中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 近年來(lái)，硫化物固態(tài)電解質(zhì)憑借其高安全性、高離子電導(dǎo)率、較寬電化學(xué)窗口等諸多優(yōu)點(diǎn)受到了人們的廣泛關(guān)注。摻雜改性被認(rèn)為是一種提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)性能的有效方法。鑒于稀土元素具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)與功能特性，摻雜稀土元素已成為提升固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性和降低晶界阻抗的有效策略之一。本工作使用稀土元素化合物氧化鈧(Sc2O3)作為摻雜劑合成了一系列改性后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)。通過(guò)X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡以及色散能譜(EDS)等表征手段證明了Sc2O3的成功摻雜。通過(guò)使用交流阻抗法測(cè)試了其電導(dǎo)率，結(jié)果表明當(dāng)Sc2O3的摻雜量為x=0.04時(shí)，Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl硫化物固態(tài)電解質(zhì)顯示出較高的離子電導(dǎo)率，可以達(dá)到3.17×10-3 S/cm。用Sc2O3摻雜量為x=0.04的硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl組裝鋰-鋰對(duì)稱電池顯示出0.95 mA/cm2的高臨界電流密度(CCD)和在0.1 mA/cm電流密度下超過(guò)300 h的穩(wěn)定鋰-鋰對(duì)稱電池循環(huán)過(guò)程。Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl基全固態(tài)電池顯示出了249.03 mAh/g和191.2 mAh/g的首圈充放電比容量以及76.78%的首圈充放電效率，循環(huán)950圈后仍能保持123 mAh/g的放電比容量。即使在空氣中暴露90 min后，Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl電解質(zhì)仍能表現(xiàn)出較好的晶形結(jié)構(gòu)和良好的全固態(tài)電池循環(huán)性能。本工作為提高Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能提供了新的思路。
關(guān)鍵詞 硫化物固態(tài)電解質(zhì)；離子電導(dǎo)率；摻雜改性；全固態(tài)電池
全固態(tài)鋰金屬電池因其在安全性和能量密度方面的明顯優(yōu)勢(shì)而被認(rèn)為是最理想的未來(lái)儲(chǔ)能器件之一。固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)鋰金屬電池的關(guān)鍵組成部分，擁有著液態(tài)電解質(zhì)難以企及的熱穩(wěn)定性和高安全性。迄今為止，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種具有高離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)，包括氧化物固態(tài)電解質(zhì)、鹵化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)等。由于高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的可加工性，硫化物固態(tài)電解質(zhì)成為諸多快離子導(dǎo)體中的佼佼者。在一系列硫化物固態(tài)電解質(zhì)中，諸如Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、硫銀鍺礦型Li6PS5X (X=Cl，Br，I)等均具有較高的離子電導(dǎo)率和顯著的機(jī)械柔韌性。其中，Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，正逐漸成為硫化物固態(tài)電池商業(yè)化路線的主要選擇。
盡管Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)有著諸多優(yōu)點(diǎn)，然而，其發(fā)展仍然受到幾種不利因素的束縛，阻礙了高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化進(jìn)程。首先，Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)空氣中的水分有著極高的敏感性，環(huán)境中的微量水分就能導(dǎo)致硫化物固態(tài)電解質(zhì)的水解反應(yīng)，致使其結(jié)構(gòu)破壞、離子電導(dǎo)率降低。Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)極高的水敏性使得材料合成、儲(chǔ)存和運(yùn)輸必須在嚴(yán)格干燥的惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，導(dǎo)致后處理繁瑣且耗時(shí)。另外一個(gè)不利因素是其與負(fù)極的界面相容性差，可以歸因于Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)容易與鋰金屬負(fù)極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，該反應(yīng)容易導(dǎo)致鋰離子沉積不均勻，在界面處形成鋰枝晶，在嚴(yán)重環(huán)境下會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶穿透，引發(fā)全固態(tài)鋰金屬電池的失效。其次，Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率仍處于偏低水平(10-3 S/cm)。因此如何提高Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性以及對(duì)鋰金屬負(fù)極界面穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。
為了提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能，研究者們做出了諸多努力。其中，元素?fù)诫s作為一種可以有效提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)性能的方法受到研究者的廣泛追捧。例如，Bai等報(bào)道了一種在Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)中摻雜硅和氧元素用來(lái)提高化學(xué)穩(wěn)定性的策略，證明了氧元素的加入有利于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。Liu等為了克服硫化物固態(tài)電解質(zhì)目前存在的鋰金屬相容性差和空氣穩(wěn)定性差的挑戰(zhàn)，設(shè)計(jì)并合成了一種Bi、O共摻雜的新型硫化物固態(tài)電解質(zhì)(Li6+2xP1-xBixS5-1.5xO1.5xCl)。該電解質(zhì)呈現(xiàn)出了超高離子電導(dǎo)率(3.4×10-3 S/cm)和暴露于空氣中后出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。綜上所述，通過(guò)利用氧元素的摻雜能夠有效提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰金屬的相容性和空氣穩(wěn)定性，同時(shí)，通過(guò)異價(jià)元素對(duì)P位進(jìn)行摻雜替代可以保證高離子電導(dǎo)率的摻雜策略是一種有前途的硫化物固態(tài)電解質(zhì)改性策略。
稀土元素作為一種介于堿金屬和過(guò)渡金屬之間的活潑金屬，其擁有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)與功能特性，諸多研究證明在材料中引入稀土元素可以有效改善材料性能。張楠等通過(guò)將適量的Ce2S3充當(dāng)摻雜劑引入到70Li2S-30P2S5中能夠有效提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及降低與正極材料的界面電阻。Xia等利用相似的稀土元素?fù)诫s策略將YCl3引入到Li6PS5Cl中，同樣得到了具有改善效果的離子電導(dǎo)率以及與鋰負(fù)極增強(qiáng)的相容性。為了進(jìn)一步改善Li6PS5Cl的電化學(xué)性能，本工作通過(guò)Sc、O共摻雜策略合成了一系列硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl (如非特殊說(shuō)明，x均代表0.01，0.02，0.04，0.06，0.08)。既保證了硫化物固態(tài)電解質(zhì)的較高的離子電導(dǎo)率，也賦予了電解質(zhì)良好的空氣穩(wěn)定性。當(dāng)Sc2O3的摻雜量達(dá)到x=0.04時(shí)，Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl在室溫下的離子電導(dǎo)率能達(dá)到3.17 mS/cm的高水平。此外，Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl硫化物固態(tài)電解質(zhì)出色的鋰金屬相容性和鋰枝晶抑制能力通過(guò)0.95 mA/cm2的高臨界電流密度(CCD)和鋰對(duì)稱電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性得到了很好的證明。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
本實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品均為分析純?cè)噭?。硫化?Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、氯化鋰(LiCl)從阿拉丁公司購(gòu)得；三氧化二鈧(Sc2O3)購(gòu)于西安方科新材料科技有限公司；氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)購(gòu)于科路德試劑平臺(tái)；三元鎳鈷錳材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)購(gòu)于寧波容百新能源科技有限公司；金屬鋰片和銦箔購(gòu)于天津中能鋰業(yè)有限公司。
硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備與電池組裝在單面雙工位手套箱(SG1200/750TS，威格氣體純化科技股份有限公司)中進(jìn)行。在固態(tài)電池專用模具中進(jìn)行電池封裝和加壓；組裝好的壓力電池于藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(LAND-CT2001C，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660e電化學(xué)工作站上進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。
1.2 硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備
采用Li2S、P2S5、LiCl、Sc2O3作為起始原料，以化學(xué)計(jì)量比2.54∶0.48∶1∶0.02的比例稱取至氧化鋯球磨罐中混合均勻。氧化鋯球磨罐中的物料總質(zhì)量為1 g，球料比控制在30∶1。然后將密封好的氧化鋯球磨罐從手套箱中取出并固定在高能行星球磨機(jī)上進(jìn)行球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速設(shè)置為550 r/min，球磨時(shí)間設(shè)置為17 h。球磨結(jié)束后，將球磨罐重新拿到手套箱中，將材料從氧化鋯球磨罐罐壁上刮下獲得比較均勻的粉末狀材料。將得到的粉末壓片后真空密封到石英管中后放置到馬弗爐中進(jìn)行恒溫?zé)崽幚?，熱處理溫度設(shè)置為550 ℃，熱處理時(shí)間為7 h，升降溫速率均設(shè)置為0.5 ℃/min。待馬弗爐溫度降至室溫后，在手套箱中取出片狀的硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料并用瑪瑙研缽研磨15 min成粉末狀后裝瓶待用。利用較大離子半徑的Sc3+取代P5+來(lái)提高Li6PS5Cl的離子電導(dǎo)率和利用O2-離子取代S2-用來(lái)增強(qiáng)Li6PS5Cl電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性的摻雜設(shè)計(jì)制備得到一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)。將制備得到的Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl固態(tài)電解質(zhì)于模具中進(jìn)行后續(xù)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征。為了書(shū)寫(xiě)方便，不同摻雜梯度的Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl (x=0，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08)在文中分別表示為L(zhǎng)PSC，LPSC-0.01Sc2O3，LPSC-0.02Sc2O3，LPSC-0.04Sc2O3，LPSC-0.06Sc2O3，LPSC-0.08Sc2O3(LPSC-xSc2O3)。
1.3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)的表征
通過(guò)X射線衍射儀對(duì)一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl進(jìn)行測(cè)試得到其XRD衍射圖譜，用來(lái)分析所制備的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的晶相結(jié)構(gòu)。需要注意的是，樣品需要在手套箱中密封嚴(yán)實(shí)后再進(jìn)行測(cè)試，防止空氣中的水分破壞樣品的結(jié)構(gòu)。采用拉曼光譜分析儀對(duì)一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl進(jìn)行測(cè)試得到其拉曼圖譜，用來(lái)分析所制備的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。需要注意的是，測(cè)試樣品需要在手套箱中將樣品密封到兩片玻璃片中間進(jìn)行測(cè)試。采用具有能量色散光譜(EDS，Oxford X-max 80)檢測(cè)器的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)所制備的硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，用來(lái)分析表面形貌和元素分布情況。采用電化學(xué)工作站對(duì)一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，用來(lái)分析電化學(xué)阻抗譜，然后根據(jù)電化學(xué)阻抗譜圖和公式計(jì)算硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。具體操作為：將制備得到的硫化物固態(tài)電解質(zhì)粉末壓成直徑10 mm，厚度1 mm的電解質(zhì)片，兩邊以不銹鋼柱作為阻塞電極在特定的模具中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試頻率范圍為1 MHz～0.1 Hz，振幅為10 mV。
1.4 全固態(tài)鋰電池的組裝與測(cè)試
NCM811復(fù)合正極材料的制備過(guò)程：將經(jīng)過(guò)硼酸(H3BO3)包覆的NCM811和上述制備的Sc2O3摻雜電解質(zhì)以及氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)按照質(zhì)量比0.38∶0.57∶0.05稱量至25 mL的氧化鋯球磨罐中，球料比控制為20∶1，所使用氧化鋯球磨珠的直徑為3 mm。在手套箱中密封嚴(yán)實(shí)后固定在行星式球磨機(jī)上球磨4 h，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min。最終得到NCM811復(fù)合正極材料。其中包覆過(guò)程與報(bào)道的方法保持一致：稱取適量的H3BO3和NCM811三元正極材料混合均勻后在300 ℃的溫度下氧氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)10 h后得到包覆過(guò)的LBO@NCM材料。全固態(tài)電池組裝過(guò)程：稱取100 mg上述摻雜后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)于10 mm的不銹鋼壓片模具中以360 MPa的壓力壓制電解質(zhì)片，然后在電解質(zhì)片的一側(cè)加入12 mg上述方法制備的復(fù)合正極材料以150 MPa的壓力再次壓制，在電解質(zhì)片的另一側(cè)加入9 mm的鋰銦片(鋰銦片的厚度分別為30 μm和100 μm)以50 MPa的壓力繼續(xù)壓制。壓片完畢后進(jìn)行脫模即可得到三明治型全固態(tài)電池電芯部分。最后將三明治結(jié)構(gòu)封裝到特制壓力模具中，施加固定壓力為50 MPa。
全固態(tài)鋰離子電池的充放電測(cè)試在藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行，測(cè)試參數(shù)為：室溫條件下，電壓范圍2.5～3.7 V，充放電倍率范圍為0.1～2 C。
2 結(jié)果與分析
圖1(a)為一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)的XRD譜圖。在(10～20)°位置處的較寬衍射峰可以歸因于聚酰亞胺薄膜，該薄膜用于防止樣品在XRD測(cè)試期間接觸空氣。所有摻雜梯度的硫化物固態(tài)電解質(zhì)與未摻雜Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)相基本保持一致，表明在經(jīng)過(guò)球磨和熱處理后，所有摻雜梯度硫化物固態(tài)電解質(zhì)的成功制備。隨著Sc2O3摻雜比例的逐漸提高，XRD譜圖在保持原本Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)特征峰的基礎(chǔ)上，在(25～30)°的衍射范圍內(nèi)出現(xiàn)了Sc2O3的特征峰，證明了經(jīng)過(guò)高能行星球磨和高溫?zé)崽幚砗?，過(guò)量的Sc2O3處于游離狀態(tài)，這里說(shuō)明了當(dāng)摻雜量超過(guò)一定的數(shù)值時(shí)，并不能很好地起到摻雜效果，這可以從后文阻抗測(cè)試中得到體現(xiàn)。值得注意的是，如圖1(b)中XRD的區(qū)域放大圖所示，隨著Sc2O3摻雜量x的不斷提高，XRD譜圖的特征峰同樣發(fā)生了向低衍射角稍微偏移的現(xiàn)象，這再一次驗(yàn)證了Sc3+對(duì)P5+的異價(jià)取代導(dǎo)致了單位晶胞的體積膨脹，同樣可以歸因于三價(jià)鈧的離子半徑要大于五價(jià)磷的離子半徑。這一結(jié)果進(jìn)一步證明了P5+被Sc3+成功取代和Sc2O3的成功摻雜。圖1(c)為一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)的拉曼光譜圖，從圖中可以看出，Sc2O3摻雜前和摻雜后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的拉曼光譜圖類似，觀察到421 cm-1、571 cm-1兩個(gè)位置的特征峰，可以歸結(jié)于PS43-四面體結(jié)構(gòu)。如圖1(d)所示，對(duì)拉曼光譜曲線400～500 cm-1范圍內(nèi)的峰進(jìn)行放大處理，可以觀察到隨著Sc2O3摻雜量的不斷提高，峰值向高波數(shù)發(fā)生略微偏移，而且并沒(méi)有舊峰的分裂或者新峰的出現(xiàn)，這說(shuō)明Sc2O3的摻入并不會(huì)改變PS43-四面體結(jié)構(gòu)。峰值向高波數(shù)發(fā)生略微偏移可以歸結(jié)于由于Sc2O3的摻入改變了晶胞的體積。
圖1 室溫下Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl的XRD圖譜和Raman圖譜
圖2為L(zhǎng)PSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)的SEM圖以及其EDS面掃描圖，從圖中可以看出，制備得到的硫化物固態(tài)電解質(zhì)顯示出大小規(guī)則不一的顆粒狀聚集形態(tài)，這與已報(bào)道的過(guò)硫化物固態(tài)電解質(zhì)形貌保持一致。通過(guò)LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)的EDS面掃描圖可以得知，材料表面均勻分布著大量的P、S和Cl元素，同時(shí)還均勻分布著微量的Sc元素和O元素，證明了Sc2O3被成功摻雜進(jìn)Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質(zhì)基體中，而且形成了組分均勻的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)。
圖2 LPSC-0.04Sc2O3的SEM圖以及EDS面掃描圖
通過(guò)對(duì)Sc2O3摻雜前和摻雜后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行XPS光電子能譜測(cè)試以獲得更深層次的結(jié)構(gòu)信息。圖3(a)為L(zhǎng)PSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)S2p譜圖，從圖中可以看出摻雜前后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)均出現(xiàn)了代表L—P—S非橋接硫鍵的雙重卷積峰，分別位于161.4 eV/162.6 eV和161.2 eV/162.3 eV。而在161.1 eV和162.8 eV處的峰可以歸因于P=S/Sc—S鍵。在159.9 eV位置出現(xiàn)的峰歸因于S2+，可能是摻雜后電解質(zhì)中存在少量的金屬硫化物所致(例如Li2S)。而166.6 eV位置出現(xiàn)的峰則歸結(jié)于S4+，可能是摻雜過(guò)程中形成了金屬亞硫酸鹽(SO32-)。圖3(b)所示為P2p光譜圖，從圖中可以看出，摻雜前后都出現(xiàn)了代表PS43-四面體結(jié)構(gòu)的卷積峰，位置分別位于131.8 eV/132.6 eV和131.6 eV/132.6 eV。從圖中還能觀察到LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)還出現(xiàn)了POx的峰，可以歸因于摻雜的O元素。如圖3(c)所示，Li1s的峰發(fā)生了略微偏移，可以歸因于增加的鋰含量(為了保持電中性，Sc3+取代P5+的過(guò)程中增加的Li+的濃度)。如圖3(d)所示，Sc2O3的峰值位置在401.7～406.16 eV。摻雜后的電解質(zhì)的Sc2p顯示出雙重卷積峰，且相比于Sc2O3的峰發(fā)生了偏移，可能是摻雜后的電解質(zhì)中形成了鈧的亞硫酸鹽結(jié)構(gòu)(SO32-中硫離子的結(jié)合能在166.7 eV)，這與S2p譜圖中166.6 eV處的峰相對(duì)應(yīng)。圖3(e)所示LPSC-0.04Sc2O3電解質(zhì)的XPS全譜圖顯示出了Sc、O元素的卷積峰也說(shuō)明了Sc2O3摻雜劑的成功摻入。顯然，所有的XPS光譜分析進(jìn)一步證實(shí)了Sc和O元素?fù)诫s劑成功摻入到了Li6PS5Cl結(jié)構(gòu)框架中。
圖3 LPSC-0.04Sc2O3的XPS譜圖
圖4(a)、(b)為一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)的EIS阻抗譜圖和根據(jù)阻抗計(jì)算公式得到的離子電導(dǎo)率。從圖中可以看出，當(dāng)Sc2O3的摻雜量為0時(shí)，其離子電導(dǎo)率較低(0.93×10-3 S/cm)。當(dāng)Sc2O3的摻雜量達(dá)到x=0.04時(shí)，所制備的硫化物固態(tài)電解質(zhì)達(dá)到最高離子電導(dǎo)率(3.17×10-3 S/cm)。當(dāng)摻雜量超過(guò)x=0.06時(shí)，Sc2O3摻雜硫化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率開(kāi)始下降。上述結(jié)果表明，適量的Sc2O3摻雜能夠提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，一旦過(guò)量，不僅起不到改善離子電導(dǎo)率的作用，而且會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的下降，可以歸因于過(guò)量的摻雜會(huì)導(dǎo)致離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的破壞。適量的Sc2O3摻雜能夠提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，這可以根據(jù)取代摻雜的機(jī)理進(jìn)行解釋，由于Sc3+的離子半徑大于P5+的離子半徑，以Sc去取代P可以增大硫化物固態(tài)電解質(zhì)離子導(dǎo)體的晶格畸變，拓寬鋰離子的傳輸通道，降低鋰離子的活化能，其次，有理論計(jì)算研究報(bào)道證明了在硫化物固態(tài)電解質(zhì)中引入氧元素可以降低鋰離子空位躍遷的能量壁壘，創(chuàng)造出更多的鋰離子傳輸路徑。因?yàn)楫?dāng)摻雜比例為x=0.04時(shí)，形成的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率最高，所以以下對(duì)固態(tài)電解質(zhì)性能的研究主要針對(duì)LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)。
圖4 室溫下Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl的阻抗圖譜以及其離子電導(dǎo)率
為了研究LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰金屬的電化學(xué)窗口，分別對(duì)摻雜前和摻雜后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了CV測(cè)試，如圖5所示，摻雜前后兩種硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料的CV曲線均具有較為明顯的氧化峰和還原峰，并且電化學(xué)窗口均能測(cè)到5 V。在-0.25～0 V的電壓范圍內(nèi)，均出現(xiàn)了較為尖銳的還原峰，這可以歸因于此時(shí)發(fā)生了在不銹鋼電極上的Li的電化學(xué)電鍍反應(yīng)(Li++e-→Li)，在0.2 V電壓附近出現(xiàn)了較為尖銳的氧化峰，這可以歸因于此時(shí)發(fā)生了在不銹鋼電極上的Li的電化學(xué)剝離反應(yīng)(Li→Li++e-)。此外，如圖5(a)所示，在Li6PS5Cl硫化物固態(tài)電解質(zhì)的CV曲線中，在0.5～1 V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)的肩峰可以歸因于不穩(wěn)定的Li6PS5Cl固態(tài)電解質(zhì)的氧化分解，形成鮮明對(duì)比的是，如圖5(b)所示，除了-0.5～0.5 V電壓范圍內(nèi)發(fā)生的Li的電化學(xué)電鍍和剝離外，在LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)的CV曲線中，沒(méi)有出現(xiàn)其他氧化還原峰。綜上所述，采用Sc、O共摻雜策略合成的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)與原始的Li6PS5Cl相比，其電化學(xué)性能有顯著的改善。產(chǎn)生這種改善效應(yīng)的原因可以歸因于O元素的摻雜可以抑制界面處副反應(yīng)的發(fā)生，以及Sc元素的摻雜可以在界面處形成一層Sc2S3緩沖層同樣可以起到抑制界面副反應(yīng)發(fā)生的情況。
圖5 LPSC和LPSC-0.04Sc2O3的CV曲線
為了評(píng)估Sc2O3摻雜前后硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰枝晶的抑制能力，分別組裝了Li|Li6PS5Cl|Li和Li|LPSC-0.04Sc2O3|Li兩種硫化物固態(tài)電解質(zhì)的對(duì)稱電池，用來(lái)測(cè)量摻雜前后硫化物固態(tài)電解質(zhì)的臨界電流密度(CCD)。電流密度步長(zhǎng)設(shè)置為0.032 mA/cm2，每次充放電時(shí)間持續(xù)1 h。如圖6所示，室溫下沒(méi)有進(jìn)行摻雜的Li6PS5Cl硫化物固態(tài)電解質(zhì)的臨界電流密度為0.35 mA/cm2。而經(jīng)過(guò)Sc2O3摻雜的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)的臨界電流密度增加至0.95 mA/cm2。顯然經(jīng)過(guò)摻雜后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)顯示出了比摻雜前更優(yōu)異的鋰枝晶抑制能力，這方面的改進(jìn)可以歸因于將Sc和O結(jié)合到基于Li6PS5Cl電解質(zhì)后對(duì)鋰金屬負(fù)極與電解質(zhì)界面的調(diào)整，有效地調(diào)節(jié)了鋰離子的沉積和剝離行為。圖6中還展示了摻雜前的Li6PS5Cl和摻雜后的LPSC-0.04Sc2O3的硫化物固態(tài)電解質(zhì)組裝的鋰-鋰對(duì)稱電池的恒電流循環(huán)對(duì)比圖，用來(lái)比較摻雜前后電解質(zhì)對(duì)鋰金屬在長(zhǎng)循環(huán)下的相容性。這兩種對(duì)稱電池分別表示為L(zhǎng)i|Li6PS5Cl|Li和Li|LPSC-0.04Sc2O3|Li。從圖中可以看出，在0.1 mA/cm2的電流密度下，摻雜后的電解質(zhì)始終保持著比摻雜前電解質(zhì)更低的極化電壓以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)稱電池Li|LPSC-0.04Sc2O3|Li在350 h的循環(huán)周期內(nèi)，沒(méi)有出現(xiàn)類似Li|LI6PS5CL|Li循環(huán)中尖銳的極化電壓峰，表明摻雜后的電解質(zhì)每次鋰電鍍和剝離的過(guò)程都保持了更為穩(wěn)定的電壓值，進(jìn)一步表明了摻雜后的電解質(zhì)擁有比摻雜前的電解質(zhì)更為優(yōu)異的對(duì)鋰金屬的界面穩(wěn)定性。
圖6 LPSC和LPSC-0.04Sc2O3的臨界電流密度及其組裝的鋰對(duì)稱電池的比較圖
為了評(píng)價(jià)經(jīng)過(guò)Sc2O3摻雜后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的電化學(xué)性能，原理性全固態(tài)電池構(gòu)造如圖7(e)所示。根據(jù)計(jì)算可知NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.102)三元正極材料的理論克容量可達(dá)274.6 mAh/g。Liu等采用NCM811為正極組裝的液態(tài)電池，在0.1 C的倍率下獲得了超過(guò)200 mAh/g的首次充放電比容量，但循環(huán)穩(wěn)定性不佳。陳明峰等采用以硼酸包覆過(guò)的NCM811為正極活性材料組裝了液態(tài)電池，測(cè)試結(jié)果顯示出(221.4 mAh/g)/(195 mAh/g)的首次高充放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(1 C下100圈循環(huán)后容量為165.4 mAh/g)。鑒于此，本工作采用以硼酸包覆過(guò)的NCM811為正極活性材料，摻雜后的LPSC-0.04Sc2O3和未摻雜的Li6PS5Cl為固態(tài)電解質(zhì)，Li-In合金為負(fù)極。分別表示為L(zhǎng)BO@ NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In和LBO@NCM|Li6PS5Cl| Li-In。如圖7所示，經(jīng)過(guò)Sc2O3摻雜的硫化物固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出了比摻雜前更高的充放電比容量以及改善的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。從圖7(a)可以觀察到，沒(méi)有進(jìn)行摻雜的硫化物固態(tài)電解質(zhì)在0.5 C的循環(huán)倍率下首圈充放電比容量分別為238.27 mAh/g和148.01 mAh/g，充放電效率僅為62.12%。而Sc2O3摻雜比例為x=0.04的硫化物固態(tài)電解質(zhì)在0.5 C循環(huán)倍率下的首圈充放電比容量則可以達(dá)到249.03 mAh/g和191.2 mAh/g，首圈充放電效率可以達(dá)到76.7%。從圖7(b)中可以看出當(dāng)全固態(tài)電池循環(huán)到250、500、750、800，950圈時(shí)，LBO@NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In全固態(tài)電池仍能保持151.19 mAh/g、139.86 mAh/g、135.97 mAh/g、127.9 mAh/g、126.87 mAh/g放電比容量，由此可見(jiàn)，利用摻雜后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)組裝的全固態(tài)電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖7 LPSC和LPSC-0.04Sc2O3基全固態(tài)電池電化學(xué)性能圖
為了評(píng)價(jià)摻雜后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的倍率循環(huán)性能，本實(shí)驗(yàn)還組裝了另外的LBO@NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In全固態(tài)電池。如圖7(c)所示，摻雜后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出了良好的倍率循環(huán)性能，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、1.5 C、2 C的不同循環(huán)倍率下，分別表現(xiàn)出了209.15 mAh/g、194.32 mAh/g、166.1 mAh/g、124.45 mAh/g、79.2 mAh/g、49.33 mAh/g的放電比容量。當(dāng)充放電倍率回到0.1 C時(shí)，LBO@NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In全固態(tài)電池的放電比容量仍能恢復(fù)到207.48 mAh/g的水平。良好的循環(huán)倍率性能進(jìn)一步證明了摻雜Sc2O3對(duì)Li6PS5Cl硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行改性是一種有效策略。圖7(d)所示為L(zhǎng)BO@NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In全固態(tài)電池循環(huán)前后的EIS譜圖，其中循環(huán)后的EIS圖譜包含了高頻到中頻區(qū)的半圓和一條低頻區(qū)的直線。高頻到中頻區(qū)的半圓與橫坐標(biāo)軸的第一個(gè)交點(diǎn)代表固體電解質(zhì)的本體電阻，半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和正極材料與固體電解質(zhì)之間的界面電阻。從圖中可以看出循環(huán)前后全固態(tài)電池的電阻變化不大，界面電阻較小，歸其原因可能是摻雜的Sc元素可以穩(wěn)定硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間的界面結(jié)構(gòu)，減弱了界面元素?cái)U(kuò)散和空間電荷層效應(yīng)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)摻雜后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)在充放電比容量和循環(huán)性能方面均優(yōu)于未摻雜的電解質(zhì)，證明了LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)比未摻雜的Li6PS5Cl更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。
為了評(píng)價(jià)Sc2O3摻雜得到的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性，對(duì)在空氣中暴露前后的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了XRD衍射分析，如圖8(a)所示，LPSC-0.04Sc2O3固態(tài)電解質(zhì)在20%濕度的空氣中暴露90 min后的衍射圖譜的峰位置沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質(zhì)在空氣中暴露后保持了較為穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。利用在空氣中暴露90 min后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)組裝了全固態(tài)電池，如圖8(b)所示，盡管LPSC-0.04Sc2O3電解質(zhì)在空氣中暴露了90 min，基于LPSC-0.04Sc2O3電解質(zhì)的全固態(tài)電池在1 C的循環(huán)倍率下首圈仍能表現(xiàn)出214.5 mAh/g、171.0 mAh/g的充放電比容量和79.7%的充放電效率。與此同時(shí)，利用暴露后LPSC-0.04Sc2O3電解質(zhì)組裝的全固態(tài)電池能夠穩(wěn)定循環(huán)200圈，循環(huán)至200圈時(shí)，仍能保持124.9 mAh/g的放電比容量。以上數(shù)據(jù)表明，氧元素的摻雜有效地提高了Li6PS5Cl的空氣穩(wěn)定性。
圖8 (a) LPSC-0.04Sc2O3電解質(zhì)在空氣中暴露前后的XRD圖譜；(b) 在空氣中暴露后LPSC-0.04Sc2O3基全固態(tài)電池的循環(huán)性能圖
3 結(jié)論
通過(guò)高能球磨和熱處理相結(jié)合的方法，本工作成功制備了Sc、O元素?fù)诫s的硫化物電解質(zhì)Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl。通過(guò)XRD和拉曼光譜表征手段可知，Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)與Li6PS5Cl的結(jié)構(gòu)相基本保持一致，表明Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)的成功制備。通過(guò)EDS元素掃描XPS能譜測(cè)試證明了Sc和O元素的成功摻雜。同時(shí)，通過(guò)組裝Li|LPSC-0.04Sc2O3|Li對(duì)稱電池來(lái)評(píng)價(jià)其對(duì)鋰負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果顯示Li|LPSC-0.04Sc2O3|Li對(duì)稱電池有著0.95 mA/cm2的臨界電流密度(CCD)和超過(guò)300 h的穩(wěn)定鋰離子嵌入/脫出循環(huán)過(guò)程。表現(xiàn)出了良好的鋰負(fù)極電化學(xué)穩(wěn)定性和較高的極限電流密度。此外，以硼酸包覆的NCM811為正極活性材料，Li-In合金為負(fù)極，分別應(yīng)用摻雜前后的硫化物固態(tài)電解質(zhì)為電解質(zhì)組裝了全固態(tài)鋰電池，并對(duì)兩種固態(tài)電池進(jìn)行了長(zhǎng)循環(huán)充放電測(cè)試，LBO@NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In固態(tài)電池顯示出了249.03 mAh/g和191.2 mAh/g的首圈充放電比容量以及76.78%的首圈充放電效率，最后在0.5 C的循環(huán)倍率下循環(huán)300圈后，仍能保持146.1 mAh/g的高放電比容量。循環(huán)充放電測(cè)試證明了Sc、O元素的摻雜改善了Li6PS5Cl固態(tài)電解質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性和容量性能。最后，將LPSC-0.04Sc2O3電解質(zhì)在空氣中暴露90 min來(lái)評(píng)價(jià)摻雜后電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性，通過(guò)對(duì)在空氣中暴露90 min后的電解質(zhì)進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果顯示了LPSC-0.04Sc2O3電解質(zhì)良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)利用在空氣中暴露90 min后的電解質(zhì)組裝了全固態(tài)電池，在1 C的循環(huán)倍率下仍然能夠顯示214.5 mAh/g、171.0 mAh/g的充放電比容量和79.7%的充放電效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以Sc、O元素作為摻雜劑，能夠有效地提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能，對(duì)固態(tài)電池的商業(yè)化有著積極的推動(dòng)作用。
