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摘 要 傳統(tǒng)的電池材料性能測試方法將材料制成半電池或全電池，并根據(jù)電池性能(如能量密度、倍率性能、體積形變等)反推材料性能，如實際克容量、平衡電勢、擴散系數(shù)、離子/電子電導、交換電流密度、體積膨脹率等。該方法存在以下兩方面問題：第一，誤差顯著：電池含有多種材料，單體性能測試結(jié)果受到不同材料各自熱/動力學過程的混合影響，不能反映單一材料性能；第二，浪費巨大：電池單體容量遠超單個粉體顆粒容量，以單體為對象進行材料性能測試將浪費大量物料、電能、時間。綜合比較不同尺度電池研究對象后，本工作認為直接對單個顆粒開展電化學測試既剝離了電極中非活性物質(zhì)及孔隙的影響，又保留了材料缺陷、微觀結(jié)構(gòu)等特性，是目前表征材料動力學性能的理想方案。本工作圍繞鋰離子電池單顆粒動力學表征方法，梳理了單顆粒尺度測試技術(shù)，并在測試體系、測試對象、對象可選擇性、嵌鋰態(tài)控制、外部應力等方面綜合比較了各種方法?；诖?，從材料性能表征與材料參數(shù)獲取兩方面論述了基于接觸式單顆粒微電極和連接式單顆粒微電極的動力學表征方法。最后，綜述了單顆粒動力學表征方法與其他材料表征方法的聯(lián)用案例以及發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；單顆粒微電極；動力學表征；參數(shù)獲取
隨著能源短缺不斷加劇、環(huán)境問題愈發(fā)嚴重，“碳達峰、碳中和”逐漸成為全球共識，多國政府先后確立“雙碳”目標并出臺配套政策，有力推動了全球能源轉(zhuǎn)型。鋰離子電池自1991年商業(yè)化以來，在比能量、比功率、循環(huán)壽命、工作電壓等方面相較傳統(tǒng)鎳氫電池、鉛酸電池等顯現(xiàn)出了顯著優(yōu)勢，在電動汽車、儲能電站、分布式微網(wǎng)系統(tǒng)等新能源基礎(chǔ)設施中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，成為了新能源革命的重要支柱之一。新能源革命的持續(xù)深入為電池應用帶來了諸多個性化場景以及差異化需求：電動汽車要求電池兼顧比能量與比功率；儲能電站要求電池低成本、高壽命；飛行汽車要求電池具有超高功率密度；可穿戴設備要求電池小型化且具有高能量密度等。日益豐富的個性化場景帶來的差異化性能需求要求電池科學家與工程師在電池諸多性能指標(如能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、安全性等)的“trade-off”約束之下精細優(yōu)化調(diào)控電池性能。
一般來說，優(yōu)化電池性能的策略有兩種：一是從電池材料入手，通過分子式創(chuàng)新或結(jié)構(gòu)/工藝創(chuàng)新優(yōu)化材料性能，前者如高鎳正極、硅負極等，后者如單晶結(jié)構(gòu)、濃度梯度設計、摻雜包覆等。該策略需要精確獲取材料性能，以評估材料設計效果，實現(xiàn)材料設計的閉環(huán)迭代。二是從電池結(jié)構(gòu)入手，通過調(diào)整電極結(jié)構(gòu)(如厚度、孔隙率、粒徑分布、迂曲度等)釋放電池材料的性能潛力。隨著電池行業(yè)數(shù)字化轉(zhuǎn)型的不斷深入，這一過程逐漸將由大量制樣、實驗選優(yōu)的試錯方法升級為以模型化仿真技術(shù)為基礎(chǔ)的正向設計方法。電池正向設計方法的核心之一為電池“構(gòu)效關(guān)系”物理模型，如Newman模型、顆粒堆疊模型等。在電池模型中，鋰離子擴散系數(shù)以及固液界面的反應速率常數(shù)/交換電流密度是重要的動力學參數(shù)，其準確度決定了電池模型的精度，進而決定了電池正向設計的可靠性?？梢?，以上兩種電池性能優(yōu)化策略都需要精確表征材料性能。
傳統(tǒng)的電池材料性能測試方法將材料制成半/全電池，并根據(jù)電池性能(如能量密度、倍率能力、體積形變等)反推材料性能，如實際克容量、平衡電勢、擴散系數(shù)、離子/電子電導、表面交換電流密度、體積膨脹率等。其中熱力學性能如克容量、體積膨脹率、平衡電勢等是在平衡狀態(tài)下測定的(實驗中往往為準平衡態(tài))。而動力學性能相關(guān)測試要求偏離平衡狀態(tài)，測定結(jié)果與真實性能存在差異，主要原因如下：①如圖1所示，除了活性物質(zhì)顆粒外，多孔電極內(nèi)還包括導電劑、黏結(jié)劑等非活性部分，非活性助劑的含量會影響多孔電極的性能；②活性顆粒存在粒徑分布，無法建立性能與粒徑、形貌間的聯(lián)系；③導電劑等非活性助劑附著在顆粒表面，難以估算出多孔電極的活性比表面積；④多孔電極存在迂曲度，因而存在液相傳輸阻力。由上可見，電池單體性能測試結(jié)果受到不同材料各自熱/動力學過程的混合影響，不能反映單一材料動力學性能。例如，Dokko等通過對單個鈷酸鋰顆粒進行放電測試，發(fā)現(xiàn)單個顆粒300 C放電的容量保持率超過75%；而同種材料制成單體后的倍率能力約下降2個數(shù)量級，說明單體性能遠遠小于材料性能，這種差異主要由于電極結(jié)構(gòu)及電池材料本身的動力學屬性等因素限制。除此之外，在實際應用中，為測試材料性能(pAh～nAh量級)，需要制備100 mAh乃至數(shù)Ah容量的電芯，這不僅浪費時間，而且導致物料、能源嚴重損耗。剝離非活性物質(zhì)及孔隙的影響是解決上述問題的關(guān)鍵，可行的測試對象或測試方法有薄膜電極、顆粒集合電極、單顆粒電極、材料計算等。
圖1 多孔電極示意圖
薄膜電極指通過磁控濺射、分子束外延、脈沖激光沉積、熱蒸發(fā)等方法將活性物質(zhì)制成覆蓋在基底上的電極。該薄膜厚度約為幾十納米到幾微米，其孔隙率可以控制在3%以內(nèi)。將薄膜電極組裝成半電池或全電池，即可通過電化學測試方法獲取材料性能。相較傳統(tǒng)多孔電極測試對象，薄膜電極去除了導電劑和黏結(jié)劑等助劑的影響；同時，薄膜電極更薄，因此液相極化對測量結(jié)果的影響更小。但薄膜電極偏離了實際活性物質(zhì)的顆粒形態(tài)，其晶格取向性相較實際活性物質(zhì)更為明顯，且部分材料無法制成薄膜，限制了其在材料動力學性能表征上的應用。
顆粒集合電極可用于測量少量顆粒(相較多孔電極而言)的集總電化學信號，常見的有粉末微電極、空腔微電極、準隨機組合式電極等。Cha等最早報道了粉末微電極，這是一種將活性物質(zhì)顆粒機械地嵌入金屬集流體腔體中制成的電極，如圖2(a)所示?？涨晃㈦姌O與粉末微電極的基本原理類似，但命名方式不同。Zhao等和Yan等開發(fā)了準隨機組合式電極，該電極的制作過程與一般電極片的制備過程基本相同，區(qū)別在于顯著提高了導電劑與活性物質(zhì)的比例，如圖2(b)所示。顆粒集合電極中活性物質(zhì)的數(shù)量相較多孔電極顯著減少，因此消除了迂曲度的影響，可用于表征材料動力學性能。然而，顆粒集合電極測量得到的是多個顆粒的集總效果，無法建立材料動力學性能與單個顆粒粒徑和形貌的聯(lián)系。
圖2 (a) 粉末微電極；(b) 準隨機組合式電極
電池材料晶格的空間尺度僅為幾個?(1 ?=10-10 m)。在晶格尺度開展實驗測試往往依賴先進的表征技術(shù)，如同步輻射X射線吸收光譜、拉曼光譜、太赫茲光譜等。這些科學儀器往往技術(shù)成本高、測試耗時長，某些光束輻照可能導致樣品降解，并且通常需要高度專業(yè)化的電池設計。除了實驗測試之外，材料計算也是在晶格尺度研究材料動力學的有力工具。然而，材料計算結(jié)果是基于理想單晶本體得到的，而材料實際動力學性能還受缺陷、晶界、微觀結(jié)構(gòu)、局部化學成分變化等因素影響，這使得計算值與實驗測量值存在偏差。值得注意的是，即使單晶材料顆粒內(nèi)部也可能存在“殘余晶界”。
綜上所述，材料動力學性能表征既需要剝離非活性物質(zhì)及孔隙的影響，又需要保留材料缺陷、微觀結(jié)構(gòu)、晶界等特性，因此，理想方案是直接對單個顆粒開展電化學測試。然而，常用商用鋰離子電池活性物質(zhì)顆粒的粒徑從幾百納米到幾十微米不等，其顆粒容量約在pAh～nAh量級，為電池單體容量的百億分之一以下，因此在單顆粒尺度開展電化學實驗的難度很高。本工作圍繞鋰離子電池單顆粒動力學表征方法，首先梳理各種單顆粒尺度的測試技術(shù)，包括掃描電化學池顯微鏡、接觸式單顆粒微電極、連接式單顆粒微電極、夾持式單顆粒微電極、凹坑式單顆粒微電極、納米碰撞法等，重點介紹各項測試技術(shù)的測試原理、實驗設備、功能應用等，并在測試體系、測試對象、對象可選擇性、嵌鋰態(tài)控制、外部應力等方面比較了各種方法。其次，從材料性能表征與材料參數(shù)獲取兩方面論述了基于接觸式單顆粒微電極和連接式單顆粒微電極的動力學表征方法。最后，綜述單顆粒動力學表征方法與其他材料表征方法的聯(lián)用案例及發(fā)展方向。
1 單顆粒測試原理、設備與方法
如前所述，表征材料動力學性能目的有二：一是精確獲取材料性能，實現(xiàn)材料設計的閉環(huán)迭代；二是精確獲取材料參數(shù)，輸入電池模型，提升電池正向設計的可靠性。因此，本工作所討論的單顆粒測試對象是提前制備的材料產(chǎn)品或是將電池拆解后刮取的活性材料粉末。通過電沉積、成核生長或噴涂燒結(jié)等方式制成的單顆粒微電極不在本工作討論之列。
1.1 掃描電化學池顯微鏡
掃描電化學顯微鏡(scanning electrochemical microscopy, SECM)是Bard等于20世紀80年代末提出的一種電化學原位檢測技術(shù)。如今，SECM已發(fā)展為成熟的商業(yè)化產(chǎn)品，在腐蝕防護、電催化、生命科學、電池材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。該技術(shù)通過控制浸沒于電解液中的超微電極(ultramicroelectrode, UME)在基底上掃描并收集電流信號來同步獲取表面形貌、反應活性等信息，如圖3所示。UME的使用不僅提高了空間分辨率(取決于探針尺寸、形狀、探針基底間距等)，還有助于降低雙電層電流和歐姆阻抗、加速傳質(zhì)過程以更快獲得穩(wěn)態(tài)電流。然而，長時間浸潤測試可能使樣品和針尖的表面性質(zhì)發(fā)生變化；此外，探針周圍區(qū)域的擴散、反應等過程可能對測試結(jié)果造成影響。
圖3 超微電極附近的擴散場示意圖
在SECM等技術(shù)的基礎(chǔ)上，Ebejer等開發(fā)了一種新型的高通量、高分辨率的電化學原位檢測技術(shù)——掃描電化學池顯微鏡(scanning electrochemical cell microscopy, SECCM)。SECCM可以同步開展樣品表面成像與局部電化學活性測量，是闡釋表面結(jié)構(gòu)與電化學活性關(guān)系的有力工具。SECCM不僅保留了SECM的上述優(yōu)勢，還能夠避免樣品周圍區(qū)域的擴散、反應等過程對測試結(jié)果造成的影響。這源于電極構(gòu)型的不同，如圖4所示，SECCM的電極為裝有電解液的微管，依靠微管端部的電解液液滴與樣品表面接觸構(gòu)成“液滴電化學池”，而無需將電極浸沒在電解液中。根據(jù)微管構(gòu)型的不同，SECCM主要分為雙通道(尖端輪廓形如希臘字母“θ”，也稱為“θ管”)和單通道兩類，每個通道中都裝有電解液和一根準參考對電極(quasi-reference counter electrode, QRCE)。電解液通常含有KCl、LiCl、LiCl4、LiPF6、LiClO4、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate, PC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate, EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、離子液體等；QRCE通常使用Ag/AgCl、Ag、Al1-xLix、Li、Pd-H2等。其中，Ag/AgCl具有穩(wěn)定的參考電位以及不易造成樣品污染(如形成可溶性副產(chǎn)物Ag+)的優(yōu)勢，是最常用的QRCE。
圖4 SECCM的兩類電極構(gòu)型(a) 雙通道構(gòu)型；(b) 單通道構(gòu)型
雙通道微管和單通道微管的工作原理與適用范圍不同。對于雙通道微管，通過在兩個QRCE間施加電勢差誘導產(chǎn)生離子電導電流，同時控制微管在垂直于樣品的方向上做正弦運動。一旦液滴與樣品接觸，周期性重復變形的“液滴電化學池”將會引起離子電流呈現(xiàn)周期變化特征，如圖5所示。將離子電流交流振動幅值超過設定閾值作為微管與樣品接觸的判據(jù)，接觸后即可進行電化學測試。離子電導數(shù)值對“液滴電化學池”的形貌很敏感，使得雙通道SECCM的針尖-樣品距離可以精確控制，因此可以用于“恒定針尖-樣品距離掃描”工作模式。此外，由于判斷液滴與樣品接觸的過程不需要樣品導電，因此雙通道微管不僅適用于導電樣品，還適用于半導體樣品和絕緣樣品。對于單通道微管，控制微管豎直向樣品移動，將端部液滴接觸到樣品時產(chǎn)生的電流作為停止微管電極移動的反饋信號，進而進行電化學測試?？梢?，單通道微管僅適用于導電樣品。單通道微管構(gòu)型簡單，更易小型化，分辨率一般更高。單通道SECCM適用于“跳躍掃描”工作模式：微管與設定工作點接觸后開展測試，測試完成微管退出并移動到下一個設定工作點，繼續(xù)進行前述過程。
圖5 雙通道微管靠近樣品過程中離子電流的直流分量和交流分量隨距離的變化
SECCM的電解液體系以水系為主，若使用離子液體可以拓寬SECCM的工作電壓窗口。Dayeh等以離子液體為電解液，將工作窗口擴展到了2.5～5.1 V(vs. Li/Li+)，并提出該體系可用于三元正極材料的測試。與之相比，以1.0 mol/L水系LiCl為電解液的電化學穩(wěn)定窗口寬度僅有1.8 V。研究表明，電解液與樣品的潤濕狀態(tài)影響測試結(jié)果，而離子液體對電極的浸潤性不如碳酸鹽電解液，同時其高黏度性質(zhì)也阻礙了鋰離子擴散，說明離子液體測試環(huán)境仍與商用鋰離子電池內(nèi)部環(huán)境存在差異。一般而言，SECCM的潤濕面積與針尖尺寸相近，但含有PC等溶劑的電解液的潤濕性很強，如直徑1 μm的針尖的潤濕范圍直徑達到了10 μm。此外，商用鋰離子電池中常用的電解液溶質(zhì)六氟磷酸鋰LiPF6對水分高度敏感，易與水反應產(chǎn)生氫氟酸，對電池損害很大?？紤]到SECCM實驗設備的開放特點(即直接與外界接觸)，Martín-Yerga等將實驗裝置放置在手套箱中，研究了1.0 mol/L LiPF6(EC∶EMC=1∶1)電解液體系中的高定向裂解石墨表面的固體電解質(zhì)膜(solid-electrolyte interphase, SEI)的形成過程，發(fā)現(xiàn)臺階邊緣相較光滑表面更易形成穩(wěn)定的SEI膜。這項工作說明SECCM適用于有機電解液鋰離子電池的研究。應當指出的是，這項工作使用的有機溶劑EC與EMC不易揮發(fā)，而另一種常用的有機溶劑碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)具有較快的蒸發(fā)速度，即使在手套箱中測試仍無法解決揮發(fā)問題。
SECCM用于樣品表面成像的原理為當微管端部液滴接觸樣品時，停止微管移動并記錄位置，在樣品表面多次重復上述過程即可獲取樣品形貌。圖6為SECCM獲取的磷酸鐵鋰(LiFePO4, LFP)復合電極與LFP二次顆粒的表面形貌及對應SEM圖，表明SECCM具有較好的分辨率。
圖6 SECCM獲得的復合電極與二次顆粒的表面形貌及對應SEM圖
SECCM的主要電化學測試方法為伏安法與恒定電勢測試，也可以進行恒定電流等測試。由于剝離了非活性物質(zhì)以及孔隙的影響，SECCM進行循環(huán)伏安測試(cyclic voltammetry, CV)的掃描速率比多孔電極測試快2～4倍，有助于縮短測試時間。相應地，CV測試過程中嵌入/脫出的顆粒容量通常僅有理論容量的10%～20%，且隨著掃描速率加快，容量進一步減少，這相當于對顆粒進行大倍率充放電。SECCM與CV結(jié)合可以用于表征材料顆粒間的動力學異質(zhì)性，圖7(a)表明不同錳酸鋰(LiMn2O4, LMO)顆粒的CV形狀因粒徑、成分、結(jié)晶度和取向的差異而不盡相同。Takahashi等基于CV峰值電流與掃描速率的關(guān)系計算了鈦酸鋰(Li4Ti5O12, LTO)電極局域擴散系數(shù)，可視化了晶界和晶面的擴散系數(shù)差異，如圖7(b)所示。Takahashi等分別測試了復合電極上LFP顆粒與導電劑的CV，結(jié)果表明可以根據(jù)CV體現(xiàn)的電化學活性區(qū)分顆粒與導電劑，如圖7(c)所示。Inomata等對鈷酸鋰(LiCoO2, LCO)電極連續(xù)開展了15次CV測試，比較了ZrO2包覆層厚度對材料循環(huán)容量保持率的影響，如圖7(d)所示。結(jié)果表明，隨著CV圈數(shù)的增加，氧化還原峰的高度降低；同時還觀察到鋰鹽沉積現(xiàn)象，表明長時間測試時需考慮實驗條件可能的變化。
圖7 (a) LMO單顆粒的CV曲線以及對應的顆粒SEM圖；(b) LTO薄膜電極的恒電勢電流響應與擴散系數(shù)分布；(c) 復合電極表面LFP顆粒與導電劑的CV曲線；(d) ZrO2包覆的LCO電極局部CV曲線
Takahashi等通過施加QRCE與LFP復合電極間的恒電勢差來誘導材料脫鋰，同時獲取了電極表面形貌與脫鋰電流響應，如圖8(a)所示。該結(jié)果揭示了復合電極表面電化學活性的非均勻性。此外，他們還對單個LFP二次顆粒進行恒電流充放電測試，得到了顆粒的充放電曲線，如圖8(b)所示。Snowden等使用SECCM和紐扣電池分別測試了LFP單顆粒和多孔電極的恒電流充放電曲線，如圖8(c)～(d)所示。兩個體系的充放電曲線形狀相似且電壓中值接近，說明SECCM單顆粒測試結(jié)果具有可信度。Tao等對單個納米LMO顆粒進行了恒電流充放電測試，但由于顆粒極小(直徑500 nm，容量約1.422×10-10 As)(1 mAh=3.6 As)且僅進行了短時間測試(電量約為5×10-12 As)，因此顆粒容量僅有少量變化，如圖8(e)所示。
圖8 (a) LFP復合電極表面形貌與脫鋰電流響應；(b) 單個LFP二次顆粒的恒電流充放電曲線；(c) LFP單顆粒和(d) 紐扣電池的恒電流充放電曲線；(e) 單個納米LMO顆粒的恒電流充放電曲線
此外，還有少量研究采用了電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)、恒電流間歇滴定方法等電化學方法。EIS能夠解耦復雜的電化學過程，因此被廣泛應用在電化學研究中。Cheng等首次將EIS與SECCM結(jié)合，通過在QRCE和工作電極間施加交流微擾，獲得了氮-摻雜還原氧化石墨烯(N-rGO)/銦錫氧化物(ITO)電極局部表面[圖9(a)]的阻抗譜序列(電壓幅值50 mV，頻率范圍1～100 kHz)，空間分辨率達到了180 nm。進一步，基于等效電路模型擬合阻抗譜數(shù)據(jù)，得到了樣品表面的雙電層電容(Cdl)和電子轉(zhuǎn)移阻抗(Rt)的分布，如圖9(b)～(c)所示。結(jié)果表明，N-rGO邊緣部分相較其他位置具有更大的Cdl和更小的Rt。Yamamoto等基于恒電流階躍方法獲取了單個LFP顆粒在兩種不同電解液下的Tafel曲線，進而得到了固液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)。圖9(d)～(e)對比表明，3 mol/L LiCl水系電解液體系的Rct比1 mol/L LiClO4(EC/DEC)有機溶液體系大一個數(shù)量級，這是由于水系電解液中界面鋰離子去溶劑化過程相較更快[圖9(f)]。
圖9 (a) 氮-摻雜還原氧化石墨烯 (N-rGO)/銦錫氧化物 (ITO) 電極表面SEM圖；(b) 樣品表面的雙電層電容分布；(c) 樣品表面的電子轉(zhuǎn)移阻抗分布；有機電解液體系 (d) 和水系電解液體系 (e) 中的Tafel曲線及交換電流密度、電荷轉(zhuǎn)移阻抗結(jié)果；(f) 有機電解液體系和水系電解液體系中的去溶劑化過程示意圖
從以上綜述可以發(fā)現(xiàn)，SECCM適用于多種電化學測量方法。由于SECCM誕生之初的定位是高分辨率、高通量，且隨著探針尺寸越來越小，完整掃描目標區(qū)域所需的測試點越來越多，因此為了兼顧測試速度，文獻中的測試方法以速度更快的CV、脈沖電流或恒電勢法為主，而不是測試時間相對更長的EIS等方法。
1.2 單顆粒微電極
1.2.1 接觸式單顆粒微電極
1.1節(jié)介紹的SECM、SECCM的共性特點是移動探針或微管接觸待測對象開展電化學測試，此時待測對象為工作電極，探針或微管為對電極或參比電極。當待測對象是材料單顆粒時，探針與單顆?？梢砸暈橐粋€整體的工作電極，稱為“接觸式單顆粒微電極”，此時探針僅作為集流體。接觸式單顆粒微電極最早由Bursell和Bj?rnbom于1990年用于氧氣還原反應研究。1997年，Uchida等首次實現(xiàn)了鋰離子電池活性材料LCO和LMO單顆粒的電化學測試。經(jīng)過20多年的發(fā)展，接觸式單顆粒微電極在鋰離子電池領(lǐng)域得到了廣泛的應用，測試對象幾乎涵蓋了所有常見正負極活性材料：正極材料如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Mn摻雜LiCoO2、LiNi0.85Co0.15O2、Li1.10Cr0.048Mn1.852O4、LiNi0.2Mn1.8O4、LiNi0.5Mn1.5O4、單晶LiCoO2、單晶LiMn2O4等，負極材料如石墨、中間相碳微球MCMB、無定形碳、Li4Ti5O12、Si、Si-O-C玻璃等。
Uchida等設計的實驗裝置十分經(jīng)典，后續(xù)的技術(shù)發(fā)展大多圍繞該實驗裝置的改進展開，因此有必要回顧其主要部件和技術(shù)手段。該實驗裝置如圖10所示，由探針、材料單顆粒、玻璃盤、電解液、培養(yǎng)皿、鋰金屬對電極、微操作臂、光學顯微鏡、惰性氣體干燥箱等組成。探針為直徑25 μm的鉑-銠金屬絲，其表面包覆聚四氟乙烯薄膜，并封裝在玻璃管內(nèi)，以減小與電解液接觸產(chǎn)生的背景電流?；钚晕镔|(zhì)顆粒分散在玻璃盤上，共同浸沒在含有電解液的培養(yǎng)皿中。借助光學顯微鏡觀察，并通過微操作臂控制探針與活性物質(zhì)顆粒實現(xiàn)電接觸，組裝成接觸式單顆粒微電極。
圖10 Uchida等設計的經(jīng)典接觸式單顆粒微電極實驗裝置
由于單顆粒粒徑及容量較小且需要浸入電解液，因此合格的集流體應滿足背景電流較小的要求。背景電流是金屬與電解液接觸發(fā)生吸脫附或副反應時產(chǎn)生的電流。為增加信噪比，應盡量減小背景電流。常用的減小背景電流的方法有氟化物包覆、玻璃封裝、熱縮管包裹等。另外，有報道稱金屬表面鍍銅可以減小背景電流。已報道的用于集流體的金屬材料有鉑-銠合金、鉬、鉑、金、不銹鋼等。理論上，集流體直徑越小越適用于小顆粒研究，同時能夠減少與電解液的接觸面積。據(jù)統(tǒng)計，已報道的接觸式單顆粒微電極的集流體最小直徑為10 μm，測試顆粒的最小直徑為3 μm。
由于需要借助外部微操作臂移動探針，接觸式單顆粒微電極實驗裝置的體系無法保持密閉，同時為了避免水汽影響，整個裝置必須放置于惰性氣體或低露點溫度的干燥空氣中，這種特性限制了電解液的選取。商用鋰離子電池的電解液由電解質(zhì)與有機溶劑組成。常見的電解質(zhì)有高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)等。其中，LiClO4分解溫度高，在常溫下穩(wěn)定存在，但低溫性能不佳，有爆炸危險，在日本、美國等國家已被禁用。LiBF4極易溶于水，有吸濕性。LiPF6無爆炸危險，適用性強，生態(tài)環(huán)境友好，是當前最常用的電解質(zhì)材料，但該材料暴露空氣中或加熱時容易迅速分解。常見的有機溶劑有EC、DMC、PC、EMC、DEC等。其中EC、PC的沸點較高，常溫下不易揮發(fā)，DMC具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度。當前已報道的接觸式單顆粒微電極文獻中使用的電解質(zhì)以穩(wěn)定性更好的LiClO4為主，而LiPF6、LiBF4較少；此外，有機溶質(zhì)幾乎是常溫下不易揮發(fā)的EC、PC，具體出現(xiàn)頻次見圖11。
圖11 接觸式單顆粒微電極文獻中使用的電解質(zhì)與溶劑的出現(xiàn)頻次
接觸式單顆粒微電極方法需要在光學顯微鏡下通過微操作臂移動探針靠近單顆粒，根據(jù)電壓判斷兩者是否接觸。雖然該過程操作比較困難，容易壓碎顆粒，但該難題仍可以通過使用更軟的基底予以解決。較之更為棘手的是，探針與顆粒間的接觸電阻難以控制，當測試存在體積膨脹的材料顆粒時接觸可能不穩(wěn)定。
1.2.2 連接式單顆粒微電極
接觸式單顆粒微電極的實驗裝置體系開放、難以控溫、接觸電阻不可控且有外部應力作用，這其中大部分問題能通過應用連接式單顆粒微電極予以解決。連接式單顆粒微電極指在FIB/SEM設備中通過鉑、鎢或碳等物質(zhì)沉積將顆粒與探針尖端“焊接”到一起制成的單顆粒微電極。2013年，Miller等在FIB/SEM(focused ion beam/scanning electron microscope)設備中制備了連接式單顆粒微電極，以能在真空環(huán)境下使用的離子液體為電解液，以Li4Ti5O12(LTO)為負極，在FIB/SEM腔體中構(gòu)建了微型反應池[圖12(a)]，原位觀測了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)單顆粒的微觀結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過程中一次顆粒間出現(xiàn)分離現(xiàn)象，導致了顆粒容量衰減，如圖12(b)所示。基于類似的方法，Zhou等原位觀測了錫顆粒在循環(huán)過程中的微結(jié)構(gòu)演變和體積變化，其實驗裝置示意圖見圖12(c)，單顆粒微電極SEM圖見圖12(d)。接著，該團隊研究了鍺、氧化亞硅、硅、鍺硒合金等高能量密度負極的微觀結(jié)構(gòu)演變。錫、鍺、氧化亞硅、硅等材料在充放電過程中體積形變均較大，說明連接式單顆粒微電極適用于大變形材料。
圖12 (a) FIB/SEM腔體中的連接式單顆粒微電極微型反應池；(b) 循環(huán)過程中NCA單顆粒的微觀結(jié)構(gòu)演變；(c) 用于原位觀測顆粒微結(jié)構(gòu)演變和體積變化的微型反應池示意圖；(d) 錫單顆粒微電極SEM圖
在FIB/SEM設備中開展單顆粒實驗的優(yōu)點是能夠原位觀測顆粒微觀形貌的演變，然而由于FIB/SEM設備中為真空環(huán)境，測試體系受限于低蒸汽壓的電解液，如離子液體。在FIB/SEM設備中制備連接式單顆粒微電極后取出，進而組裝成反應池開展測試的方式能夠擺脫低蒸汽壓電解液的限制。簡潔起見，除特殊說明，下文的連接式單顆粒微電極均指此類單顆粒微電極。2014年，Sakurai等在FIB/SEM設備中通過鉑沉積將LTO單顆粒連接在鎢探針尖端制成連接式單顆粒微電極，制備過程如圖13(a)所示。以該微電極為工作電極，鋰金屬為對電極，1 mol/L LiN(SO2CF3)2(EC∶PC=1∶1)為電解液，測試了LTO單顆粒的脫鋰過程倍率性能。該團隊將LTO單顆粒微電極安裝到了三電極反應池中，對電極和參比電極均為鋰金屬，如圖13(b)所示。在手套箱中測試了10～40 ℃下的倍率性能和循環(huán)性能，見圖13(c)～(d)。結(jié)果表明，LTO單顆粒的脫鋰過程快于嵌鋰過程；當脫鋰倍率達到1000 C時，容量保持率仍大于80%；30 C充放電循環(huán)5000圈后容量保持率為96.4%。以上結(jié)果體現(xiàn)了LTO材料顆粒優(yōu)異的電化學性能。該團隊還采用類似方法表征了負極材料TiNb2O7單顆粒的脫嵌鋰屬性。2022年，F(xiàn)ang等基于連接式單顆粒微電極研究了大變形材料氧化亞硅SiOx單顆粒的倍率性能、阻抗特性以及體積形變，其實驗裝置如圖13(e)所示。值得注意的是，由于密封嚴格，該電化學測試過程從手套箱中轉(zhuǎn)移到了室內(nèi)，提高了實驗的靈活度。
圖13 (a) 連接式單顆粒微電極的制備過程；(b) LTO單顆粒微電極電化學測試系統(tǒng)；(c) LTO單顆粒在不同溫度下的倍率性能；(d) LTO單顆粒的循環(huán)容量保持率；(e) SiOx單顆粒微電極電化學測試系統(tǒng)
連接式單顆粒微電極除了適用于上文介紹的負極材料外，也適用于正極材料。Tsai等表征了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM111)和NCA單顆粒在不同荷電狀態(tài)下的電化學性質(zhì)。結(jié)果表明，NCA單顆粒界面電荷轉(zhuǎn)移動力學隨荷電狀態(tài)的變化主要與微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)；而對于NCM111單顆粒則主要與固液界面化學性質(zhì)有關(guān)。圖14(a)為Tsai等使用的單顆粒電化學反應池示意圖，其中連接式單顆粒微電極作為工作電極[圖14(b)]，集流體為氟化物包覆的鎢針，連接金屬為鉑；對電極和工作電極均為鋰箔。使用類似的反應池[圖14(c)]，Wen等研究了NCM111單顆粒與電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移反應速率與鋰鹽溶劑的關(guān)系。Li等研究了不同碳包覆層厚度對NCM111電化學性能的影響。
圖14 (a) 連接式單顆粒微電極反應池示意圖；(b) 連接式單顆粒微電極SEM圖及光鏡圖；(c) 連接式單顆粒微電極反應池照片
將連接式單顆粒微電極從FIB/SEM設備中取出測試的方式帶來了新的問題：在FIB/SEM設備中測試僅使用少量電解液液滴，且使用微操作臂能夠精確控制浸沒情況。然而，取出后由于難以精確控制單顆粒微電極在電解液中的浸沒深度，電解液與集流體反應產(chǎn)生的背景電流降低了測試信噪比。上文介紹接觸式單顆粒微電極時提到，消除背景電流的主要方法有氟化物包覆、玻璃封裝和熱縮管包裹等。然而，連接式單顆粒微電極的探針尖端錐角僅為7°～10°且直徑僅約0.5 μm，只能通過液體氟化物包覆的方法減小背景電流，但液體表面張力導致尖端難以有效包覆。若換用更粗的探針則可能影響顆粒連接操作，還削弱了連接式單顆粒微電極用于小尺寸顆粒的潛力。
連接式單顆粒微電極的優(yōu)點是連接穩(wěn)定、接觸電阻可控、無外部應力，可以應用于封閉式反應池，但由于使用FIB/SEM大型科學設備，制造成本較高，且背景電流難以消除。
1.2.3 夾持式單顆粒微電極
作為下一代高能量密度負極材料，SiOx和Si的理論容量分別為2615 mAh/g和4200 mAh/g，然而兩者的體積膨脹率很大，分別為160%和300%。與之相比，石墨僅為12%。應用接觸式單顆粒微電極開展SiOx和Si等大變形材料測試時，顆粒體積膨脹容易導致顆粒與集流體接觸不穩(wěn)定，進而出現(xiàn)顆粒循環(huán)容量衰減過快現(xiàn)象，如圖15(a)所示。Kanamura等針對大變形材料提出夾持式單顆粒微電極方法(tweezers-type of micro current collector)，以穩(wěn)定顆粒與集流體間的電接觸，得到了Si單顆粒穩(wěn)定的充放電曲線，如圖15(b)所示。然而，該方法的操作難度較高，夾子施加的外部應力也有可能影響單顆粒的體積變化。
圖15 (a) 基于接觸式單顆粒微電極和 (b) 夾持式單顆粒微電極得到的Si顆粒充放電曲線
1.2.4 凹坑式單顆粒微電極
Burkhardt等介紹了凹坑式單顆粒微電極的制備過程，如圖16(a)所示。首先，在玻璃基底上蒸鍍一層金屬薄膜，材質(zhì)為金或銅；然后在金屬薄膜上覆蓋一層光刻膠并利用光刻方法刻蝕出直徑為35 μm的凹坑，凹坑要求貫通光刻膠薄膜并完整露出底層金屬；接著借助液滴的流動性將顆粒轉(zhuǎn)移到凹坑中；最后將帶有顆粒的基底組裝到特制電池中[圖16(b)]，其中的另一塊金屬板壓到顆粒上與基底金屬薄膜組成離子堵塞電極體系。由于上下兩塊電極的擠壓作用，顆粒可能會變形甚至開裂，如圖16(c)所示。離子堵塞電極體系的等效電路模型[圖16(d)]主要包括以下部分：①電子傳導電阻Re；②幾何電容Cg；③離子傳導電阻Ri；④離子堵塞電容Ci；⑤測試系統(tǒng)的電阻Rs和電容Cs。圖16(e)為基于等效電路模型擬合阻抗數(shù)據(jù)得到的電阻值和電容值與顆粒粒徑的關(guān)系。結(jié)果表明，顆粒的離子電導率低于電子電導率，且隨著粒徑增大，Re和Ri都減小，但Ri減小的幅度更小，這與顆粒與電極板的接觸面積有關(guān)。凹坑式單顆粒微電極能夠同時探究材料單顆粒的電子傳輸和離子傳輸特性，Burkhardt等還提出若在顆粒表面增設浸潤電解液的隔膜，該裝置可用于表征單顆粒的電化學特性。然而，由于顆粒兩側(cè)存在擠壓，顆粒變形或破裂的問題難以解決。
圖16 (a) 凹坑式單顆粒微電極的制備過程；(b) 特制電池示意圖；(c) 凹坑式單顆粒微電極的SEM圖；(d) 離子堵塞電極體系示意圖及其等效電路模型；(e) 基于等效電路模型擬合得到的電阻值和電容值與顆粒粒徑的關(guān)系
以上介紹了接觸式單顆粒微電極、連接式單顆粒微電極、夾持式單顆粒微電極和凹坑式單顆粒微電極。除凹坑式單顆粒微電極為離子堵塞電極體系外，其他三種單顆粒微電極均可以作為工作電極，與鋰金屬和電解液共同組成“微型電池”。理論上，電池單體尺度的各種電化學測試方法均適用于“微型電池”，如恒電流充放電、恒電壓充放電、阻抗譜測試、倍率性能測試、循環(huán)性能測試等。這些測試方法是材料動力學表征的基礎(chǔ)工具，將在本工作第3部分介紹。
1.3 納米碰撞法
與上文介紹的將顆粒固定在集流體上的方式不同，納米碰撞法(nano-impact method)通過將超微電極浸沒到含有活性物質(zhì)顆粒的溶液中，借助顆粒的布朗運動使顆粒隨機碰撞到施加恒電勢的電極表面發(fā)生脫嵌鋰反應，收集對應的氧化或還原電流信號用于后續(xù)分析，如圖17(a)所示。其反應體系一般為以超微電極作為工作電極的三電極體系。當溶液中的顆粒濃度低于1 pmol/L以下時，理論上經(jīng)過擴散到達直徑為10 μm的超微電極上的顆粒數(shù)少于1 s-1，近似單個顆粒的碰撞行為。因此，納米碰撞法也可稱為單顆粒碰撞法。
圖17 (a) 納米碰撞法的原理示意圖；(b) 顆粒碰撞過程中的電流-時間曲線；(c) 不同電勢下的碰撞電流平均值；(d) 不同尺寸NCM811顆粒的氧化電流信號
電流信號的幅值、形狀、電荷量等特征提供了豐富的動力學過程信息。2017年，Zampardi等研究了單個納米LMO顆粒在含有1 mmol/L LiClO4水系電解液中的脫鋰行為，顆粒濃度為0.65 pmol/L，微電極半徑為16.5 μm。當微電極上施加的恒電勢足夠驅(qū)動LMO發(fā)生脫鋰反應時，電流曲線上相應出現(xiàn)氧化電流信號，如圖17(b)所示。圖17(c)為統(tǒng)計的氧化電流平均值，結(jié)果表明材料顆粒經(jīng)歷了超高倍率(電流均值約1.4×10-11 A，相當于0.5 s脫出50%鋰離子)的脫鋰過程；另外，電流平均值在電極電勢大于1.3 V(vs. SCE)時趨于不變，結(jié)合理論模型推測得知此時的速控步驟為離子穿過固液界面的過程。Xu等研究了單個納米LFP顆粒在10 mmol/L LiClO4水系電解液中的脫鋰行為，顆粒濃度為50 pmol/L，微電極半徑為3.5 μm。氧化電流信號呈現(xiàn)出了尖峰型，即先迅速到達頂點，之后逐漸下落。該電流形狀符合速控步驟為顆粒內(nèi)部擴散過程的理論模型，這也與LFP較慢的固相擴散特性相符。此外，通過對比一次碰撞過程的電荷量和顆粒的理論電荷量，LFP顆粒在一次碰撞過程中僅脫出了0.27%的鋰離子，而LMO顆粒一次碰撞過程可以脫出10%的鋰離子，這一定程度上反映了鋰離子在LFP晶格內(nèi)部一維擴散與LMO晶格內(nèi)部三維擴散的動力學差異。Xu等還研究了NCM811材料顆粒在10 mmol/L LiClO4水系電解液中的脫鋰動力學與顆粒尺寸的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)不同尺寸的顆粒呈現(xiàn)出了不同的氧化電流信號，如圖17(d)所示。進一步分析得知，隨著尺寸增大，速控步驟經(jīng)歷了從固相擴散控制、固液界面反應與固相擴散聯(lián)合控制再重新回到固相擴散控制的轉(zhuǎn)變。除了水系溶液外，L?ffler等研究了TiO2負極材料顆粒在含有1 mol/L LiClO4非水系電解液(溶劑為PC)中的嵌鋰行為，發(fā)現(xiàn)固固界面的電子轉(zhuǎn)移過程為速控步驟。
納米碰撞法雖然實驗裝置簡單、操作難度小、能夠方便獲得顆粒的統(tǒng)計學行為，但卻無法將測試信號對應到具體顆粒。同時，由于顆粒與電極接觸時間短，該方法難以應用除恒電勢法外的其他電化學測試方法。部分材料的脫嵌動力學緩慢，如鉀離子在普魯士藍顆粒中的嵌入過程，碰撞過程的短時間尺度內(nèi)可能無法解析出有效的信號。此外，由于納米顆粒在高離子強度的溶液中易發(fā)生團聚，溶液濃度不能過高，否則顆粒與電極表面可能會產(chǎn)生靜電排斥力，進而阻礙兩者的電接觸。
2 各種單顆粒測試方法的比較
本工作第一部分梳理了各種單顆粒尺度的測試技術(shù)，包括掃描電化學池顯微鏡、接觸式單顆粒微電極、連接式單顆粒微電極、夾持式單顆粒微電極、凹坑式單顆粒微電極、納米碰撞法等，重點介紹了各項技術(shù)的測試原理、實驗設備、功能應用等。表1為各種測試方法在測試體系、測試對象、對象可選擇性、嵌鋰態(tài)控制、外部應力等方面的比較。掃描電化學池顯微鏡、接觸式單顆粒微電極、連接式單顆粒微電極(FIB/SEM內(nèi)部)的測試體系為開放體系或真空體系，意味著難以使用揮發(fā)性強的電解液。納米碰撞法面向顆粒集合，無法建立材料性能與單個顆粒粒徑、形貌的聯(lián)系。接觸式單顆粒微電極、凹坑式單顆粒微電極、夾持式單顆粒微電極引入了外部應力。除凹坑式單顆粒微電極外，其他四類單顆粒微電極理論上適用于各種電化學方法。綜合來看，僅有連接式單顆粒微電極體系封閉，能建立性能與顆粒粒徑、形貌的聯(lián)系，能控制單顆粒嵌鋰態(tài)，且無外部應力，適用于各種電化學方法，但其高成本、高技術(shù)門檻限制了其在電池設計與材料評價等實際工程中的應用。
表1 各種單顆粒尺度測試方法的比較
3 單顆粒動力學表征方法
上文通過對比各種單顆粒尺度的測試技術(shù)可見，連接式單顆粒微電極與其他單顆粒測試技術(shù)相比，在測試體系、測試對象、對象可選擇性、嵌鋰態(tài)控制、外部應力等方面具備優(yōu)勢。接觸式單顆粒微電極雖然體系開放且有外部應力，但由于設備簡單、難度較低，在小變形材料與揮發(fā)性弱電解液體系中得到了廣泛的應用，其分析方法具有通用性。基于此，本部分將圍繞材料性能表征與材料參數(shù)獲取兩方面闡述基于接觸式單顆粒微電極和連接式單顆粒微電極的動力學表征方法。
3.1 動力學性能表征
循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)通過控制電極電勢在一定電壓范圍內(nèi)以三角波形式反復掃描并記錄電流-電勢曲線，并根據(jù)曲線形狀研究電極反應的性質(zhì)、機理和參數(shù)。該方法在單顆粒測試中的應用由來已久。1997年，Uchida等首次開展單顆粒電化學測試時便使用了CV方法。相較多孔電極測試對象，單顆粒的CV測試具有更高的分辨率，原因如下：一方面，多孔電極存在粒徑分布且黏結(jié)劑、導電劑不均勻，導致顆粒間的動力學存在差異；另一方面，單顆粒的測試電流較小，因此歐姆阻抗較小。CV曲線的峰電勢與峰電流是兩個重要的特征量。陰陽極過程峰電勢的差值越小，說明反應可逆性越好。如圖18(a)為LiCo0.8Mn0.2O2單顆粒的CV曲線，掃描速率為10 mV/s。陽極過程和陰極過程的峰電勢相差約為50 mV，表明電極具有良好的可逆性。與之相比，圖18(b)為采用相同材料制成的復合電極的CV曲線，即使掃描速率降為了1 mV/s，由于歐姆阻抗更大反應峰仍不明顯。陰陽極過程峰值電流的相對大小體現(xiàn)了離子傳輸?shù)碾y易程度。圖18(c)為TiNb2O7單顆粒在不同掃描速率下的CV曲線，在恒定掃描速率下陽極過程峰值電流大于陰極過程峰值電流，表明鋰離子脫出過程相較嵌入過程更快。循環(huán)過程中CV曲線的形狀變化還可用于分析循環(huán)穩(wěn)定性。圖18(d)為LMO單顆粒的循環(huán)CV曲線。隨著循環(huán)進行，峰值電流逐漸減小，陰陽極峰的電勢差逐漸增加，表明反應可逆性變差。
圖18 LiCo0.8Mn0.2O2單顆粒電極 (a) 與復合電極 (b) 的CV曲線；(c) 不同掃描速率下TiNb2O7單顆粒的CV曲線；(d) LMO單顆粒的循環(huán)CV曲線
單顆粒測試方法剝離了非活性物質(zhì)及多孔電極結(jié)構(gòu)的影響，減小了液相擴散過電壓，因此理論上單顆粒相較多孔電極將表現(xiàn)出更好的倍率性能。Dokko等于2009年和2010年基于接觸式單顆粒微電極分別以LCO單顆粒和MCMB單顆粒為研究對象證明了該推斷。圖19(a)～(b)分別為兩類材料在不同電流下的放電曲線。結(jié)果表明高放電倍率下單顆粒仍有很高的容量保持率：LCO單顆粒在放電倍率為300 C時的容量保持率為75%；MCMB單顆粒在放電倍率為500 C時的容量保持率為98%。在此之后，Munakata等研究表明LFP單顆粒(直徑為24 μm)在放電倍率為900 C時的容量保持率超過50%。Ando等發(fā)現(xiàn)NCA單顆粒28 C放電的容量保持率為76%。Umirov等對比了LTO單顆粒和多孔電極的倍率性能，發(fā)現(xiàn)單顆粒440 C放電的容量保持率為88%而多孔電極僅30 C放電的容量保持率便降為了52%。前述結(jié)果都是基于接觸式單顆粒微電極得出的。Tojo等基于連接式單顆粒微電極研究發(fā)現(xiàn)LTO單顆粒在10 ℃環(huán)境下1000 C的放電容量保持率大于80%。一般來說，商用電池單體的倍率放電能力大約為幾C。上述單顆粒倍率性能測試結(jié)果表明電池單體倍率性能遠小于單顆粒倍率性能，這種差異源于單體內(nèi)部物質(zhì)傳輸和反應過程導致的極化等動力學因素限制。
圖19 (a) LCO單顆粒與 (b) MCMB單顆粒的倍率放電曲線
電化學阻抗譜是一種通過阻抗的頻率、相位信息解析不同電池動力學過程的分析方法。在多孔電極研究中，通過等效電路模型擬合實驗Nyquist圖可以得到鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻、SEI膜阻、交換電流密度、Warburg阻抗、雙電層電容、固相擴散系數(shù)等動力學參數(shù)。類似地，單顆粒電化學阻抗譜也可以通過等效電路擬合。需要注意的是，單顆粒阻抗約為MΩ量級，電流幅值較小，對測試信噪比和儀器測量精度有一定要求。圖20(a)、(b)分別為LCO單顆粒與MCMB單顆粒的測試Nyquist圖，測量頻率范圍均為11 kHz～11 mHz。圖20(c)～(d)分別為Nyquist圖對應的等效電路圖。對于LCO單顆粒，Nyquist圖可分為三部分：①高頻處的半圓與固液界面的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)；②中頻處的Warburg阻抗與鋰離子擴散有關(guān)；③低頻處的電容行為與測試過程中電池的狀態(tài)變化有關(guān)。對于MCMB單顆粒，Nyquist圖中除了上述的三部分外，還出現(xiàn)了與SEI膜有關(guān)的半圓。
圖20 LCO單顆粒與MCMB單顆粒的Nyquist圖及其等效電路模型
循環(huán)性能也是材料的重要性能指標之一。由于接觸式單顆粒微電極的接觸電阻不可控且不穩(wěn)定，采用該技術(shù)的循環(huán)老化研究較少。Kanamura等對比了LCO單顆粒與PVDF黏結(jié)劑包覆的LCO單顆粒在60 ℃條件下100個循環(huán)的容量保持率，如圖21(a)所示。結(jié)果表明，PVDF黏結(jié)劑包覆能夠有效提高LCO單顆粒的循環(huán)容量保持率。Ando等將循環(huán)老化后的電池拆解獲得活性材料粉末，并進一步制成接觸式單顆粒微電極研究老化顆粒的電化學性能，但并非直接采用接觸式單顆粒微電極開展循環(huán)測試。相較而言，連接式單顆粒微電極的連接更為穩(wěn)定，更適用于長時間循環(huán)。Inada等實現(xiàn)了TiNb2O7單顆粒10 C充放電倍率下的2000次循環(huán)。另外，Tojo等實現(xiàn)了LTO顆粒在30 C充放電倍率下的5000次循環(huán)，容量保持率為96.4%，如圖21(b)所示。
圖21 (a) 基于接觸式單顆粒微電極的LCO單顆粒100次循環(huán)的容量保持率；(b) 基于連接式單顆粒微電極的LTO單顆粒5000次循環(huán)的容量保持率
3.2 動力學參數(shù)獲取
已有多種電化學測試方法被用于獲取單顆粒動力學參數(shù)，用于獲取交換電流密度/電荷轉(zhuǎn)移阻抗的方法有Tafel曲線、恒電位間歇滴定法(potentiostatic intermittent titration technique, PITT)、EIS等；用于獲取固相鋰離子擴散系數(shù)的方法有極化曲線、恒電流間歇滴定法(galvanostatic intermittent titration technique, GITT)、PITT、EIS等。各種方法的簡介以及相關(guān)單顆粒文獻見表2，更詳細的介紹請見參考文獻，在此不再贅述。需要注意的是，應用不同電化學測試方法得到的擴散系數(shù)有時會呈現(xiàn)數(shù)量級差異。
表2 用于獲取單顆粒動力學參數(shù)的電化學測試方法
上述大部分電化學方法都以單顆粒電化學模型為基礎(chǔ)，主要包括兩個物理過程：①顆粒內(nèi)部的離子擴散過程，由菲克第二定律描述，即認為顆粒內(nèi)部的離子擴散只由鋰離子的濃差所決定，并未考慮其他因素的影響；②固液相界面上的脫嵌鋰反應，由Bulter-Volmer方程描述。該基礎(chǔ)模型仍有兩點不足：一是未考慮某些材料的多物理場性質(zhì)對電化學的影響；二是幾何上以球形假設為主，不適用于不規(guī)則形狀顆粒。首先，處理特定問題需要考慮更復雜的物理圖景。例如，團聚體內(nèi)部往往被電解液浸潤，因此一次顆粒表面也存在電化學反應；在老化研究中還需要考慮表面固體電解質(zhì)界面膜生長、析鋰等副反應。此外，對于一些材料，還需要考慮多物理場對電化學過程的影響。例如，對于LFP、LTO等相變材料，由于其內(nèi)部存在濃度場分相行為，菲克定律不再適用。因此一些研究者引入了相邊界來研究這些具有明顯相分離行為的材料。對于Si、SiOx等大體積膨脹材料，需要考慮體積膨脹和應力應變對電化學過程的影響。其次，在物理模型的幾何結(jié)構(gòu)上，應建立各向異性的橢球模型或重構(gòu)不規(guī)則形狀的模型，以更適用于鱗片狀石墨以及不規(guī)則的單晶等材料。
4 單顆粒動力學表征方法與其他材料表征方法聯(lián)用
上文主要介紹了材料動力學表征方法，將動力學表征與其他材料表征方法結(jié)合，可以獲得電池材料更豐富的信息。根據(jù)表征方法的用途，可分為形貌表征、晶格結(jié)構(gòu)、元素組成和價態(tài)分析等方面。不同的表征方法的空間分辨率、時間分辨率、對材料的破壞性、測試所需環(huán)境不同，具體介紹可參考文獻[141]。本工作僅綜述材料表征方法與單顆粒動力學表征方法的聯(lián)用案例及聯(lián)用需注意的問題。
形貌表征方面，Dokko等借助接觸式單顆粒微電極設備中的光學顯微鏡，觀察到了LiNiO2單顆粒充電至4.2 V以上的顆粒破碎現(xiàn)象，并推斷該現(xiàn)象與相轉(zhuǎn)變導致的內(nèi)部機械應力有關(guān)。Fang等基于連接式單顆粒微電極并借助外置光學顯微鏡非原位拍攝了兩個SiOx單顆粒在不同嵌鋰量的光學照片，并據(jù)此計算顆粒膨脹率分別為146%和167%，接近材料理論膨脹率160%，其中一個顆粒的結(jié)果如圖22所示。受限于光波的波長范圍，光學顯微鏡的分辨率有限，一般難以觀察0.2 μm以下的細微結(jié)構(gòu)。提高顯微鏡分辨率需要選用波長更短的源，如掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、掃描透射X射線成像等技術(shù)。FIB/SEM設備中開展單顆粒實驗的方案及典型結(jié)果已在1.2.2部分介紹，在此不再贅述。需要強調(diào)的是，掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等技術(shù)需要真空環(huán)境，使得電解液的選擇受限。解決該問題需要發(fā)展可以在真空環(huán)境下使用的原位反應腔體。
圖22 非原位測量SiOx單顆粒脫鋰過程中的體積變化
X射線衍射(XRD)是一種常用的晶體結(jié)構(gòu)表征方法，但實驗室級XRD的空間精度一般在mm量級，無法應用于單個顆粒。同步輻射XRD的射線波長更短，空間精度可以達到nm量級，可以用于單個顆粒研究。Brandt等將連接式單顆粒微電極與現(xiàn)場同步輻射XRD和原位三維斷層掃描成像結(jié)合，揭示了高鎳三元正極材料顆粒尺度充放電過程中的材料變形和損壞機理。Li等將連接式單顆粒微電極與多種納米尺度分辨率的同步輻射X射線技術(shù)結(jié)合，采用全場透射硬X射線顯微鏡重構(gòu)NMC811單顆粒的三維形貌，并采用掃描軟X射線納米探針獲取顆粒表面Ni的價態(tài)分布，發(fā)現(xiàn)了內(nèi)部孔隙率與表面晶格重構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，揭示了顆粒微觀結(jié)構(gòu)和表面化學之間的相互調(diào)節(jié)關(guān)系。除了XRD外，拉曼光譜也能用于表征材料結(jié)構(gòu)。拉曼光譜與單顆粒技術(shù)結(jié)合，能夠原位獲取顆粒工作過程中的分子結(jié)構(gòu)信息。Dokko等搭建了單顆粒原位拉曼散射光譜實驗平臺，如圖23(a)所示，基于該平臺，獲取了多晶LMO顆粒、石墨微片、單晶LMO顆粒在線性伏安測試過程中的拉曼光譜?；诠庾V數(shù)據(jù)進一步分析得到了顆粒內(nèi)部的分相特征，如圖23(b)～(d)所示。
圖23 (a)單顆粒原位拉曼散射光譜實驗平臺示意圖；多晶LMO顆粒 (b)、石墨微片 (c)和單晶LMO顆粒 (d)充放電過程中的分相比例演變
單顆粒測試過程中原位或非原位獲得顆粒形貌、晶格結(jié)構(gòu)、元素組成和價態(tài)分析等信息有助于深入理解材料充放電機制與性能衰減機理等。除了上述介紹的已有聯(lián)用方法外，進一步發(fā)展聯(lián)用方法需要綜合考慮各種材料表征方法的空間分辨率、時間分辨率、對材料的破壞性、測試所需環(huán)境等因素。
5 總結(jié)
單顆粒測試是準確表征材料動力學性能的理想方案，既剝離了多孔電極中非活性物質(zhì)及孔隙的影響，又保留了材料本身的缺陷、微觀結(jié)構(gòu)等特性。本工作圍繞鋰離子電池單顆粒動力學表征方法，梳理了各種單顆粒尺度的測試技術(shù)，包括掃描電化學池顯微鏡、接觸式單顆粒微電極、連接式單顆粒微電極、夾持式單顆粒微電極、凹坑式單顆粒微電極、納米碰撞法等。通過在測試體系、測試對象、對象可選擇性、嵌鋰態(tài)控制、外部應力等方面綜合比較，發(fā)現(xiàn)僅有連接式單顆粒微電極體系封閉，能建立性能與顆粒粒徑、形貌的聯(lián)系，能控制單顆粒嵌鋰態(tài)，且無外部應力，適用于各種電化學方法。接著，圍繞材料性能表征與材料參數(shù)獲取兩方面闡述了基于接觸式單顆粒微電極和連接式單顆粒微電極的動力學表征方法。其中，動力學表征的方法主要有循環(huán)伏安法、電化學阻抗譜法、倍率性能測試等，而針對材料循環(huán)性能的研究仍較少。這主要是由于接觸式單顆粒微電極的接觸電阻不可控且不穩(wěn)定，而連接式單顆粒微電極的連接更為穩(wěn)定，更適用于研究材料循環(huán)性能。動力學參數(shù)獲取的主要方法有Tafel曲線、恒電位間歇滴定法、恒電流間歇滴定法、電化學阻抗譜法等，其單顆粒電化學模型主要包括固相擴散過程和界面反應過程，在處理特定場景的物理圖景和特定材料的幾何結(jié)構(gòu)上仍存在不足。最后，綜述了單顆粒動力學表征方法與其他材料表征方法的聯(lián)用案例，目前主要涉及形貌表征、結(jié)構(gòu)表征、價態(tài)分析等方面。聯(lián)用方法的進一步發(fā)展尚需綜合考慮各種材料表征方法的空間分辨率、時間分辨率、對材料的破壞性、測試所需環(huán)境等因素。材料單顆粒動力學表征方法是對傳統(tǒng)材料表征方法的進一步補充，將來有希望發(fā)展為準確、高效的動力學性能測試工具，在電池設計與材料評價等工程應用中發(fā)揮作用。
