中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：盡管燃料電池在近 20 年前便已首次商業(yè)化，但其發(fā)展仍顯得“路漫漫”，成本過(guò)高的問(wèn)題到目前仍未被解決。組成氫燃料電池中的鉑材料等關(guān)鍵部件，通常用于催化氫燃料電池中的電化學(xué)過(guò)程。而成本問(wèn)題的根本原因在于，鉑材料的高價(jià)格以及稀缺性。
當(dāng)前，鐵-氮-碳（Fe-N-C）催化劑是最有希望應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池中氧還原反應(yīng)（oxidation-reduction reaction，ORR）的非鉑基催化劑之一。近年來(lái)，雖然非貴金屬催化劑的初始活性已逐步接近鉑基催化劑，但較差的穩(wěn)定性限制了它的廣泛應(yīng)用，而該類催化劑的衰退機(jī)制尚不清晰。
基于此，澳大利亞新南威爾士大學(xué)趙川教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種簡(jiǎn)單、易于操作的電化學(xué)分析方法，對(duì)非貴金屬催化劑在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中的穩(wěn)定性和耐久性進(jìn)行研究。
通過(guò)對(duì)電化學(xué)數(shù)據(jù)和物理表征的綜合分析，該團(tuán)隊(duì)首次揭示了 Fe-N-C 催化劑在氫燃料電池運(yùn)行中的衰退機(jī)制。
從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，這項(xiàng)研究可以幫助研究者們?cè)O(shè)計(jì)、合成更穩(wěn)定的非貴金屬催化劑，并將有助于降低氫燃料電池的成本，進(jìn)而為綠色交通運(yùn)輸和可持續(xù)能源生產(chǎn)行業(yè)做出貢獻(xiàn)。
審稿人對(duì)該論文評(píng)價(jià)稱，“在這項(xiàng)研究中，Liu 等人使用電化學(xué)方法在高負(fù)載下，對(duì) Fe-N-C 催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中的衰退機(jī)制進(jìn)行實(shí)時(shí)解析，清晰地揭示了降解機(jī)理。采用的研究方法具有創(chuàng)新性，是一項(xiàng)非常重要的研究?！?
圖丨相關(guān)論文（來(lái)源：Energy & Environmental Science）
日前，相關(guān)論文以《實(shí)時(shí)解析質(zhì)子交換膜燃料電池中鐵-氮-碳催化劑降解機(jī)理》（Operando deconvolution of the degradation mechanisms of iron–nitrogen–carbon catalysts in proton exchange membrane fuel cells）為題發(fā)表在 Energy & Environmental Science[1]。
新南威爾士大學(xué)博士研究生劉詩(shī)洋、博士后研究員昆廷·邁耶（Quentin Meyer）為該論文共同第一作者，趙川教授為通訊作者。
揭示非貴金屬催化劑在氫燃料電池的衰退機(jī)制
由于鉑材料的高價(jià)格和稀缺性，研究者們一直在尋找低成本的非鉑基催化劑對(duì)其進(jìn)行替代。因此，設(shè)計(jì)和生產(chǎn)鉑基催化劑的替代品至關(guān)重要，理想的非貴金屬催化劑需要具備的特點(diǎn)包括：低成本、高活性、高穩(wěn)定性、合成途徑簡(jiǎn)單直接可大規(guī)模制備。
近年來(lái)，以 Fe-N-C 為代表的一類非貴金屬單原子催化劑在初始活性上，逐漸縮短了與傳統(tǒng)鉑基催化劑的差距。然而，該領(lǐng)域還存在著催化劑穩(wěn)定性、量產(chǎn)、實(shí)驗(yàn)條件限制等多重挑戰(zhàn)。
穩(wěn)定性問(wèn)題方面，雖然非貴金屬催化劑的初始活性在近來(lái)年得到了大幅度提升，但其長(zhǎng)期穩(wěn)定性，特別是在真實(shí)的燃料電池工作條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，距離實(shí)際應(yīng)用仍有較大差距。而且，往往初始活性越高的催化劑，其衰退速率也越快。
量產(chǎn)問(wèn)題方面，以最具有代表性的以金屬有機(jī)框架材料為基底的 Fe-N-C 催化劑為例，其產(chǎn)率和產(chǎn)量均不理想，簡(jiǎn)單的放大實(shí)驗(yàn)往往會(huì)引起催化劑性能的降低。目前，高性能的非貴金屬催化劑仍大多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
實(shí)驗(yàn)條件限制方面，很多研究團(tuán)隊(duì)對(duì) ORR 催化劑的電化學(xué)表征，仍停留在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（半電池）階段。然而，燃料電池實(shí)際運(yùn)行環(huán)境和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)試存在著較大的差距。
因此，推進(jìn)全電池（單池）的表征是必經(jīng)之路。同時(shí)，一些高端表征資源（如原位 X 射線吸收光譜）的稀缺性，也限制了研究人員對(duì)催化劑進(jìn)行深入細(xì)致的分析。
圖丨帶有陽(yáng)極和陰極的氫燃料電池原理圖（制圖：昆廷·邁耶，來(lái)源：該團(tuán)隊(duì)）
Fe-N-C 在燃料電池運(yùn)行條件下，存在迅速衰退的問(wèn)題。而理解非貴金屬催化劑在氫燃料電池中的衰退機(jī)制，非常具有挑戰(zhàn)性。通常，研究人員需要非常復(fù)雜的原位表征手段，如原位 X 射線吸收光譜和原位穆斯堡爾譜，這些測(cè)試具有難度且并不經(jīng)常容易獲得。
傳統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)試非貴金屬催化劑耐久性的方式，是在一定時(shí)間內(nèi)（通常幾十到幾百小時(shí)）通過(guò)施加一個(gè)恒定的電壓或電流，一般直至 80% 的性能損失為止。這種方法只是在表面上指明了催化劑的衰退速率，而不能提供任何關(guān)于催化劑性能衰退原因和機(jī)制的信息。
該團(tuán)隊(duì)通過(guò)使用所開發(fā)的新方法，在不借助外部表征的情況下，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)到催化劑中的碳腐蝕過(guò)程。阻抗分析揭示了碳基底的腐蝕，這使得質(zhì)子的傳遞越發(fā)困難，同時(shí)阻止了反應(yīng)中間產(chǎn)物向活性位點(diǎn)的傳遞，進(jìn)而進(jìn)一步降低了單池的性能。
而且，通過(guò)電化學(xué)表征的新方法，可以在燃料電池運(yùn)行時(shí)，準(zhǔn)確地理解電極內(nèi)實(shí)時(shí)的結(jié)構(gòu)變化，而不需要將其拆解后再進(jìn)行表征。
（來(lái)源：Energy & Environmental Science）
劉詩(shī)洋的研究方向是氫燃料電池中的 ORR 催化劑，特別是非貴金屬催化劑。他說(shuō)：“經(jīng)過(guò)分析我們認(rèn)識(shí)到，在以 Fe-N-C 為陰極催化劑的燃料電池開始運(yùn)行后，F(xiàn)e 活性位點(diǎn)的失活是數(shù)小時(shí)內(nèi)（<10 h）單池性能迅速衰退的主要原因。在這之后，碳的腐蝕及其引起的催化劑三相界面的崩塌，接替成為主要的性能衰退原因。”
運(yùn)用循環(huán)伏安法和對(duì)活性位點(diǎn)的監(jiān)控，可以加深對(duì)于這一衰退機(jī)制的理解，這兩種技術(shù)的同時(shí)運(yùn)用，使得研究人員可以在不同的時(shí)間點(diǎn)得到關(guān)于活性位點(diǎn)變化和碳腐蝕程度的信息。此外，他們還運(yùn)用阻抗譜對(duì)三相界面的改變進(jìn)行研究，并發(fā)現(xiàn)三相界面在反應(yīng)過(guò)程中不斷地減小。
實(shí)際上，部分的 Fe 脫金屬作用和碳腐蝕，不僅造成 75% 的活性位點(diǎn)損失，而且嚴(yán)重抑制了催化劑層中電子和質(zhì)子的輸運(yùn)，降低了剩余活性位點(diǎn)的催化效率。
鐵的脫金屬和碳的腐蝕是導(dǎo)致性能損失的主要因素，而隨后不可逆的離子交聯(lián)聚合物的脫水、質(zhì)子運(yùn)輸率降低、電極界面坍塌，以及 ORR 速率的降低等因素，進(jìn)一步降低了陰極催化劑層的效率，因?yàn)樗鼈冏柚沽嗽谑Ｓ啻呋稽c(diǎn)形成功能良好的三相邊界。
為解決燃料電池的不穩(wěn)定性提供新思路
“這項(xiàng)研究指明了 Fe-N-C 催化劑在燃料電池運(yùn)行下的降解的機(jī)制，為解讀 Fe-N-C 催化劑在燃料電池中的快速衰退提供了新的視角。”趙川教授說(shuō)。
同時(shí)，這項(xiàng)研究建立了在燃料電池運(yùn)行下穩(wěn)定性測(cè)試中，表征了非貴金屬催化劑的電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)。這將對(duì)膜電極的物理表征和電化學(xué)研究相結(jié)合，為其降解機(jī)制提供重要見(jiàn)解。
該研究中的新方法主要是電化學(xué)表征手段，只需要單池測(cè)試系統(tǒng)和電化學(xué)工作站，沒(méi)有額外的成本，是一種新的方法和一種新的數(shù)據(jù)解讀方式，可以被其他研究者“即拿即用”。
“工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的研究者都可以采用這種不同于傳統(tǒng)分析方式的技術(shù)，對(duì)自己制備的催化劑進(jìn)行分析，加深對(duì)自己生產(chǎn)的催化劑的認(rèn)識(shí)，從而指導(dǎo)催化劑的進(jìn)一步的設(shè)計(jì)和合成?！崩ネⅰみ~耶（Quentin Meyer）說(shuō)。
趙川是新南威爾士大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，澳洲電化學(xué)會(huì)主席，也是該校納米電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的負(fù)責(zé)人。他在西北大學(xué)獲得博士學(xué)位，隨后在德國(guó)奧登堡大學(xué)和澳大利亞莫納什大學(xué)從事博士后研究。2010 年 10 月，他加入新南威爾士大學(xué)任教。
趙川教授實(shí)驗(yàn)室的重點(diǎn)研究方向?yàn)榘l(fā)現(xiàn)新型電化學(xué)方法、納米材料和離子液體及其對(duì)電化學(xué)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換的影響，以及傳感器應(yīng)用，包括水分解制氫、氫燃料電池、二氧化碳還原、氨合成和質(zhì)子電池等。
該實(shí)驗(yàn)室的研究方向之一，即增強(qiáng) Fe-N-C 催化劑在燃料電池中的穩(wěn)定性。例如，通過(guò)在催化劑中引入自由基淬滅劑在原位清除 ORR 過(guò)程中的副產(chǎn)物過(guò)氧化氫，以降低其對(duì)活性位點(diǎn)和碳載體的攻擊和腐蝕，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。
該團(tuán)隊(duì)揭示了 ZIF-8 基 Fe-N-C 催化劑的質(zhì)子轉(zhuǎn)運(yùn)和氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均比鉑速度慢的原因，即 Fe-N-C 催化劑的碳基底限制了活性位點(diǎn)的可及性[2]。這一發(fā)現(xiàn)推動(dòng)了對(duì)氫燃料電池中的非鉑基催化劑 ORR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理解。
在這次的新研究中，他們通過(guò)提供易于操作的方法，對(duì)非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行表征。據(jù)悉，該團(tuán)隊(duì)正在通過(guò)這種新方法開發(fā)一種結(jié)合不同金屬的催化劑，來(lái)提高其穩(wěn)定性。
趙川教授表示，希望這項(xiàng)研究可以幫助其他研究者對(duì)他們所研究的催化劑加深了解，進(jìn)而更好地設(shè)計(jì)更加穩(wěn)定的催化劑。“我們預(yù)期搭載非貴金屬催化劑的氫燃料電池，可能在 10 年內(nèi)實(shí)現(xiàn)規(guī)模商業(yè)化，當(dāng)然，這需要非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題得到妥善解決。同時(shí)，還需要使這些材料可以進(jìn)行規(guī)?；厣a(chǎn)。”
參考資料：
1.Liu，S., et al. Operando Deconvolution of The Degradation Mechanisms of Iron-Nitrogen-Carbon Catalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Energy & Environmental Science, 2023, https://doi.org/10.1039/D3EE01166F
2.Quentin Meyer,Liu，S., et al. Operando detection of oxygen reduction reaction kinetics of Fe–N–C catalysts in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources 533,231058(2023). https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231058
