中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：文/李敬法 李建立 王玉生 趙杰 李漢勇 宇波，北京石油化工學(xué)院 中國石油規(guī)劃總院，油氣儲(chǔ)運(yùn)
氫能具有清潔無碳、綠色高效、可再生、應(yīng)用場景豐富等特點(diǎn)，積極有序發(fā)展氫能是推動(dòng)中國能源轉(zhuǎn)型升級的重要方向和實(shí)現(xiàn)雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)的重要途徑。
歐美日等國家很早就開始布局氫能產(chǎn)業(yè)，中國在“十四·五”期間也密集頒布了多項(xiàng)氫能產(chǎn)業(yè)政策，尤其是科技部“十四·五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃將“氫能技術(shù)”列為重點(diǎn)專項(xiàng)。
在政策和市場的雙重驅(qū)動(dòng)下，中國氫能產(chǎn)業(yè)迎來了發(fā)展的窗口期，很多中央能源企業(yè)和民營企業(yè)進(jìn)軍氫能產(chǎn)業(yè)并積極布局，初步取得了一批技術(shù)研發(fā)和示范應(yīng)用成果，目前中國氫能產(chǎn)業(yè)已初具規(guī)模。
預(yù)計(jì)到2050年，氫能將在中國交通運(yùn)輸、儲(chǔ)能、工業(yè)、建筑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，在終端能源體系中占比達(dá)到10%，氫能產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)值有望超過10萬億元。
氫能儲(chǔ)運(yùn)連接上游制氫和下游用氫，是氫能產(chǎn)業(yè)鏈中不可或缺的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。根據(jù)目前的技術(shù)水平測算，氫能儲(chǔ)運(yùn)成本約占最終用氫成本的30%以上，成為制約氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸之一。加快推動(dòng)安全、經(jīng)濟(jì)、高效的氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研發(fā)和示范，對氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。
目前，氫能儲(chǔ)存按氫的形態(tài)劃分主要有氣態(tài)儲(chǔ)存、液態(tài)儲(chǔ)存（液氫、有機(jī)液體氫化物）、固態(tài)儲(chǔ)存3種主流方式。在此，分別從技術(shù)原理及特點(diǎn)、應(yīng)用現(xiàn)狀及關(guān)鍵設(shè)備、風(fēng)險(xiǎn)管理及規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)、瓶頸問題及發(fā)展方向等方面對上述常見氫能儲(chǔ)存技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了論述，分析了目前氫能輸送技術(shù)面臨的主要問題，并展望了未來氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的發(fā)展。
1 氫能儲(chǔ)存技術(shù)
1.1 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)
高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是借助增壓設(shè)備壓縮常溫范圍的氣態(tài)氫，提高氫分子的聚集密度和壓力，大幅減小儲(chǔ)氫體積、增大單位體積儲(chǔ)氫量的一種儲(chǔ)氫技術(shù)。
高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫主要有高壓常溫氣態(tài)儲(chǔ)氫、高壓低溫氣態(tài)儲(chǔ)氫兩種技術(shù)，具有儲(chǔ)氫設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、氫氣壓縮能耗較低、充放氫速度快、溫度適應(yīng)范圍寬等特點(diǎn)。高壓常溫氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前發(fā)展最成熟、最常用的儲(chǔ)氫技術(shù)，也是現(xiàn)階段中國重點(diǎn)發(fā)展的儲(chǔ)氫方式，在較長時(shí)間內(nèi)將占據(jù)氫能儲(chǔ)存的主導(dǎo)地位。
1.1.1 儲(chǔ)氫設(shè)備
高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備分為固定式和移動(dòng)式兩種高壓儲(chǔ)氫容器。制氫廠、加氫站內(nèi)的固定式高壓儲(chǔ)氫容器主要有高壓無縫氫氣鋼瓶、全多層高壓儲(chǔ)氫容器及纖維全纏繞高壓儲(chǔ)氫容器。
美國FIBATechnologiesInc、日本制鋼所等成功研制了80MPa級高壓無縫氫氣鋼瓶。中國石家莊的安瑞科氣體機(jī)械有限公司研制了45MPa高壓無縫氫氣鋼瓶，目前正在研制87.5MPa鋼內(nèi)膽碳纖維全纏繞氫氣鋼瓶。浙江大學(xué)研制了鋼帶纏繞式大容積全多層鋼制高壓儲(chǔ)氫容器，最高設(shè)計(jì)壓力為98MPa，在一定程度上解決了大容量高壓經(jīng)濟(jì)儲(chǔ)存等關(guān)鍵問題。
移動(dòng)式高壓儲(chǔ)氫容器分為長管拖車運(yùn)氫用大氣瓶和燃料電池交通工具用中小氣瓶，前者壓力一般為20~30MPa，后者公稱壓力等級主要有35MPa和70MPa，還有公稱壓力15MPa、容積不大于40L的小氫氣瓶，常用于靈活提供氫源。
中國已有較成熟的長管拖車、管束式集裝箱的設(shè)計(jì)制造及使用經(jīng)驗(yàn)，單車運(yùn)氫量不超過500kg。美國HexagonLincoln公司研制的纖維全纏繞高壓氫氣瓶公稱壓力為25~54MPa，單車運(yùn)氫量可達(dá)720~1350kg。近年來，金屬氣瓶研究主要集中在金屬無縫加工、氣瓶失效機(jī)制等領(lǐng)域。
Ⅲ、Ⅳ型氫燃料電池汽車車載高壓儲(chǔ)氫瓶是移動(dòng)式高壓儲(chǔ)氫容器的研究熱點(diǎn)。目前國外的Ⅳ型瓶在汽車領(lǐng)域已經(jīng)成功商用，中國35MPa鋁內(nèi)膽碳纖維纏繞Ⅲ型瓶現(xiàn)已成熟并實(shí)現(xiàn)商用，但受限于碳纖維的材料性能和纏繞加工等技術(shù)，目前Ⅳ型瓶還未完全實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。中國已有多家公司布局Ⅳ型瓶研發(fā)，例如中材科技、天海工業(yè)等。
1.1.2 風(fēng)險(xiǎn)管理及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范
為加強(qiáng)高壓儲(chǔ)氫裝備的風(fēng)險(xiǎn)管理，需開展相關(guān)定期檢測和評價(jià)方法研究。胡華為等將高壓儲(chǔ)氫容器安全問題分為設(shè)計(jì)、配件、設(shè)備、人工4個(gè)問題，解決這些問題需加快建立氫安全檢驗(yàn)檢測體系，形成氫安全基礎(chǔ)理論。
此外，還應(yīng)針對脆性斷裂、疲勞、局部過度應(yīng)變等高壓儲(chǔ)氫裝備的典型失效模式，開展可操作性強(qiáng)的定期檢測和評價(jià)方法研究。為了防范高壓儲(chǔ)氫裝備事故風(fēng)險(xiǎn)，需開展氫泄漏、燃燒、爆炸、噴射火等相關(guān)事故演化規(guī)律、預(yù)防技術(shù)及應(yīng)急處置技術(shù)等方面的研究。
在設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)、試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方面，國外已有較完善的標(biāo)準(zhǔn)體系可供參考，例如美國儲(chǔ)氫容器設(shè)計(jì)時(shí)依照ASMEBPVCⅧ-2021《鍋爐及壓力容器規(guī)范》，選材時(shí)依照ASMEⅡ-A-2021《鐵基材料》和ASMEⅡ-D-2019《材料性能》。
國際上采用ISO11114-1-2020《氣瓶和閥門材料與氣體的兼容性》對儲(chǔ)氫容器進(jìn)行選材，采用ISO11120-2015《150~3000L無縫鋼質(zhì)氣瓶設(shè)計(jì)、制造和試驗(yàn)》對儲(chǔ)氫容器進(jìn)行設(shè)計(jì)。
目前，中國的無縫管式容器企業(yè)在參考上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行疲勞設(shè)計(jì)時(shí)面臨兩個(gè)問題：一是未考慮氫氣環(huán)境下，容器疲勞壽命是否會(huì)發(fā)生改變;二是部分新型材料尚未加入標(biāo)準(zhǔn)中，在氫氣影響的情況下設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的適用性未知。
此外，中國目前缺乏第三方氫安全檢測中心，檢測能力滯后于氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要，與歐美日等國際先進(jìn)水平存在差距。國內(nèi)應(yīng)在建立檢測標(biāo)準(zhǔn)體系的基礎(chǔ)上建設(shè)第三方氫安全檢測中心，定期對高壓儲(chǔ)氫容器安全性進(jìn)行評估，避免安全事故發(fā)生。
1.1.3 瓶頸問題及發(fā)展方向
高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展主要取決于壓力容器的技術(shù)水平與生產(chǎn)工藝，需從基礎(chǔ)研究、檢驗(yàn)檢測、技術(shù)創(chuàng)新等方面開展全鏈條研究。
在基礎(chǔ)研究方面，需研發(fā)在高壓臨氫環(huán)境中使用的抗氫脆新材料和低溶氫、高穩(wěn)定性傳感材料，并重視高壓儲(chǔ)氫設(shè)備的壓力表、安全閥、截止閥等安全附件的研發(fā)。
在檢驗(yàn)檢測方面，高壓儲(chǔ)氫設(shè)備的測試條件苛刻，相應(yīng)測試設(shè)備的研發(fā)難度較大。美日等國家已建立高壓氫系統(tǒng)安全性能檢測基地，如日本的HyTReC氫能測試和研究中心。
中國的浙江大學(xué)研制了140MPa高壓氫環(huán)境材料耐久性試驗(yàn)裝置和90MPa高壓氫環(huán)境零部件耐久性試驗(yàn)裝置，為研究高壓氫脆機(jī)理、研發(fā)低成本抗氫脆材料、優(yōu)化抗高壓氫脆制造工藝、構(gòu)建材料抗高壓氫脆性能數(shù)據(jù)庫提供了測試裝備。在技術(shù)創(chuàng)新方面，可進(jìn)一步發(fā)展高壓低溫氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)。
該技術(shù)最早由Aceves等提出，將氫氣降溫至41K并加壓至35MPa時(shí)，其體積密度為81kg/m3.是70MPa、288K壓縮氫氣密度的2倍，比低溫液態(tài)儲(chǔ)氫的體積密度高約10kg/m3具有更大的靈活性和經(jīng)濟(jì)性。
1.2 低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)
低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是一種將氫氣液化后儲(chǔ)存在低溫絕熱容器中的技術(shù)。液氫具有高儲(chǔ)氫密度，在大氣壓下可達(dá)70.9kg/m3.是標(biāo)況氫氣密度的856倍，對于大規(guī)模、遠(yuǎn)距離氫能儲(chǔ)運(yùn)具有顯著優(yōu)勢。但氫氣液化能耗較高且長期存放容易蒸發(fā)損失，因此需要絕熱性能良好的儲(chǔ)存容器。
目前低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用較成熟，美國NASA、俄羅斯JSC、日本JAXA等在該領(lǐng)域取得顯著成績。在民用方面，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)主要應(yīng)用于液氫儲(chǔ)氫型加氫站和氫液化工廠，中國在液氫民用領(lǐng)域仍處于起步階段。
1.2.1 儲(chǔ)氫容器
低溫液態(tài)儲(chǔ)氫容器對絕熱性能有較高要求，目前制約其大規(guī)模發(fā)展的瓶頸主要是低溫材料和低溫絕熱技術(shù)。
在低溫材料技術(shù)方面，液氫儲(chǔ)存容器通常采用不銹鋼、鎳基合金、鋁合金及玻璃纖維強(qiáng)化塑料等材料，這些材料能在液氫低溫環(huán)境下保持良好性能。
最新發(fā)布的T/CATSI05006—2021《固定式真空絕熱液氫壓力容器專項(xiàng)技術(shù)要求》推薦使用液氫容器專用奧氏體型不銹鋼S31608-LH，并要求對材料的化學(xué)成分進(jìn)行實(shí)測，以確保材料的適用性，其中液氫容器的承壓元件材料需滿足奧氏體穩(wěn)定性系數(shù)不小于0.且其低溫馬氏體自發(fā)轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)滿足使用工況要求。
盡管T/CATSI05006—2021推薦的S31608-LH能滿足液氫容器的性能要求，但其成本較高。目前在役液氫儲(chǔ)罐主要采用常規(guī)奧氏體型不銹鋼作為內(nèi)容器材料。
如中國“50工程”氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)試車配套的100m3液氫儲(chǔ)罐內(nèi)膽采用了304不銹鋼，海南大運(yùn)載發(fā)射場的300m3液氫運(yùn)輸槽車內(nèi)膽采用了321不銹鋼，上述液氫儲(chǔ)罐自投入使用以來均保持長期安全穩(wěn)定運(yùn)行。
從降低成本角度，常規(guī)奧氏體型不銹鋼是否可以被列入標(biāo)準(zhǔn)中作為推薦使用的液氫容器材料值得進(jìn)一步研究和評估。
在低溫絕熱技術(shù)方面，應(yīng)從導(dǎo)熱、對流、輻射3個(gè)方面提高液氫儲(chǔ)存容器的保冷效果。熱傳導(dǎo)主要發(fā)生在與液氫容器連接的管道系統(tǒng)和內(nèi)外罐之間的支撐系統(tǒng)，為減小漏熱損失，需從材料和設(shè)計(jì)兩方面綜合考慮。
如與液氫容器連接的管道系統(tǒng)及閥門可以設(shè)計(jì)成真空夾套結(jié)構(gòu)，在內(nèi)外罐之間的支撐系統(tǒng)中選擇導(dǎo)熱系數(shù)低的材料。
液氫容器中的熱對流和輻射阻斷主要通過內(nèi)外罐的夾層環(huán)空實(shí)現(xiàn)，常采用對流和輻射的組合絕熱技術(shù)。根據(jù)外界是否主動(dòng)提供冷量輸入，低溫絕熱技術(shù)可分為被動(dòng)絕熱和主動(dòng)絕熱。
目前被動(dòng)絕熱技術(shù)已廣泛應(yīng)用，典型的被動(dòng)絕熱技術(shù)包括堆積絕熱、高真空絕熱、真空粉末絕熱、真空多層絕熱、變密度多層絕熱、自蒸發(fā)蒸汽冷屏以及上述多種技術(shù)的組合。
主動(dòng)絕熱技術(shù)由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、能耗大、成本高等原因，應(yīng)用場景相對有限。此外，液氫容器內(nèi)外壁夾層環(huán)空的真空度還受吸附劑的影響。對于移動(dòng)式液氫儲(chǔ)運(yùn)容器，液氫的晃動(dòng)、熱分層、閃蒸等均會(huì)增加液氫損耗。
可在液氫容器中安裝橫向防晃動(dòng)擋板來限制液氫的運(yùn)動(dòng)，并降低沖擊力，以減小晃動(dòng)造成的損失;垂直安裝導(dǎo)熱板、增加橫向壁肋可減小熱分層的影響;采用常壓儲(chǔ)存可減小閃蒸的影響。
1.2.2 風(fēng)險(xiǎn)管理及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范
相對于氣態(tài)氫，液氫具有易蒸發(fā)和靜電積累的特性。當(dāng)液氫儲(chǔ)存容器發(fā)生泄漏時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高密度飽和氫蒸汽，形成氫氣云，在密閉空間內(nèi)會(huì)造成大范圍安全隱患。
液氫儲(chǔ)存容器的通風(fēng)口和閥門可能被潮濕大氣中的積冰堵塞，造成超壓和機(jī)械故障。液氫電阻率為1017~1019Ω/cm，半衰期為數(shù)小時(shí)以上，在高速流動(dòng)、泄漏噴射或摩擦分離時(shí)容易產(chǎn)生高靜電位。
當(dāng)積累靜電位大于3.1kV、放電火花釋放能量大于0.019mJ、氫氣濃度處于爆燃極限范圍內(nèi)時(shí)就可能引發(fā)爆燃風(fēng)險(xiǎn)。
因此，在液氫放空管瞬間高速排放飽和蒸汽、設(shè)備故障引起液氫或氫氣高速泄漏噴射情況下，都可能導(dǎo)致靜電積累并引發(fā)爆燃。液氫儲(chǔ)存容器的失效風(fēng)險(xiǎn)還包括夾層真空失效和液氫泄漏，導(dǎo)致大量液氫排放，引起凍傷、窒息、燃燒爆炸等風(fēng)險(xiǎn)。
在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方面，液氫儲(chǔ)存容器的設(shè)計(jì)壓力一般較低，通常為0.1~1.3MPa，設(shè)計(jì)溫度為-253℃。目前液氫儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域的國際標(biāo)準(zhǔn)相對較少，主要有ISO13984-1999《液氫道路車輛燃油系統(tǒng)界面》和ISO13985-2006《液態(tài)氫陸地車輛燃料箱》。
美俄歐等參考美國國防部標(biāo)準(zhǔn)DOD6055.09-STD-2016《彈藥與爆炸物安全標(biāo)準(zhǔn)》制定了AIAA-G-095-2004《氫氣和氫系統(tǒng)安全指南》、NASA-STD-8719.12-2018《爆炸物、推進(jìn)劑及煙火安全標(biāo)準(zhǔn)》等標(biāo)準(zhǔn)。
中國發(fā)布實(shí)施了GB/T40060-2021《液氫儲(chǔ)存和運(yùn)輸技術(shù)要求》。隨著軍用技術(shù)的解密和氫液化技術(shù)的發(fā)展，民用液氫壓力容器、液氫瓶及車載液氫系統(tǒng)等研發(fā)工作正在加快。
對于固定式液氫儲(chǔ)存容器，除了TSG21—2016《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》、GB/T18442-2019《固定式真空絕熱深冷壓力容器》、GB/T31480—2015《深冷容器用高真空多層絕熱材料》之外，還有軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB5405—2005《液氫安全應(yīng)用準(zhǔn)則》和團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CATSI05006—2021《固定式真空絕熱液氫壓力容器專項(xiàng)技術(shù)要求》。
對于車載液態(tài)儲(chǔ)氫容器，需按照TSGR0005—2011《移動(dòng)式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》、NB/T47058—2017《冷凍液化氣體汽車罐車》、NB/T47059—2017《冷凍液化氣體罐式集裝箱》設(shè)計(jì)。這些標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范的制定為中國液氫儲(chǔ)存容器的發(fā)展提供了設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。
1.2.3 瓶頸問題及發(fā)展方向
在液氫儲(chǔ)存容器結(jié)構(gòu)方面，球形液氫儲(chǔ)罐由于具有最大的表面積體積比，被認(rèn)為是未來大規(guī)模液氫儲(chǔ)存的發(fā)展方向，但目前中國尚無球形液氫儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)和建造標(biāo)準(zhǔn)。
在液氫儲(chǔ)存容器材料方面，目前中國規(guī)范對于奧氏體不銹鋼的最低設(shè)計(jì)溫度通常為-196℃，無法滿足低溫液氫儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)溫度要求，未來應(yīng)開展液氫環(huán)境溫度(-253℃)下鋼材力學(xué)試驗(yàn)研究，建立奧氏體不銹鋼在低溫環(huán)境下的力學(xué)性能數(shù)據(jù)庫，指導(dǎo)大容積液氫儲(chǔ)罐的研制和應(yīng)用。
在液氫儲(chǔ)存容器絕熱設(shè)計(jì)方面，目前大多數(shù)地面液氫儲(chǔ)罐采用“珍珠巖+真空絕熱”的方式，無主動(dòng)絕熱措施，液氫蒸發(fā)率較高，未來應(yīng)發(fā)展高效經(jīng)濟(jì)的液氫容器保冷技術(shù)，降低液氫蒸發(fā)率甚至接近零蒸發(fā)。在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方面，未來需加快制定液氫球罐以及液氫罐車的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
1.3 有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)
有機(jī)液體儲(chǔ)氫是借助不飽和有機(jī)液體與氫的可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫的一種技術(shù)。由于有機(jī)液體氫化物的性質(zhì)和燃料油類似，可在常溫常壓下穩(wěn)定儲(chǔ)存，可利用罐車、管道等傳統(tǒng)石油基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行運(yùn)輸和加注，因此在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、維護(hù)等方面安全方便，通過對現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可滿足儲(chǔ)氫和輸運(yùn)需求。
目前有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)的應(yīng)用場景包括氫的大宗儲(chǔ)運(yùn)、可再生能源儲(chǔ)能、新型加氫站內(nèi)有機(jī)物制氫等。如2018年武漢氫陽能源等聯(lián)合發(fā)布了常溫常壓有機(jī)液體儲(chǔ)氫燃料電池物流車，2022年中國船舶集團(tuán)七一二所自主研制的中國首套120kw級氫氣催化燃燒供熱的有機(jī)液體供氫裝置完成安裝調(diào)試。
1.3.1 儲(chǔ)氫材料
液態(tài)有機(jī)氫載體是有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)的核心，理論上含有不飽和鍵的有機(jī)物都可以作為儲(chǔ)氫介質(zhì)，但受儲(chǔ)氫密度、催化劑、脫氫反應(yīng)條件、可重復(fù)利用性、節(jié)能環(huán)保等因素制約。
目前只有少數(shù)有機(jī)液體材料被商業(yè)化應(yīng)用，主要分為3類:
①碳環(huán)化合物。芐基甲苯和二芐基甲苯是具有較大商業(yè)化潛力的碳環(huán)化合物，如德國HydrogeniousTechnologies公司和美國H2-Industries公司主要采用二芐基甲苯的異構(gòu)體作為有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料。但該類碳環(huán)化合物的脫氫溫度較高，難以為交通工具上的燃料電池供氫。
②雜環(huán)化合物。N-乙基咔唑是目前最有潛力的雜環(huán)類化合物。雖然隨著N-取代基的增長儲(chǔ)氫密度降低，但取代基更長的N-烷基咔唑優(yōu)勢明顯，N-烷基咔唑脫氫和加氫較N-乙基咔唑更容易，且熔點(diǎn)更低，對于儲(chǔ)氫更有優(yōu)勢。如中國武漢氫陽能源有限公司采用了以含氮雜環(huán)化合物為主體的多種有機(jī)液體材料進(jìn)行儲(chǔ)氫，可以在較低溫度(約200℃)下快速放氫。
③其他材料。如萘的儲(chǔ)氫密度較高且研究廣泛，吩嗪的穩(wěn)定性高且可由生物質(zhì)提供，咔唑鋰、苯酚鈉等離子化合物相比于普通環(huán)狀化合物脫氫反應(yīng)焓較低。
1.3.2 加氫和脫氫催化劑
有機(jī)液體加氫和脫氫催化劑研究主要集中在貴金屬用量、分散度與載體結(jié)構(gòu)等方面。一般而言，有機(jī)液體氫化物的脫氫反應(yīng)吸熱，催化劑在較高溫度下使用時(shí)對催化劑和催化裝置的要求較高，而加氫過程往往在制氫工廠中進(jìn)行，規(guī)模較大，催化劑較成熟。
目前常用的催化劑有兩種：
①脫氫催化劑。以N-乙基咔唑?yàn)榇淼暮琋雜環(huán)類有機(jī)氫化物的脫氫反應(yīng)通常使用貴金屬催化劑，目前以Pd為主要活性組分的脫氫催化劑效率最高，但Pd催化N-乙基咔唑氫化物的脫氫反應(yīng)具有明顯的結(jié)構(gòu)敏感性。值得注意的是，脫氫催化反應(yīng)器對脫氫效率具有重要影響，需合理設(shè)計(jì)脫氫催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。
②加氫催化劑。無論是雜環(huán)還是碳環(huán)類有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料，加氫催化劑均以貴金屬為主，其中Ru在多數(shù)體系中顯示出優(yōu)異的催化性能。朱明原等研究表明貴金屬催化N-乙基咔唑加氫反應(yīng)活性大小順序?yàn)镽u>Pd>Pt>Ni，其中Ni為單質(zhì)和負(fù)載型，貴金屬均為單質(zhì)。
1.3.3 瓶頸問題和發(fā)展方向
目前有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)距離大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還存在以下難題有待解決。
①有機(jī)液體的儲(chǔ)氫性能下降。部分有機(jī)液體在多次循環(huán)使用后，尤其在高溫脫氫過程中環(huán)鏈容易發(fā)生斷裂并逐漸累積，造成儲(chǔ)氫性能下降和催化劑積炭，難以滿足長期應(yīng)用需求，需進(jìn)一步提高有機(jī)液體循環(huán)使用壽命。
②脫氫反應(yīng)溫度及能耗偏高。有機(jī)液體氫化物脫氫時(shí)吸收大量熱量、能耗高，若脫氫裝置周邊有電廠或鋼廠等產(chǎn)生廢熱的工業(yè)，可充分利用廢熱作為脫氫熱量來源。此外，脫氫裝置技術(shù)要求高、價(jià)格昂貴。
③脫氫催化劑研發(fā)難度大。目前脫氫反應(yīng)效率較低，發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致氫氣純度不高，并且催化劑容易在高溫下結(jié)焦失活。脫氫催化劑的研發(fā)難度主要體現(xiàn)在貴金屬成本高、選擇性差、活性下降、壽命短等方面，中國在該方面的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，因此，需加大對脫氫催化劑研發(fā)力度。
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1.4 固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)
固態(tài)儲(chǔ)氫是指利用固體儲(chǔ)氫材料通過物理吸附、化學(xué)吸附或形成氫化物儲(chǔ)存氫氣的技術(shù)。
與其他儲(chǔ)氫技術(shù)相比，固態(tài)儲(chǔ)氫具有單位體積儲(chǔ)氫密度高(可達(dá)40～50kg/m3)、儲(chǔ)氫壓力相對較低(通常低于5MPa)、氫氣純度高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢，在綠電氫儲(chǔ)能、加氫站、氫氣安全運(yùn)輸及氫燃料電池配套氫源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的研究主要涉及儲(chǔ)氫材料及設(shè)備、熱管理等方面。
1.4.1 儲(chǔ)氫材料及容器
固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展依賴于儲(chǔ)氫材料的開發(fā)和利用。根據(jù)儲(chǔ)氫原理不同，儲(chǔ)氫材料分為物理吸附儲(chǔ)氫材料、金屬(或合金)氫化物儲(chǔ)氫材料及其他儲(chǔ)氫材料。
金屬氫化物儲(chǔ)氫材料因其原料豐富易得、儲(chǔ)氫密度較高、儲(chǔ)存氫條件相對溫和且調(diào)節(jié)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，目前商業(yè)化前景最好。
稀土鎳系(AB5型)、鎂系(A2B型)、鈦系(AB型)、釩系(BCC結(jié)構(gòu))及鋯系(AB2型)是研究較多的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料，但該類材料的共性問題是常溫下儲(chǔ)氫能力低、多次循環(huán)后穩(wěn)定性低且易于粉化、吸氫體積膨脹嚴(yán)重。對儲(chǔ)氫合金進(jìn)行改性并開發(fā)儲(chǔ)氫密度高、成本低廉、可循環(huán)性強(qiáng)的材料是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
固態(tài)儲(chǔ)氫材料吸氫時(shí)放出熱量、放氫時(shí)吸收熱量，因此固態(tài)儲(chǔ)氫容器的換熱性能直接影響吸放氫反應(yīng)速率。
固態(tài)儲(chǔ)氫容器有管式、盤式、罐式、蜂窩結(jié)構(gòu)換熱以及仿生結(jié)構(gòu)換熱等多種型式。為提高固態(tài)儲(chǔ)氫容器的換熱性能，一般在儲(chǔ)氫材料內(nèi)添加高導(dǎo)熱材料如鋁屑、銅屑、石墨等，并優(yōu)化儲(chǔ)氫材料的裝填方式，或在容器內(nèi)部/外部安裝導(dǎo)熱翅片。
學(xué)者們對包括帶管翅式換熱器的LaNi5儲(chǔ)氫容器、帶螺旋盤管換熱器的鎂基儲(chǔ)氫容器、帶環(huán)流式翅片管和夾套換熱器的圓柱形儲(chǔ)氫容器等多種固態(tài)儲(chǔ)氫容器進(jìn)行了研究，得出了在熱傳遞主要方向上增加高熱導(dǎo)率材料可増強(qiáng)熱傳遞、在總翅片體積相同的情況下增加翅片數(shù)量可提高反應(yīng)器氫吸收性能等結(jié)論。
近年來還發(fā)展了高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫容器，將高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫充放氫速度快與固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫體積儲(chǔ)氫密度高的優(yōu)勢相結(jié)合，進(jìn)一步提高了儲(chǔ)氫容器的儲(chǔ)放氫能力和效率，是未來的發(fā)展趨勢。
1.4.2 風(fēng)險(xiǎn)管理及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范
在吸放氫過程中，固態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備罐體既受氣態(tài)氫的壓力作用，還受吸放氫過程中儲(chǔ)氫合金體積變化產(chǎn)生的機(jī)械擠壓力作用，需要注意固態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備的機(jī)械強(qiáng)度。此外，還需注意吸放氫過程中儲(chǔ)氫合金粉塵爆炸、熱穩(wěn)定性惡化等風(fēng)險(xiǎn)隱患。
在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方面，固態(tài)儲(chǔ)氫的相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)滯后于其技術(shù)發(fā)展。T/CECA-G0148—2021《鎂基氫化物固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫系統(tǒng)技術(shù)要求》僅適用于最高運(yùn)輸壓力不超過0.1MPa、儲(chǔ)運(yùn)環(huán)境溫度為-40~65℃，可逆充、放氫，且充/放氫壓力不高于儲(chǔ)運(yùn)容器公稱工作壓力的鎂基氫化物固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫系統(tǒng)，關(guān)于其他儲(chǔ)氫合金系列的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范尚未頒布。
1.4.3 瓶頸問題和發(fā)展方向
固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還需在以下方面取得突破性進(jìn)展：①儲(chǔ)氫密度高、成本低、使用條件溫和循環(huán)壽命長的固態(tài)儲(chǔ)氫材料。目前研究較多的固態(tài)儲(chǔ)氫材料僅在上述1~2個(gè)方面有優(yōu)勢。
②單體大容量固態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備設(shè)計(jì)制造技術(shù)。目前單體固態(tài)儲(chǔ)氫容器的儲(chǔ)氫量僅達(dá)到100kg量級，與上述3種儲(chǔ)氫技術(shù)相比處于劣勢，需加強(qiáng)吸放氫過程熱質(zhì)傳遞機(jī)理、固態(tài)儲(chǔ)氫材料高效裝填、吸放氫過程熱管理的研究。
③快速吸放氫技術(shù)。吸放氫速率慢是阻礙固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)商業(yè)化發(fā)展的重要方面，為了提升儲(chǔ)氫材料的吸放氫速率，除了加強(qiáng)吸放氫過程熱質(zhì)傳遞機(jī)理和熱管理技術(shù)研究以外，還需系統(tǒng)研究與用氫側(cè)設(shè)備參數(shù)的匹配問題。
2 氫能輸送技術(shù)
2.1 長管拖車輸送
氫氣長管拖車是由大容積鋼制無縫氣瓶通過框架與走行裝置或直接與走行裝置固定在一起而組成的高壓氣氫運(yùn)輸設(shè)備。
氫氣長管拖車的儲(chǔ)氫空間一般由6~10個(gè)壓力15~35MPa、容積10~30m3的無縫高壓氣瓶組成，可充裝約3500~4500m3氫氣。
氫氣長管拖車具有靈活機(jī)動(dòng)、方便快捷、運(yùn)輸效率高等優(yōu)勢，是目前技術(shù)最成熟、使用最廣泛的高壓氫氣輸送方式。安全和效率是未來發(fā)展氫氣長管拖車輸送技術(shù)的兩個(gè)重要發(fā)展方向。
2.1.1 安全
氫氣長管拖車的氣瓶長期承受高壓、充放氫工況，在運(yùn)輸中還承受不同路況的振蕩荷載以及交通事故、物體碰撞等外力沖擊荷載，多行駛在交通要道、居民區(qū)等公共安全重點(diǎn)區(qū)域，一旦發(fā)生泄漏、火災(zāi)、爆炸等事故，將嚴(yán)重影響公共安全，造成重大危害。
2019年6月美國加州圣塔克拉拉發(fā)生長管拖車氫氣泄漏爆炸事故;2021年8月中國沈陽市發(fā)生氫氣罐車軟管破裂爆燃事故，這些事故為氫氣長管拖車的安全運(yùn)行敲響警鐘。
中國特種設(shè)備檢測研究院報(bào)告指出，長管拖車發(fā)生事故的主要因素包括泄漏、疲勞、火災(zāi)、交通事故、不規(guī)范超壓充裝等。其中，泄漏失效是最常見的事故，氣瓶端塞、閥門及管路接口是發(fā)生泄漏的主要部位，對長管拖車前后倉關(guān)鍵部位進(jìn)行泄漏失效監(jiān)測是非常有必要的。
為保障氫氣長管拖車安全運(yùn)行，在役長管拖車須按照相應(yīng)法規(guī)進(jìn)行定期檢驗(yàn)和全生命周期安全監(jiān)管。
氫氣長管拖車的定期檢驗(yàn)主要包括氣瓶、連接管路、安全附件及固定裝置的檢驗(yàn)。TSGR7001—2013《壓力容器定期檢驗(yàn)規(guī)則》附件四《長管拖車定期檢驗(yàn)專項(xiàng)要求》明確規(guī)定了長管拖車定期檢驗(yàn)細(xì)則，NB/T10619—2021《長管拖車、管束式集裝箱定期檢驗(yàn)與評定》對長管拖車定期檢驗(yàn)做出了進(jìn)一步要求。
此外，GB/T33145—2016《大容積鋼質(zhì)無縫氣瓶》、NB/T10354—2019《長管拖車》、NB/T10355—2019《管束式集裝箱》等進(jìn)一步規(guī)范了氫氣長管拖車的設(shè)計(jì)制造。TCCGA40003—2021《氫氣長管拖車安全使用技術(shù)規(guī)范》規(guī)定了氫氣長管拖車充裝、運(yùn)輸、卸氣的安全技術(shù)要求。
總體來說，中國關(guān)于氫氣長管拖車的設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)較為完整和成熟。隨著人工智能、大數(shù)據(jù)、物聯(lián)網(wǎng)、先進(jìn)傳感器等技術(shù)的發(fā)展，長管拖車的安全運(yùn)行和管理逐漸向智能化方向發(fā)展，可對長管拖車氣瓶的溫度、壓力、泄漏、振動(dòng)等進(jìn)行在線檢測和監(jiān)測，并依托互聯(lián)網(wǎng)信息技術(shù)建立設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)分析和診斷系統(tǒng)，構(gòu)建氫氣長管拖車安全防護(hù)機(jī)制和全生命周期的事故監(jiān)測及預(yù)警。
2.1.2 效率
雖然長管拖車靈活便捷，但單車單次運(yùn)氫量通常在500kg以內(nèi)，只占總運(yùn)輸質(zhì)量的1%~2%左右。為了提高運(yùn)輸效率，輕量化、高壓化、大容積化是未來氫氣長管拖車的發(fā)展趨勢。
實(shí)現(xiàn)輕量化可以提升長管拖車整車的動(dòng)力性能和運(yùn)氫能力，在滿足安全性的前提下可通過優(yōu)化和改進(jìn)氣瓶材料及結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。提高儲(chǔ)氫氣瓶的公稱工作壓力、增大氣瓶的容積也可有效提高長管拖車的質(zhì)量運(yùn)氫密度。
目前國外已開展高壓力(70MPa)、大容積化(15m3)長管拖車氣瓶的研制并初步應(yīng)用，中國2020年科技部將“公路運(yùn)輸用高壓、大容量管束集裝箱氫氣儲(chǔ)存技術(shù)”列入“可再生能源與氫能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)，發(fā)布國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，其中技術(shù)指標(biāo)要求公稱工作壓力不小于50MPa，質(zhì)量儲(chǔ)氫密度不小于5.5%。
2.2 管道輸送
2.2.1 純氫管道輸送
國外純氫管道輸送起步較早，總里程已超過4600km。中國氫氣工業(yè)管道、專用管道總里程超過300km，但氫氣長輸管道建設(shè)較滯后，在役管道總里程不足100km。
中國具有代表性的純氫管道有2014年建成投產(chǎn)的巴陵-長嶺輸氫管道(中國目前最長的在役純氫管道)及2015年建成投產(chǎn)的濟(jì)源-洛陽輸氫管道(中國目前管徑最大、壓力最高、輸量最大的在役純氫管道)。
隨著大規(guī)模輸氫需求的增長，中國規(guī)劃和建設(shè)了一批純氫管道，如玉門油田氫氣輸送管道、定州-高碑店氫氣管道工程、達(dá)茂工業(yè)區(qū)氫氣管道工程、烏蘭察布綠電制氫項(xiàng)目氫氣管道。
其中，烏蘭察布綠電制氫項(xiàng)目推動(dòng)了中國“西氫東送”，該項(xiàng)目中輸氫管道全長超過400km，是中國首條跨省區(qū)、大規(guī)模、長距離的純氫輸送管道，已被納入《石油天然氣“全國一張網(wǎng)”建設(shè)實(shí)施方案》。
雖然目前純氫長輸管道迎來規(guī)劃及建設(shè)熱潮，但純氫管道建設(shè)并非易事，主要原因?yàn)椋?
①管道材質(zhì)。氫原子滲透到管道鋼材內(nèi)部容易誘發(fā)氫脆，引起氫致開裂、氫鼓泡、金屬機(jī)械性能下降等現(xiàn)象。高壓管道臨氫環(huán)境下材料力學(xué)性能劣化是氫與損傷交互作用的結(jié)果，受材料、環(huán)境、應(yīng)力及制造等諸多因素的綜合影響，各因素之間還可能存在耦合作用，影響機(jī)制復(fù)雜。
因此，對臨氫環(huán)境中管材服役性能的預(yù)測和調(diào)控困難，現(xiàn)階段高壓氫氣環(huán)境下材料氫脆機(jī)制仍不明確，尚無適合工程實(shí)際的有效預(yù)防氫脆手段。
②完整性管理及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。氫氣管道的運(yùn)營需要更嚴(yán)格的管理標(biāo)準(zhǔn)與應(yīng)急方案，需進(jìn)一步研究管道缺陷及裂紋檢測、氫氣微泄漏在線檢測及事故特征演化規(guī)律等，推動(dòng)氫氣管道系統(tǒng)完整性管理的發(fā)展。
國外已頒布了多項(xiàng)氫氣管道標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，如ASMEB31.12-2019《氫用管道系統(tǒng)和管道》、CGAG5.6-2005(R2013)《氫氣管道系統(tǒng)》、IGCDoc121/14-2014《氫氣管道系統(tǒng)》、AIGA033/14-2014《氫氣管道系統(tǒng)》等，但缺乏適合中國國情的氫氣管道建設(shè)和完整性管理標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。
2021年7月中國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)批復(fù)了《氫氣輸送工業(yè)管道技術(shù)規(guī)程》的編制工作，同年8月發(fā)布了《天然氣摻氫混氣站技術(shù)規(guī)程》征求意見稿，2022年10月中國工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)發(fā)布了《城鎮(zhèn)民用氫氣輸配系統(tǒng)工程技術(shù)規(guī)程》征求意見稿，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系仍在發(fā)展中。
③建設(shè)及運(yùn)行成本。研究指出氫氣管道建設(shè)成本約是天然氣管道造價(jià)的2~3倍，成本高的主要原因是需要使用抗氫脆鋼材、氫氣專用壓縮機(jī)、氫氣專用計(jì)量儀表及密封性更好的閥門和管件等。中國政府正積極規(guī)劃、出臺(tái)財(cái)政補(bǔ)貼政策，加快布局氫氣管道的研究及建設(shè)。
選擇合適的管材和設(shè)備，降低管道建設(shè)成本和安全事故風(fēng)險(xiǎn)，制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，是未來純氫管道發(fā)展的關(guān)鍵。
雖然中國在純氫管道規(guī)模上與國外還存在差距，但對純氫管道的重視程度越來越高，科技部將氫能管道輸送技術(shù)列入了“十四·五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“氫能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)中，開展中低壓(不大于4MPa)和高壓(大于4MPa)純氫與摻氫天然氣管道輸送關(guān)鍵技術(shù)研究。預(yù)計(jì)到2030年，中國純氫管道總里程將達(dá)到3000km以上，這對解決氫氣運(yùn)輸難題、形成區(qū)域氫氣骨干管網(wǎng)具有重要意義。
2.2.2 摻氫天然氣管道輸送
在氫能管道發(fā)展初期、基礎(chǔ)設(shè)施尚不完善的情況下，可積極探索天然氣管道摻氫輸送。根據(jù)國際能源署數(shù)據(jù)，截至2019年初，全球大約有37個(gè)天然氣管道摻氫示范項(xiàng)目，如歐盟的NaturallHy、荷蘭的VG2、法國的GRHYD、英國的HyDeploy等項(xiàng)目相繼開展了不同摻氫比的天然氣管道摻氫試驗(yàn)。
中國也積極探索天然氣管道摻氫技術(shù)，如2019年遼寧省朝陽市以“氫進(jìn)萬家”為目標(biāo)開展了天然氣摻氫示范，進(jìn)行了制氫、摻混及利用的小規(guī)模測試。
近年來中國規(guī)劃了張家口摻氫天然氣管道示范項(xiàng)目、廣東海底摻氫管道項(xiàng)目等，尤其是2023年中國石油在寧夏銀川寧東天然氣摻氫管道示范項(xiàng)目上實(shí)現(xiàn)了最高摻氫比(24%)并安全平穩(wěn)運(yùn)行100天。
據(jù)《天然氣管道摻氫輸送及終端利用可行性研究報(bào)告》預(yù)測，“十四·五”時(shí)期中國將新增天然氣管道摻氫示范項(xiàng)目15~25個(gè)，摻氫比例為3%~20%，氫氣消納量15萬t/a，總長度超過1000km。目前中國城鎮(zhèn)天然氣管道超過113萬km，具備較好的發(fā)展天然氣管道摻氫輸送技術(shù)的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)。
雖然摻氫天然氣管輸系統(tǒng)與天然氣管輸系統(tǒng)類似，但摻氫后的管輸系統(tǒng)與原管輸系統(tǒng)的技術(shù)特點(diǎn)有4點(diǎn)不同：
①摻氫比。摻氫比的確定尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，目前只有針對天然氣輸送和城鎮(zhèn)燃?xì)鈿赓|(zhì)要求中有對氫氣含量的相關(guān)規(guī)定。在國家“十四·五”重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“氫能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)中，摻氫管道輸送重點(diǎn)研究的摻氫比為5%~20%(體積分?jǐn)?shù))。未來應(yīng)進(jìn)一步明確不同制約條件下?lián)綒浔鹊拇_定標(biāo)準(zhǔn)。
②管材及關(guān)鍵設(shè)備相容性。由于天然氣管道輸送系統(tǒng)的管材、壓縮機(jī)、流量計(jì)、調(diào)壓閥等在選型時(shí)主要針對天然氣，摻氫時(shí)需重新評估管材、關(guān)鍵設(shè)備及部件在臨氫環(huán)境下的適應(yīng)性。
對于管材，摻氫管道臨氫環(huán)境下的相容性評價(jià)仍是研究難點(diǎn)。對于管道關(guān)鍵設(shè)備，摻氫條件下壓縮機(jī)的喘振、阻塞邊界、特性曲線不明晰，壓縮機(jī)的安全摻氫比和輸送工況適應(yīng)范圍等仍待深入研究。
摻氫還會(huì)對管道系統(tǒng)中流量計(jì)的計(jì)量精度、調(diào)壓閥的流通能力、密封圈的密封性能等產(chǎn)生影響，未來需發(fā)展摻氫條件下流量計(jì)的精度校正方法，形成調(diào)壓閥運(yùn)行參數(shù)校正方法，建立法蘭密封面處的摻氫天然氣泄漏模型。
③摻氫工藝及設(shè)備。為保證摻氫天然氣利用的穩(wěn)定性和安全性，需嚴(yán)格控制天然氣中氫氣的摻混比例和摻混均勻度，因此，摻氫天然氣管道輸送系統(tǒng)一般設(shè)置摻氫混氣站。為了適應(yīng)終端用氣量的變化，目前普遍采用隨動(dòng)流量摻氫工藝(圖1)。
圖1隨動(dòng)流量摻氫工藝流程示意圖
靜態(tài)混合器是隨動(dòng)流量摻氫設(shè)備中氫氣和天然氣摻混的主要場所，《天然氣摻氫混氣站技術(shù)規(guī)程》中規(guī)定天然氣和氫氣的摻混均勻度應(yīng)不小于95%。
隨動(dòng)流量摻氫精度的調(diào)控是關(guān)鍵，現(xiàn)有隨動(dòng)流量摻氫設(shè)備一般先人工初設(shè)摻氫比，然后在混氣路上采用氫分儀或色譜儀檢測氫組分濃度，將氫組分濃度反饋到控制系統(tǒng)并調(diào)節(jié)氫氣路的流量，《天然氣摻氫混氣站技術(shù)規(guī)程》中規(guī)定摻氫比的調(diào)控精度應(yīng)不大于±1.5%。
④氫分離技術(shù)及設(shè)備。摻氫天然氣除了直接燃燒利用，還可分離提純后利用純氫，需發(fā)展適用于摻氫天然氣管道輸送系統(tǒng)的氫氣分離提純技術(shù)。
現(xiàn)有氫氣分離提純技術(shù)主要有變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法、電化學(xué)分離法等，面臨的主要問題是高壓力、大流量、低摻氫比下高純氫分離提純效率低、回收率低、成本高。
未來需發(fā)展高性能膜材料、抗毒化抗粉化高性能吸附劑材料等，探索可獲得高純度、高回收率的低成本分離工藝，研制高壓大流量低摻氫比分離設(shè)備。
目前國內(nèi)外缺乏適用于摻氫天然氣管道的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。據(jù)報(bào)道，2023年中國發(fā)布的《天然氣長輸管道摻氫輸送適應(yīng)性評價(jià)技術(shù)指南》已正式啟動(dòng)，《天然氣管道摻氫輸送適用性評價(jià)方法》已進(jìn)入征求意見階段，中國摻氫天然氣管道輸送相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)正在發(fā)展和完善中。
2.3 液氫車船輸送
2.3.1 低溫液氫輸送
當(dāng)用氫量較大時(shí)，如果采用長管拖車輸送，會(huì)造成運(yùn)輸車輛的調(diào)配困難，運(yùn)輸?shù)攘繗錃獾臈l件下采用液氫能夠有效減少車輛運(yùn)輸頻次。液氫通過車船輸送分為陸運(yùn)、海運(yùn)、管道運(yùn)輸。
液氫陸運(yùn)最常用的工具是液氫槽車，常配有水平放置的圓筒形低溫絕熱儲(chǔ)罐，目前商用液氫儲(chǔ)罐容量一般為65m3.可容納4000kg液氫。液氫槽車的運(yùn)氫效率高，是加氫站用氫的重要方式。
陸運(yùn)除采用液氫槽車外，深冷鐵路槽車適合長距離運(yùn)輸且輸量大、經(jīng)濟(jì)性好，單罐液氫容量可達(dá)100m3.目前國內(nèi)外僅有極少數(shù)的液氫鐵路運(yùn)輸專線，中國的液氫鐵路運(yùn)輸專線主要是為衛(wèi)星發(fā)射中心提供液氫燃料。
長距離、大容量液氫可通過專用船舶進(jìn)行海運(yùn)。一般是專門建造輸送液氫的大型駁船，駁船上裝載有容量很大的液氫儲(chǔ)存容器。
2017年日本海事協(xié)會(huì)發(fā)布了《液化氫運(yùn)輸船指南》，規(guī)定了液氫船的安全要求。2022年日本川崎重工建造了世界上第一艘液氫運(yùn)輸船SUISOFRONTIER，在日本神戶港和澳大利亞黑斯廷斯港之間完成了首航，驗(yàn)證了液氫海運(yùn)的可行性。
雖然液氫海運(yùn)要比陸運(yùn)的運(yùn)量大、經(jīng)濟(jì)性和安全性更好，但其核心技術(shù)難度較高、投入大，因此，中國在該領(lǐng)域尚處于探索階段。
液氫還可通過管道進(jìn)行輸送，但對管路的絕熱性能要求高，只適合短距離輸送，目前主要用于航天領(lǐng)域和液氫加氫站內(nèi)部管道。
為進(jìn)一步推動(dòng)液氫管道輸送技術(shù)的發(fā)展，國家“十四·五”重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“氫能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)將“液氫轉(zhuǎn)注、輸運(yùn)和長期高密度存儲(chǔ)技術(shù)”列入其中，開展液氫高效轉(zhuǎn)注、輸運(yùn)過程絕熱與安全性評價(jià)研究，技術(shù)指標(biāo)中要求液氫溫區(qū)漏熱率不大于2w/m(管路內(nèi)徑不小于80mm)。
2.3.2 有機(jī)液體氫輸送
有機(jī)液體氫化物輸送無需耐壓容器和低溫設(shè)備，運(yùn)輸方便安全。典型的輸送流程是：首先利用催化加氫裝置將氫儲(chǔ)存在有機(jī)儲(chǔ)氫載體中，然后采用罐車運(yùn)送到加氫站，再通過催化脫氫裝置釋放出被儲(chǔ)存的氫氣供用戶使用，有機(jī)儲(chǔ)氫載體則經(jīng)過冷卻后重新運(yùn)回循環(huán)再利用。
有機(jī)液體氫化物的輸送沒有返空車的概念，脫氫后的有機(jī)儲(chǔ)氫載體必須隨車返廠，往返均為重載運(yùn)輸，降低了運(yùn)輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性。目前中國有機(jī)液體輸送相關(guān)報(bào)道較少，德國HydrogeniousTechnologies公司、美國H2-Industries公司研究較多。
2.4 固態(tài)氫輸送
固態(tài)氫輸送具有儲(chǔ)氫容器工作條件溫和、系統(tǒng)安全性好等優(yōu)勢，但儲(chǔ)氫材料的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度不高，運(yùn)輸效率低。因此，固態(tài)氫的運(yùn)輸裝置應(yīng)具備重量輕、儲(chǔ)氫能力大的特征。
此外，由于儲(chǔ)氫合金價(jià)格較高且自身較重，長距離運(yùn)輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性較差。固態(tài)氫輸送可采用一般的貨運(yùn)車輛，專門用于固態(tài)氫輸送的車輛很少。中國的氫儲(chǔ)(上海)能源科技有限公司研發(fā)了鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫車，可應(yīng)用于加氫站供氫、分布式電站儲(chǔ)能等。總體而言，目前中國的固態(tài)氫輸送仍處于發(fā)展階段。
3 氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性分析
氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性對最終用氫成本有重要影響。由于氫能儲(chǔ)運(yùn)方式和應(yīng)用場景的多元化，很難對不同儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行直接比較。
學(xué)者們通過設(shè)計(jì)以運(yùn)輸量和運(yùn)輸距離為特征參數(shù)的“點(diǎn)對點(diǎn)”運(yùn)輸情景，建立了經(jīng)濟(jì)性計(jì)算模型，對比分析了氫氣長管拖車、氫氣管道及液氫槽車在不同情景參數(shù)下的成本、能耗及安全性，并給出了儲(chǔ)運(yùn)方式經(jīng)濟(jì)性選擇建議。
丁镠等建立了從制氫點(diǎn)到加氫站的成本計(jì)算數(shù)學(xué)模型，利用該模型分析對比了高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、固態(tài)儲(chǔ)氫的經(jīng)濟(jì)性。
游雙矯等通過靜態(tài)分析法中的計(jì)算費(fèi)用法對氫氣長管拖車、液氫槽車、氫氣管道、有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)運(yùn)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，得出近中遠(yuǎn)3個(gè)時(shí)期4種儲(chǔ)運(yùn)方式基于運(yùn)輸量和運(yùn)輸距離的費(fèi)用以及最大年運(yùn)輸量。
另外，還有學(xué)者考慮基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、運(yùn)輸量、需求量等因素，針對純氫管道、摻氫天然氣管道、液氫槽車、氫氣長管拖車建立了以氫氣供應(yīng)鏈系統(tǒng)運(yùn)行總費(fèi)用最小為目標(biāo)函數(shù)的混合整數(shù)線性規(guī)劃模型，獲得了不同氫氣需求量場景下的最佳運(yùn)輸方案。
黃宣旭等利用氫能供應(yīng)鏈的儲(chǔ)、輸、卸6個(gè)象限成本公式，計(jì)算了氣氫、液氫、固氫、有機(jī)氫、管道氫在短距離上的儲(chǔ)運(yùn)成本，分析了門站后輸氫的場景和成本，預(yù)測了短距離輸氫的成本趨勢。
綜上，現(xiàn)有氫能儲(chǔ)運(yùn)經(jīng)濟(jì)性模型主要考慮儲(chǔ)運(yùn)方式在制氫廠至氫氣需求地之間的經(jīng)濟(jì)性，其氫能儲(chǔ)運(yùn)供應(yīng)鏈成本公式可以歸納為：
表1現(xiàn)有氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)水平下氣氫與液氫儲(chǔ)運(yùn)成本表
目前，在滿足氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)安全性的前提下，提高其經(jīng)濟(jì)性依然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。
由于運(yùn)輸距離、應(yīng)用場景及資源稟賦不同，不同的氫能儲(chǔ)運(yùn)方式具有不同的優(yōu)劣性及經(jīng)濟(jì)性。在長管拖車儲(chǔ)運(yùn)中，可采用更高的儲(chǔ)氫壓力提高儲(chǔ)氫密度及運(yùn)輸效率，以實(shí)現(xiàn)規(guī)模下的降本效應(yīng)。在液氫槽車儲(chǔ)運(yùn)中，需解決氫液化系統(tǒng)效率低、能耗高、投資大的主要問題。
隨著相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)完善，中國液氫的生產(chǎn)與運(yùn)輸在逐步實(shí)現(xiàn)民用化，液氫的儲(chǔ)運(yùn)成本將會(huì)降低。在氫氣管道輸運(yùn)方式中，需合理選材并穩(wěn)定氫氣需求量，提高管道運(yùn)能利用率，以解決前期投資成本高的問題。
4 結(jié)論與展望
氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)將朝著“低壓到高壓”“氣態(tài)到多相態(tài)”“單一到復(fù)合”的方向發(fā)展，氫氣儲(chǔ)運(yùn)能力和經(jīng)濟(jì)性將逐步提高。
當(dāng)前中國仍以高壓氣態(tài)儲(chǔ)存和氫氣長管拖車輸送為主，隨著技術(shù)進(jìn)步和材料發(fā)展，液氫車船輸送、純氫及摻氫管道輸送將成為未來發(fā)展方向，有機(jī)液體氫儲(chǔ)運(yùn)、固態(tài)氫儲(chǔ)運(yùn)也因其在安全性方面的優(yōu)勢而具有廣闊的發(fā)展前景。
(1)高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備將向高壓力、大容量、長壽命、輕量化方向發(fā)展，但需加強(qiáng)低成本高壓臨氫環(huán)境用新材料研發(fā)。車載小容量高壓氫氣瓶向Ⅳ型瓶方向發(fā)展，未來需加強(qiáng)開展高壓儲(chǔ)氫設(shè)備定期檢測和評價(jià)方法研究。
(2)球形液氫儲(chǔ)罐是未來大規(guī)模液氫儲(chǔ)存的發(fā)展方向，需加快制定其設(shè)計(jì)和建造標(biāo)準(zhǔn)。提高液氫儲(chǔ)存容器的絕熱性能以降低液氫的蒸發(fā)率甚至接近零蒸發(fā)是目前的重點(diǎn)研究方向。通過完善液氫儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)、開展低溫材料力學(xué)性能研究和發(fā)展高效絕熱技術(shù)，可進(jìn)一步提升液氫儲(chǔ)存的安全性和經(jīng)濟(jì)性。
(3)有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)仍需突破循環(huán)儲(chǔ)氫性能不佳、脫氫反應(yīng)溫度和能耗高、脫氫催化劑成本高及選擇性差等問題，才有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。開發(fā)儲(chǔ)氫密度高、成本低、循環(huán)儲(chǔ)放氫性能優(yōu)異、儲(chǔ)放氫速度快的儲(chǔ)氫材料，以及設(shè)計(jì)熱管理效果好的儲(chǔ)氫設(shè)備是固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的主攻方向。
(4)提高安全性和輸送效率是未來氫氣長管拖車輸送技術(shù)的重要發(fā)展方向。純氫管道輸送需在管道材質(zhì)、完整性管理、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范、成本控制等方面開展重點(diǎn)研究。摻氫天然氣管道輸送需加強(qiáng)管輸系統(tǒng)相容性、摻氫工藝及設(shè)備、氫分離提純工藝及設(shè)備等方面的研究，并充分利用現(xiàn)有城鎮(zhèn)天然氣管道的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)。有機(jī)液體氫和固態(tài)氫輸送技術(shù)的發(fā)展取決于具體的應(yīng)用場景和經(jīng)濟(jì)性，是當(dāng)前氫能輸送方式的有效補(bǔ)充。
(5)氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的進(jìn)步是降低用氫成本的關(guān)鍵，但其經(jīng)濟(jì)性分析較困難。針對不同氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)建立較通用的氫能儲(chǔ)運(yùn)供應(yīng)鏈成本公式，可為未來氫能產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)的投資建設(shè)經(jīng)濟(jì)性提供參考。
