàn)規(guī)模商業(yè)化，當然，這需要非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性問題得到妥善解決。同時，還需要使這些材料可以進行規(guī)?；厣a(chǎn)?！?
參考資料：
1.Liu，S., et al. Operando Deconvolution of The Degradation Mechanisms of Iron-Nitrogen-Carbon Catalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Energy & Environmental Science, 2023, https://doi.org/10.1039/D3EE01166F
2.Quentin Meyer,Liu，S., et al. Operando detection of oxygen reduction reaction kinetics of Fe–N–C catalysts in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources 533,231058(2023). https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231058
