中國儲能網訊：
摘 要 近年來，硫化物固態(tài)電解質憑借其高安全性、高離子電導率、較寬電化學窗口等諸多優(yōu)點受到了人們的廣泛關注。摻雜改性被認為是一種提高硫化物固態(tài)電解質電化學性能的有效方法。鑒于稀土元素具有獨特的電子結構與功能特性，摻雜稀土元素已成為提升固態(tài)電解質的離子導電性和降低晶界阻抗的有效策略之一。本工作使用稀土元素化合物氧化鈧(Sc2O3)作為摻雜劑合成了一系列改性后的硫化物固態(tài)電解質。通過X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡以及色散能譜(EDS)等表征手段證明了Sc2O3的成功摻雜。通過使用交流阻抗法測試了其電導率，結果表明當Sc2O3的摻雜量為x=0.04時，Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl硫化物固態(tài)電解質顯示出較高的離子電導率，可以達到3.17×10-3 S/cm。用Sc2O3摻雜量為x=0.04的硫化物固態(tài)電解質Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl組裝鋰-鋰對稱電池顯示出0.95 mA/cm2的高臨界電流密度(CCD)和在0.1 mA/cm電流密度下超過300 h的穩(wěn)定鋰-鋰對稱電池循環(huán)過程。Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl基全固態(tài)電池顯示出了249.03 mAh/g和191.2 mAh/g的首圈充放電比容量以及76.78%的首圈充放電效率，循環(huán)950圈后仍能保持123 mAh/g的放電比容量。即使在空氣中暴露90 min后，Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl電解質仍能表現(xiàn)出較好的晶形結構和良好的全固態(tài)電池循環(huán)性能。本工作為提高Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質的電化學性能提供了新的思路。
關鍵詞 硫化物固態(tài)電解質；離子電導率；摻雜改性；全固態(tài)電池
全固態(tài)鋰金屬電池因其在安全性和能量密度方面的明顯優(yōu)勢而被認為是最理想的未來儲能器件之一。固態(tài)電解質作為全固態(tài)鋰金屬電池的關鍵組成部分，擁有著液態(tài)電解質難以企及的熱穩(wěn)定性和高安全性。迄今為止，人們已經開發(fā)出多種具有高離子電導率和界面穩(wěn)定性的固態(tài)電解質，包括氧化物固態(tài)電解質、鹵化物固態(tài)電解質、聚合物固態(tài)電解質、硫化物固態(tài)電解質等。由于高離子電導率和優(yōu)異的可加工性，硫化物固態(tài)電解質成為諸多快離子導體中的佼佼者。在一系列硫化物固態(tài)電解質中，諸如Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、硫銀鍺礦型Li6PS5X (X=Cl，Br，I)等均具有較高的離子電導率和顯著的機械柔韌性。其中，Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質因其相對較高的離子電導率和價格優(yōu)勢，正逐漸成為硫化物固態(tài)電池商業(yè)化路線的主要選擇。
盡管Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質有著諸多優(yōu)點，然而，其發(fā)展仍然受到幾種不利因素的束縛，阻礙了高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池的大規(guī)模生產和商業(yè)化進程。首先，Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質對空氣中的水分有著極高的敏感性，環(huán)境中的微量水分就能導致硫化物固態(tài)電解質的水解反應，致使其結構破壞、離子電導率降低。Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質極高的水敏性使得材料合成、儲存和運輸必須在嚴格干燥的惰性氣體環(huán)境中進行，導致后處理繁瑣且耗時。另外一個不利因素是其與負極的界面相容性差，可以歸因于Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質容易與鋰金屬負極發(fā)生電化學還原反應，該反應容易導致鋰離子沉積不均勻，在界面處形成鋰枝晶，在嚴重環(huán)境下會導致鋰枝晶穿透，引發(fā)全固態(tài)鋰金屬電池的失效。其次，Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質的離子電導率仍處于偏低水平(10-3 S/cm)。因此如何提高Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質的空氣穩(wěn)定性以及對鋰金屬負極界面穩(wěn)定性和離子電導率成為當前的研究重點。
為了提高硫化物固態(tài)電解質的電化學性能，研究者們做出了諸多努力。其中，元素摻雜作為一種可以有效提高硫化物固態(tài)電解質電化學性能的方法受到研究者的廣泛追捧。例如，Bai等報道了一種在Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質中摻雜硅和氧元素用來提高化學穩(wěn)定性的策略，證明了氧元素的加入有利于抑制鋰枝晶的生長。Liu等為了克服硫化物固態(tài)電解質目前存在的鋰金屬相容性差和空氣穩(wěn)定性差的挑戰(zhàn)，設計并合成了一種Bi、O共摻雜的新型硫化物固態(tài)電解質(Li6+2xP1-xBixS5-1.5xO1.5xCl)。該電解質呈現(xiàn)出了超高離子電導率(3.4×10-3 S/cm)和暴露于空氣中后出色的結構穩(wěn)定性。綜上所述，通過利用氧元素的摻雜能夠有效提高硫化物固態(tài)電解質對鋰金屬的相容性和空氣穩(wěn)定性，同時，通過異價元素對P位進行摻雜替代可以保證高離子電導率的摻雜策略是一種有前途的硫化物固態(tài)電解質改性策略。
稀土元素作為一種介于堿金屬和過渡金屬之間的活潑金屬，其擁有獨特的電子結構與功能特性，諸多研究證明在材料中引入稀土元素可以有效改善材料性能。張楠等通過將適量的Ce2S3充當摻雜劑引入到70Li2S-30P2S5中能夠有效提高硫化物固態(tài)電解質的離子電導率以及降低與正極材料的界面電阻。Xia等利用相似的稀土元素摻雜策略將YCl3引入到Li6PS5Cl中，同樣得到了具有改善效果的離子電導率以及與鋰負極增強的相容性。為了進一步改善Li6PS5Cl的電化學性能，本工作通過Sc、O共摻雜策略合成了一系列硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl (如非特殊說明，x均代表0.01，0.02，0.04，0.06，0.08)。既保證了硫化物固態(tài)電解質的較高的離子電導率，也賦予了電解質良好的空氣穩(wěn)定性。當Sc2O3的摻雜量達到x=0.04時，Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl在室溫下的離子電導率能達到3.17 mS/cm的高水平。此外，Li6.08P0.96Sc0.04S4.94O0.06Cl硫化物固態(tài)電解質出色的鋰金屬相容性和鋰枝晶抑制能力通過0.95 mA/cm2的高臨界電流密度(CCD)和鋰對稱電池的長循環(huán)穩(wěn)定性得到了很好的證明。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
本實驗所用化學藥品均為分析純試劑。硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、氯化鋰(LiCl)從阿拉丁公司購得；三氧化二鈧(Sc2O3)購于西安方科新材料科技有限公司；氣相生長碳纖維(VGCF)購于科路德試劑平臺；三元鎳鈷錳材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)購于寧波容百新能源科技有限公司；金屬鋰片和銦箔購于天津中能鋰業(yè)有限公司。
硫化物固態(tài)電解質的制備與電池組裝在單面雙工位手套箱(SG1200/750TS，威格氣體純化科技股份有限公司)中進行。在固態(tài)電池專用模具中進行電池封裝和加壓；組裝好的壓力電池于藍電測試系統(tǒng)(LAND-CT2001C，武漢市藍電電子股份有限公司)進行循環(huán)性能測試。在上海辰華儀器有限公司生產的CHI660e電化學工作站上進行交流阻抗測試。
1.2 硫化物固態(tài)電解質的制備
采用Li2S、P2S5、LiCl、Sc2O3作為起始原料，以化學計量比2.54∶0.48∶1∶0.02的比例稱取至氧化鋯球磨罐中混合均勻。氧化鋯球磨罐中的物料總質量為1 g，球料比控制在30∶1。然后將密封好的氧化鋯球磨罐從手套箱中取出并固定在高能行星球磨機上進行球磨處理，球磨轉速設置為550 r/min，球磨時間設置為17 h。球磨結束后，將球磨罐重新拿到手套箱中，將材料從氧化鋯球磨罐罐壁上刮下獲得比較均勻的粉末狀材料。將得到的粉末壓片后真空密封到石英管中后放置到馬弗爐中進行恒溫熱處理，熱處理溫度設置為550 ℃，熱處理時間為7 h，升降溫速率均設置為0.5 ℃/min。待馬弗爐溫度降至室溫后，在手套箱中取出片狀的硫化物固態(tài)電解質材料并用瑪瑙研缽研磨15 min成粉末狀后裝瓶待用。利用較大離子半徑的Sc3+取代P5+來提高Li6PS5Cl的離子電導率和利用O2-離子取代S2-用來增強Li6PS5Cl電解質的空氣穩(wěn)定性的摻雜設計制備得到一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質。將制備得到的Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl固態(tài)電解質于模具中進行后續(xù)結構和電化學表征。為了書寫方便，不同摻雜梯度的Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl (x=0，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08)在文中分別表示為LPSC，LPSC-0.01Sc2O3，LPSC-0.02Sc2O3，LPSC-0.04Sc2O3，LPSC-0.06Sc2O3，LPSC-0.08Sc2O3(LPSC-xSc2O3)。
1.3 硫化物固態(tài)電解質的表征
通過X射線衍射儀對一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl進行測試得到其XRD衍射圖譜，用來分析所制備的硫化物固態(tài)電解質的晶相結構。需要注意的是，樣品需要在手套箱中密封嚴實后再進行測試，防止空氣中的水分破壞樣品的結構。采用拉曼光譜分析儀對一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl進行測試得到其拉曼圖譜，用來分析所制備的硫化物固態(tài)電解質的分子結構。需要注意的是，測試樣品需要在手套箱中將樣品密封到兩片玻璃片中間進行測試。采用具有能量色散光譜(EDS，Oxford X-max 80)檢測器的場發(fā)射掃描電子顯微鏡對所制備的硫化物固態(tài)電解質進行測試，用來分析表面形貌和元素分布情況。采用電化學工作站對一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質進行測試，用來分析電化學阻抗譜，然后根據電化學阻抗譜圖和公式計算硫化物固態(tài)電解質的離子電導率。具體操作為：將制備得到的硫化物固態(tài)電解質粉末壓成直徑10 mm，厚度1 mm的電解質片，兩邊以不銹鋼柱作為阻塞電極在特定的模具中進行測試。測試頻率范圍為1 MHz～0.1 Hz，振幅為10 mV。
1.4 全固態(tài)鋰電池的組裝與測試
NCM811復合正極材料的制備過程：將經過硼酸(H3BO3)包覆的NCM811和上述制備的Sc2O3摻雜電解質以及氣相生長碳纖維(VGCF)按照質量比0.38∶0.57∶0.05稱量至25 mL的氧化鋯球磨罐中，球料比控制為20∶1，所使用氧化鋯球磨珠的直徑為3 mm。在手套箱中密封嚴實后固定在行星式球磨機上球磨4 h，球磨轉速為400 r/min。最終得到NCM811復合正極材料。其中包覆過程與報道的方法保持一致：稱取適量的H3BO3和NCM811三元正極材料混合均勻后在300 ℃的溫度下氧氣氣氛中進行燒結10 h后得到包覆過的LBO@NCM材料。全固態(tài)電池組裝過程：稱取100 mg上述摻雜后的硫化物固態(tài)電解質于10 mm的不銹鋼壓片模具中以360 MPa的壓力壓制電解質片，然后在電解質片的一側加入12 mg上述方法制備的復合正極材料以150 MPa的壓力再次壓制，在電解質片的另一側加入9 mm的鋰銦片(鋰銦片的厚度分別為30 μm和100 μm)以50 MPa的壓力繼續(xù)壓制。壓片完畢后進行脫模即可得到三明治型全固態(tài)電池電芯部分。最后將三明治結構封裝到特制壓力模具中，施加固定壓力為50 MPa。
全固態(tài)鋰離子電池的充放電測試在藍電電池測試系統(tǒng)中進行，測試參數(shù)為：室溫條件下，電壓范圍2.5～3.7 V，充放電倍率范圍為0.1～2 C。
2 結果與分析
圖1(a)為一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質的XRD譜圖。在(10～20)°位置處的較寬衍射峰可以歸因于聚酰亞胺薄膜，該薄膜用于防止樣品在XRD測試期間接觸空氣。所有摻雜梯度的硫化物固態(tài)電解質與未摻雜Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質的結構相基本保持一致，表明在經過球磨和熱處理后，所有摻雜梯度硫化物固態(tài)電解質的成功制備。隨著Sc2O3摻雜比例的逐漸提高，XRD譜圖在保持原本Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質特征峰的基礎上，在(25～30)°的衍射范圍內出現(xiàn)了Sc2O3的特征峰，證明了經過高能行星球磨和高溫熱處理后，過量的Sc2O3處于游離狀態(tài)，這里說明了當摻雜量超過一定的數(shù)值時，并不能很好地起到摻雜效果，這可以從后文阻抗測試中得到體現(xiàn)。值得注意的是，如圖1(b)中XRD的區(qū)域放大圖所示，隨著Sc2O3摻雜量x的不斷提高，XRD譜圖的特征峰同樣發(fā)生了向低衍射角稍微偏移的現(xiàn)象，這再一次驗證了Sc3+對P5+的異價取代導致了單位晶胞的體積膨脹，同樣可以歸因于三價鈧的離子半徑要大于五價磷的離子半徑。這一結果進一步證明了P5+被Sc3+成功取代和Sc2O3的成功摻雜。圖1(c)為一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質的拉曼光譜圖，從圖中可以看出，Sc2O3摻雜前和摻雜后的硫化物固態(tài)電解質的拉曼光譜圖類似，觀察到421 cm-1、571 cm-1兩個位置的特征峰，可以歸結于PS43-四面體結構。如圖1(d)所示，對拉曼光譜曲線400～500 cm-1范圍內的峰進行放大處理，可以觀察到隨著Sc2O3摻雜量的不斷提高，峰值向高波數(shù)發(fā)生略微偏移，而且并沒有舊峰的分裂或者新峰的出現(xiàn)，這說明Sc2O3的摻入并不會改變PS43-四面體結構。峰值向高波數(shù)發(fā)生略微偏移可以歸結于由于Sc2O3的摻入改變了晶胞的體積。
圖1 室溫下Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl的XRD圖譜和Raman圖譜
圖2為LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質的SEM圖以及其EDS面掃描圖，從圖中可以看出，制備得到的硫化物固態(tài)電解質顯示出大小規(guī)則不一的顆粒狀聚集形態(tài)，這與已報道的過硫化物固態(tài)電解質形貌保持一致。通過LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質的EDS面掃描圖可以得知，材料表面均勻分布著大量的P、S和Cl元素，同時還均勻分布著微量的Sc元素和O元素，證明了Sc2O3被成功摻雜進Li6PS5Cl型硫化物固態(tài)電解質基體中，而且形成了組分均勻的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質。
圖2 LPSC-0.04Sc2O3的SEM圖以及EDS面掃描圖
通過對Sc2O3摻雜前和摻雜后的硫化物固態(tài)電解質進行XPS光電子能譜測試以獲得更深層次的結構信息。圖3(a)為LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質S2p譜圖，從圖中可以看出摻雜前后的硫化物固態(tài)電解質均出現(xiàn)了代表L—P—S非橋接硫鍵的雙重卷積峰，分別位于161.4 eV/162.6 eV和161.2 eV/162.3 eV。而在161.1 eV和162.8 eV處的峰可以歸因于P=S/Sc—S鍵。在159.9 eV位置出現(xiàn)的峰歸因于S2+，可能是摻雜后電解質中存在少量的金屬硫化物所致(例如Li2S)。而166.6 eV位置出現(xiàn)的峰則歸結于S4+，可能是摻雜過程中形成了金屬亞硫酸鹽(SO32-)。圖3(b)所示為P2p光譜圖，從圖中可以看出，摻雜前后都出現(xiàn)了代表PS43-四面體結構的卷積峰，位置分別位于131.8 eV/132.6 eV和131.6 eV/132.6 eV。從圖中還能觀察到LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質還出現(xiàn)了POx的峰，可以歸因于摻雜的O元素。如圖3(c)所示，Li1s的峰發(fā)生了略微偏移，可以歸因于增加的鋰含量(為了保持電中性，Sc3+取代P5+的過程中增加的Li+的濃度)。如圖3(d)所示，Sc2O3的峰值位置在401.7～406.16 eV。摻雜后的電解質的Sc2p顯示出雙重卷積峰，且相比于Sc2O3的峰發(fā)生了偏移，可能是摻雜后的電解質中形成了鈧的亞硫酸鹽結構(SO32-中硫離子的結合能在166.7 eV)，這與S2p譜圖中166.6 eV處的峰相對應。圖3(e)所示LPSC-0.04Sc2O3電解質的XPS全譜圖顯示出了Sc、O元素的卷積峰也說明了Sc2O3摻雜劑的成功摻入。顯然，所有的XPS光譜分析進一步證實了Sc和O元素摻雜劑成功摻入到了Li6PS5Cl結構框架中。
圖3 LPSC-0.04Sc2O3的XPS譜圖
圖4(a)、(b)為一系列Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質的EIS阻抗譜圖和根據阻抗計算公式得到的離子電導率。從圖中可以看出，當Sc2O3的摻雜量為0時，其離子電導率較低(0.93×10-3 S/cm)。當Sc2O3的摻雜量達到x=0.04時，所制備的硫化物固態(tài)電解質達到最高離子電導率(3.17×10-3 S/cm)。當摻雜量超過x=0.06時，Sc2O3摻雜硫化物固態(tài)電解質離子電導率開始下降。上述結果表明，適量的Sc2O3摻雜能夠提高硫化物固態(tài)電解質的離子電導率，一旦過量，不僅起不到改善離子電導率的作用，而且會導致電解質離子電導率的下降，可以歸因于過量的摻雜會導致離子導體結構的破壞。適量的Sc2O3摻雜能夠提高硫化物固態(tài)電解質的離子電導率，這可以根據取代摻雜的機理進行解釋，由于Sc3+的離子半徑大于P5+的離子半徑，以Sc去取代P可以增大硫化物固態(tài)電解質離子導體的晶格畸變，拓寬鋰離子的傳輸通道，降低鋰離子的活化能，其次，有理論計算研究報道證明了在硫化物固態(tài)電解質中引入氧元素可以降低鋰離子空位躍遷的能量壁壘，創(chuàng)造出更多的鋰離子傳輸路徑。因為當摻雜比例為x=0.04時，形成的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質離子電導率最高，所以以下對固態(tài)電解質性能的研究主要針對LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質。
圖4 室溫下Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl的阻抗圖譜以及其離子電導率
為了研究LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質對鋰金屬的電化學窗口，分別對摻雜前和摻雜后的硫化物固態(tài)電解質進行了CV測試，如圖5所示，摻雜前后兩種硫化物固態(tài)電解質材料的CV曲線均具有較為明顯的氧化峰和還原峰，并且電化學窗口均能測到5 V。在-0.25～0 V的電壓范圍內，均出現(xiàn)了較為尖銳的還原峰，這可以歸因于此時發(fā)生了在不銹鋼電極上的Li的電化學電鍍反應(Li++e-→Li)，在0.2 V電壓附近出現(xiàn)了較為尖銳的氧化峰，這可以歸因于此時發(fā)生了在不銹鋼電極上的Li的電化學剝離反應(Li→Li++e-)。此外，如圖5(a)所示，在Li6PS5Cl硫化物固態(tài)電解質的CV曲線中，在0.5～1 V電壓范圍內出現(xiàn)的肩峰可以歸因于不穩(wěn)定的Li6PS5Cl固態(tài)電解質的氧化分解，形成鮮明對比的是，如圖5(b)所示，除了-0.5～0.5 V電壓范圍內發(fā)生的Li的電化學電鍍和剝離外，在LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質的CV曲線中，沒有出現(xiàn)其他氧化還原峰。綜上所述，采用Sc、O共摻雜策略合成的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質與原始的Li6PS5Cl相比，其電化學性能有顯著的改善。產生這種改善效應的原因可以歸因于O元素的摻雜可以抑制界面處副反應的發(fā)生，以及Sc元素的摻雜可以在界面處形成一層Sc2S3緩沖層同樣可以起到抑制界面副反應發(fā)生的情況。
圖5 LPSC和LPSC-0.04Sc2O3的CV曲線
為了評估Sc2O3摻雜前后硫化物固態(tài)電解質對鋰枝晶的抑制能力，分別組裝了Li|Li6PS5Cl|Li和Li|LPSC-0.04Sc2O3|Li兩種硫化物固態(tài)電解質的對稱電池，用來測量摻雜前后硫化物固態(tài)電解質的臨界電流密度(CCD)。電流密度步長設置為0.032 mA/cm2，每次充放電時間持續(xù)1 h。如圖6所示，室溫下沒有進行摻雜的Li6PS5Cl硫化物固態(tài)電解質的臨界電流密度為0.35 mA/cm2。而經過Sc2O3摻雜的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質的臨界電流密度增加至0.95 mA/cm2。顯然經過摻雜后的硫化物固態(tài)電解質顯示出了比摻雜前更優(yōu)異的鋰枝晶抑制能力，這方面的改進可以歸因于將Sc和O結合到基于Li6PS5Cl電解質后對鋰金屬負極與電解質界面的調整，有效地調節(jié)了鋰離子的沉積和剝離行為。圖6中還展示了摻雜前的Li6PS5Cl和摻雜后的LPSC-0.04Sc2O3的硫化物固態(tài)電解質組裝的鋰-鋰對稱電池的恒電流循環(huán)對比圖，用來比較摻雜前后電解質對鋰金屬在長循環(huán)下的相容性。這兩種對稱電池分別表示為Li|Li6PS5Cl|Li和Li|LPSC-0.04Sc2O3|Li。從圖中可以看出，在0.1 mA/cm2的電流密度下，摻雜后的電解質始終保持著比摻雜前電解質更低的極化電壓以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性。對稱電池Li|LPSC-0.04Sc2O3|Li在350 h的循環(huán)周期內，沒有出現(xiàn)類似Li|LI6PS5CL|Li循環(huán)中尖銳的極化電壓峰，表明摻雜后的電解質每次鋰電鍍和剝離的過程都保持了更為穩(wěn)定的電壓值，進一步表明了摻雜后的電解質擁有比摻雜前的電解質更為優(yōu)異的對鋰金屬的界面穩(wěn)定性。
圖6 LPSC和LPSC-0.04Sc2O3的臨界電流密度及其組裝的鋰對稱電池的比較圖
為了評價經過Sc2O3摻雜后的硫化物固態(tài)電解質在全固態(tài)電池中的電化學性能，原理性全固態(tài)電池構造如圖7(e)所示。根據計算可知NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.102)三元正極材料的理論克容量可達274.6 mAh/g。Liu等采用NCM811為正極組裝的液態(tài)電池，在0.1 C的倍率下獲得了超過200 mAh/g的首次充放電比容量，但循環(huán)穩(wěn)定性不佳。陳明峰等采用以硼酸包覆過的NCM811為正極活性材料組裝了液態(tài)電池，測試結果顯示出(221.4 mAh/g)/(195 mAh/g)的首次高充放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(1 C下100圈循環(huán)后容量為165.4 mAh/g)。鑒于此，本工作采用以硼酸包覆過的NCM811為正極活性材料，摻雜后的LPSC-0.04Sc2O3和未摻雜的Li6PS5Cl為固態(tài)電解質，Li-In合金為負極。分別表示為LBO@ NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In和LBO@NCM|Li6PS5Cl| Li-In。如圖7所示，經過Sc2O3摻雜的硫化物固態(tài)電解質表現(xiàn)出了比摻雜前更高的充放電比容量以及改善的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。從圖7(a)可以觀察到，沒有進行摻雜的硫化物固態(tài)電解質在0.5 C的循環(huán)倍率下首圈充放電比容量分別為238.27 mAh/g和148.01 mAh/g，充放電效率僅為62.12%。而Sc2O3摻雜比例為x=0.04的硫化物固態(tài)電解質在0.5 C循環(huán)倍率下的首圈充放電比容量則可以達到249.03 mAh/g和191.2 mAh/g，首圈充放電效率可以達到76.7%。從圖7(b)中可以看出當全固態(tài)電池循環(huán)到250、500、750、800，950圈時，LBO@NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In全固態(tài)電池仍能保持151.19 mAh/g、139.86 mAh/g、135.97 mAh/g、127.9 mAh/g、126.87 mAh/g放電比容量，由此可見，利用摻雜后的硫化物固態(tài)電解質組裝的全固態(tài)電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖7 LPSC和LPSC-0.04Sc2O3基全固態(tài)電池電化學性能圖
為了評價摻雜后的硫化物固態(tài)電解質的倍率循環(huán)性能，本實驗還組裝了另外的LBO@NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In全固態(tài)電池。如圖7(c)所示，摻雜后的硫化物固態(tài)電解質表現(xiàn)出了良好的倍率循環(huán)性能，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、1.5 C、2 C的不同循環(huán)倍率下，分別表現(xiàn)出了209.15 mAh/g、194.32 mAh/g、166.1 mAh/g、124.45 mAh/g、79.2 mAh/g、49.33 mAh/g的放電比容量。當充放電倍率回到0.1 C時，LBO@NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In全固態(tài)電池的放電比容量仍能恢復到207.48 mAh/g的水平。良好的循環(huán)倍率性能進一步證明了摻雜Sc2O3對Li6PS5Cl硫化物固態(tài)電解質進行改性是一種有效策略。圖7(d)所示為LBO@NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In全固態(tài)電池循環(huán)前后的EIS譜圖，其中循環(huán)后的EIS圖譜包含了高頻到中頻區(qū)的半圓和一條低頻區(qū)的直線。高頻到中頻區(qū)的半圓與橫坐標軸的第一個交點代表固體電解質的本體電阻，半圓的直徑代表電荷轉移電阻和正極材料與固體電解質之間的界面電阻。從圖中可以看出循環(huán)前后全固態(tài)電池的電阻變化不大，界面電阻較小，歸其原因可能是摻雜的Sc元素可以穩(wěn)定硫化物固態(tài)電解質與鋰金屬負極之間的界面結構，減弱了界面元素擴散和空間電荷層效應。上述實驗結果表明，經過摻雜后的硫化物固態(tài)電解質在充放電比容量和循環(huán)性能方面均優(yōu)于未摻雜的電解質，證明了LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質比未摻雜的Li6PS5Cl更加優(yōu)異的電化學性能。
為了評價Sc2O3摻雜得到的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質的空氣穩(wěn)定性，對在空氣中暴露前后的LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質進行了XRD衍射分析，如圖8(a)所示，LPSC-0.04Sc2O3固態(tài)電解質在20%濕度的空氣中暴露90 min后的衍射圖譜的峰位置沒有發(fā)生明顯變化，表明LPSC-0.04Sc2O3硫化物固態(tài)電解質在空氣中暴露后保持了較為穩(wěn)定的晶體結構。利用在空氣中暴露90 min后的硫化物固態(tài)電解質組裝了全固態(tài)電池，如圖8(b)所示，盡管LPSC-0.04Sc2O3電解質在空氣中暴露了90 min，基于LPSC-0.04Sc2O3電解質的全固態(tài)電池在1 C的循環(huán)倍率下首圈仍能表現(xiàn)出214.5 mAh/g、171.0 mAh/g的充放電比容量和79.7%的充放電效率。與此同時，利用暴露后LPSC-0.04Sc2O3電解質組裝的全固態(tài)電池能夠穩(wěn)定循環(huán)200圈，循環(huán)至200圈時，仍能保持124.9 mAh/g的放電比容量。以上數(shù)據表明，氧元素的摻雜有效地提高了Li6PS5Cl的空氣穩(wěn)定性。
圖8 (a) LPSC-0.04Sc2O3電解質在空氣中暴露前后的XRD圖譜；(b) 在空氣中暴露后LPSC-0.04Sc2O3基全固態(tài)電池的循環(huán)性能圖
3 結論
通過高能球磨和熱處理相結合的方法，本工作成功制備了Sc、O元素摻雜的硫化物電解質Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl。通過XRD和拉曼光譜表征手段可知，Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質與Li6PS5Cl的結構相基本保持一致，表明Li6+2xP1-xScxS5-1.5xO1.5xCl硫化物固態(tài)電解質的成功制備。通過EDS元素掃描XPS能譜測試證明了Sc和O元素的成功摻雜。同時，通過組裝Li|LPSC-0.04Sc2O3|Li對稱電池來評價其對鋰負極的電化學穩(wěn)定性，結果顯示Li|LPSC-0.04Sc2O3|Li對稱電池有著0.95 mA/cm2的臨界電流密度(CCD)和超過300 h的穩(wěn)定鋰離子嵌入/脫出循環(huán)過程。表現(xiàn)出了良好的鋰負極電化學穩(wěn)定性和較高的極限電流密度。此外，以硼酸包覆的NCM811為正極活性材料，Li-In合金為負極，分別應用摻雜前后的硫化物固態(tài)電解質為電解質組裝了全固態(tài)鋰電池，并對兩種固態(tài)電池進行了長循環(huán)充放電測試，LBO@NCM|LPSC-0.04Sc2O3|Li-In固態(tài)電池顯示出了249.03 mAh/g和191.2 mAh/g的首圈充放電比容量以及76.78%的首圈充放電效率，最后在0.5 C的循環(huán)倍率下循環(huán)300圈后，仍能保持146.1 mAh/g的高放電比容量。循環(huán)充放電測試證明了Sc、O元素的摻雜改善了Li6PS5Cl固態(tài)電解質的循環(huán)穩(wěn)定性和容量性能。最后，將LPSC-0.04Sc2O3電解質在空氣中暴露90 min來評價摻雜后電解質的空氣穩(wěn)定性，通過對在空氣中暴露90 min后的電解質進行XRD測試，結果顯示了LPSC-0.04Sc2O3電解質良好的結構穩(wěn)定性。通過利用在空氣中暴露90 min后的電解質組裝了全固態(tài)電池，在1 C的循環(huán)倍率下仍然能夠顯示214.5 mAh/g、171.0 mAh/g的充放電比容量和79.7%的充放電效率。實驗結果表明以Sc、O元素作為摻雜劑，能夠有效地提高硫化物固態(tài)電解質的電化學性能，對固態(tài)電池的商業(yè)化有著積極的推動作用。
