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摘 要 目前行業(yè)內(nèi)通過對鋰電池模組循環(huán)特性的研究，確定影響模組循環(huán)性能的主要因素是模組膨脹力。經(jīng)研究，發(fā)現(xiàn)了儲能模組循環(huán)衰減特性的失效機理，并且通過改善儲能模組結(jié)構(gòu)能夠大幅度減小模組膨脹力的增大和延長模組的循環(huán)壽命。首先，從失效機理上準確識別因果關(guān)系和相關(guān)關(guān)系；其次，提供一種電芯間泡棉尺寸及粘接位置的確定方法，從而優(yōu)化儲能模組結(jié)構(gòu)設計。最后，以磷酸鐵鋰280 Ah電芯1并8串(1P8S)儲能模組為研究對象，堆疊1并8串(1P8S)常規(guī)儲能模組1-1、1并8串(1P8S)優(yōu)化儲能模組2-1進行對比實驗。通過在環(huán)境溫度25 ℃，循環(huán)制式為階梯充電/0.5 C (140 A)放電的條件下進行模組循環(huán)測試。結(jié)果表明，優(yōu)化儲能模組2-1在充電末端的平均壓差降低了24%，在放電末端的平均壓差降低了37.7%；優(yōu)化儲能模組2-1在充電末端的平均溫差降低了約5 ℃，在放電末端的平均溫差降低了約6 ℃。且優(yōu)化儲能模組2-1的容量保持率曲線亦優(yōu)于常規(guī)儲能模組1-1。
關(guān)鍵詞 膨脹力；泡棉；儲能模組；循環(huán)性能
電芯是儲能系統(tǒng)的最小電能存儲單元，當多只電芯按照串聯(lián)、并聯(lián)或串并混聯(lián)方式被同一個外殼框架捆扎在一起時，就組成了一個儲能模組，當數(shù)個儲能模組被BMS和熱管理系統(tǒng)共同控制或管理后，就組成了儲能系統(tǒng)。目前在儲能領(lǐng)域，主流選用鋁殼鋰離子電芯。因鋰離子電芯是一個電-熱-力耦合系統(tǒng)，在使用過程中存在膨脹問題進而造成模組的膨脹力增大，一方面電芯在充放電時，鋰離子在正負極材料間的嵌入與脫出會引起電極結(jié)構(gòu)上的相變，從而導致膨脹現(xiàn)象的產(chǎn)生，主要體現(xiàn)在負極極片厚度方向上的增大，正極極片的晶格常數(shù)引起的變化較小，對電芯厚度的變化影響不大，因此負極極片的厚度增大是導致電芯厚度增加的主要因素；另一方面，隨著電芯的循環(huán)過程，隔膜收縮和負極片膨脹造成電芯內(nèi)部應力持續(xù)上升，最終表現(xiàn)為“S”型變形，由此也將導致電芯厚度進一步增加。電芯厚度的增加造成模組膨脹力持續(xù)增大。電芯厚度增大不是短時間凸顯的，而是隨著充放電次數(shù)的增加逐漸顯現(xiàn)。隨著電芯充放電循環(huán)次數(shù)的增加，模組的膨脹力也不斷增加。不斷增長的膨脹力與儲能模組容量的快速衰減呈現(xiàn)強烈的相關(guān)關(guān)系[圖1(a)]，模組膨脹力達到一定程度時也將造成模組框架結(jié)構(gòu)失效等問題[圖1(b)]。
圖1 模組膨脹力的影響 (a) 模組膨脹力與模組容量衰減曲線；(b) 模組框架失效示意圖
為了解決模組膨脹力的問題，當前主流設計是在模組中相鄰電芯間預留間隙，選擇1～3 mm厚的窄條狀背膠泡棉將多個電芯堆疊成模組(圖2)。背膠泡棉的形狀多為窄條形，或在電芯黏接面上沿電芯四邊的位置進行回字形粘接，或在電芯黏接面上的左右兩邊位置粘接，或在電芯黏接面上的上下兩邊位置粘接。此種設計可使得電芯間留有能夠吸收電芯膨脹的間隙，由此可大幅度降低由于電芯膨脹導致的模組膨脹力過大的問題。
圖2 電芯與泡棉成組示意圖
由于增加了電芯間間隙，模組框架結(jié)構(gòu)失效問題得以解決，但容量快速衰減問題仍未解決。因鋁殼電芯主要由電芯外殼、極組組成[圖3(a)]。電芯內(nèi)極組形式一般為卷繞式和疊片式兩種，電芯的正極片、隔膜和負極片近乎平行緊密層疊在一起[圖3(b)]。結(jié)合鋁殼電芯的結(jié)構(gòu)形式，當前主流設計方案中電芯間留有1～3 mm的間隙，模組進行充放電循環(huán)時，為電芯的鼓脹預留了鼓脹空間，導致極組易發(fā)生“S”型形變[圖3(c)]，極片與隔膜之間出現(xiàn)間隙，造成活性鋰離子的損失和模組容量的快速衰減。
圖3 鋁殼電芯 (a) 電芯組成；(b) 極組形式；(c) 電芯“S”型變形
1 機理分析
結(jié)合鋁殼電芯結(jié)構(gòu)形式及模組主流設計方案，模組失效機理分析如下[圖4(a)]：
圖4 機理分析 (a) 失效機理分析；(b)～(e) 泡棉粘接位置示意圖
（1）模組膨脹力是由電芯膨脹產(chǎn)生的，而電芯膨脹力的產(chǎn)生，主要是由負極片膨脹引起的極組膨脹變形，隨著電芯的變形加劇，模組的膨脹力也會不斷增大，將會造成模組尺寸變化，甚至破壞模組的結(jié)構(gòu)框架；
（2）極組變形會導致極組內(nèi)部的正極片、隔膜和負極片的接觸界面出現(xiàn)間隙，進而造成鋰損失，因此出現(xiàn)電芯和儲能模組容量快速衰減的現(xiàn)象；
（3）傳統(tǒng)認知將模組膨脹力和容量衰減的相關(guān)關(guān)系誤認為是因果關(guān)系，因此希望通過抑制模組膨脹力進而解決容量快速衰減的問題，由失效機理得知，不能通過這一方向解決容量快速衰減的問題，只有改善二者的共同因子才能解決這兩個問題。
而導致模組結(jié)構(gòu)框架破壞和容量快速衰減的共同原因是電芯極組膨脹變形、充放電過程中負極片膨脹和負極片碾壓密度大，而在模組結(jié)構(gòu)設計中更容易實現(xiàn)對電芯極組變形因子的管控，根據(jù)失效機理分析能夠抑制極組變形即可很大程度上改善模組結(jié)構(gòu)框架破壞和容量快速衰減這兩個問題。目前電芯與電芯間放置墊片，主要形式有如圖4(b)、(c)、(d)三種形式。這幾種形式都是給電芯膨脹預留間隙，允許極組膨脹。新鮮電芯的正極片、隔膜和負極片是近乎平行緊密地層疊在一起，如果預留出膨脹的空間，電芯的正極片、隔膜和負極片就會變成“S”型形狀，導致極片與隔膜間出現(xiàn)間隙，最終造成鋰損失加劇，導致容量快速衰減。為保證電芯的正極片、隔膜和負極片是近乎平行緊密地層疊在一起，就要在模組設計時，按照圖4中(e)所示設計泡棉尺寸和粘貼位置。利用泡棉的彈性和模組綁帶的束縛力，有效擠壓極組，抑制極組變形的發(fā)生，保證電芯內(nèi)部正極片、隔膜和負極片盡量貼合緊密。
2 確定泡棉尺寸及粘接位置
2.1 建立關(guān)系方程
泡棉和電芯之間應滿足如下尺寸關(guān)系：
W=Wp+2 λW
H=Hp+2 βH
其中，W為電芯的寬度；H為電芯的高度；Wp為泡棉的寬度；Hp為泡棉的高度；λ為在電芯寬度方向上，泡棉單邊預留空間與電芯寬度的比系數(shù)；β為在電芯高度方向上，泡棉單邊預留空間與電芯高度的比系數(shù)(圖5)。
圖5 泡棉與電芯尺寸參數(shù)
2.2 確定λ、β比系數(shù)
（1）根據(jù)電芯殼體特性可知，電芯中間大面區(qū)域剛度較低，電芯外殼四周位置剛度較高[圖6(a)]。
圖6 電芯殼體及泡棉黏接位置剖面：(a) 電芯殼體剛度分布示意圖；(b)、(c)、(d) 泡棉、電芯截面示意圖
（2）極組入殼后，并未與電芯外殼內(nèi)壁緊密貼合，而是留有間隙，便于極組入殼。入殼比為90%～95%。
綜上所述，當λ<3%、β<3%時，泡棉的邊界黏接位置落于電芯外殼黏接面上剛度較高的區(qū)域，導致泡棉的彈性不能全部作用到極組，抑制極組產(chǎn)生“S”型變形的效果不佳[圖6(b)]。
當λ>20%、β>30%時，泡棉相對極組尺寸，邊緣預留空間太大，泡棉不能完全擠壓到電芯中的極組，因此不能避免電芯內(nèi)未受擠壓部分極組產(chǎn)生S型變形[圖6(c)]。
當λ=20%、β=30%時，利用泡棉的彈性和模組外框架的束縛力，擠壓電芯內(nèi)的極組，擠壓力使得電芯鋁殼中間向內(nèi)凹陷，對電芯內(nèi)極組進行擠壓，保證泡棉與電芯外殼、電芯內(nèi)部正極片、隔膜和負極片緊密貼合，從而消除電芯內(nèi)極組產(chǎn)生“S”型形變的空間[圖6(d)]。
綜上，確定比系數(shù)λ、β取值如下：
λ=3%～20%；
β=3%～30%；
3 實驗部分
3.1 實驗對象
本實驗選取同批同檔的廈門海辰新能源科技有限公司生產(chǎn)的標稱容量280 Ah的磷酸鐵鋰電芯，以280 Ah-1P8S儲能模組為驗證對象，堆疊常規(guī)儲能模組1-1、優(yōu)化儲能模組2-1進行對比實驗。根據(jù)280 Ah電芯規(guī)格書可得電芯的寬度W=174.70 mm，電芯高度H=204.70 mm (不包含極柱高度)，電芯厚度T=71.65 mm。
3.1.1 常規(guī)儲能模組1-1
①電芯間泡棉的寬度Wp=30 mm，泡棉的高度Hp=180 mm。
②泡棉厚度Tp=3 mm。
③泡棉雙面背膠。
根據(jù)上述信息制作280 Ah-1P8S常規(guī)儲能模組1-1，該儲能模組中包括8只電芯，每兩只電芯之間粘接兩張上述尺寸泡棉，即共計14張泡棉[圖7(a)]。儲能模組1-1爆炸圖如圖7(b)所示：圖中8是窄條泡棉。
圖7 泡棉粘接位置及模組爆照圖 (a)、(c) 泡棉粘接位置示意圖；(b)、(d) 模組爆炸圖
3.1.2 優(yōu)化儲能模組2-1
①確定比系數(shù)λ、β：
λ取值10%，β取值15%。
②計算泡棉的尺寸：
泡棉的寬度Wp=W-2 λW=174.70-174.70×10%≈140 mm；
泡棉的高度Hp=H-2 βH=204.70-204.70×15%≈143 mm。
③確定泡棉的粘接位置：
泡棉沿電芯寬度方向的單邊預留空間尺寸λW=174.70×10%≈17.5 mm；
泡棉沿電芯高度方向的單邊預留空間尺寸βH=204.70×15%≈30.7 mm。
④泡棉厚度Tp=3 mm。
⑤泡棉雙面背膠。
根據(jù)上述數(shù)據(jù)制作280 Ah-1P8S優(yōu)化儲能模組2-1，該儲能模組中包括8只電芯，每兩只電芯之間粘接一張泡棉，即共計7張泡棉。泡棉粘接位置如圖7(c)所示，優(yōu)化儲能模組2-1爆炸圖如圖7(d)所示，圖中8是改制泡棉。
3.2 實驗樣本采集點布置及設備
3.2.1 采集點布置
為了監(jiān)測儲能模組在充放電循環(huán)過程中溫度及電壓的變化，需對常規(guī)儲能模組1-1與優(yōu)化儲能模組2-1進行溫度及電壓的采集，溫度點、電壓點布置如圖8(a)所示。如圖所示，常規(guī)儲能模組1-1與優(yōu)化儲能模組2-1分別布置溫度采集點6個，電壓采集點8個。其中T1、T2、T3三個綠色標識溫度采集點分別布置在電芯C1與C2、C3與C4、C4與C5之間電芯大面中間位置，如圖8(b)所示，紅色標識區(qū)域即為溫度采集點粘接位置。T4、T5、T6三個紅色標識溫度采集點分別布置在C1與C2、C3與C4、C5與C6的串聯(lián)匯流排上。
圖8 溫度、電壓采集點布局：(a) 溫度、電壓布置；(b) 電芯間溫度點位置；(c)、(d) 模組1-1、2-1實驗測試圖
3.2.2 實驗設備
本實驗所使用充放電循環(huán)測試設備是福建星云電子股份有限公司生產(chǎn)的型號為BAT-NE-450100050002-V001的設備。
3.3 實驗方法
常規(guī)儲能模組1-1與優(yōu)化儲能模組2-1在相同測試環(huán)境下(室溫25 ℃，放置在同一個實驗房間)，按以下測試流程圖進行循環(huán)測試，循環(huán)測試放電深度(depth of discharge，DOD) 100%。流程圖如圖9所示。
圖9 實驗方法流程圖
4 結(jié)果與討論
4.1 充放電末端壓差曲線的變化
圖10(a)為常規(guī)儲能模組1-1和優(yōu)化儲能模組2-1在相同測試環(huán)境下進行循環(huán)測試時，充電末端壓差曲線對比圖。從圖中可以看出，隨著充放電過程的進行，常規(guī)儲能模組1-1與優(yōu)化儲能模組2-1在充電末端的壓差具有相似的變化趨勢，但在充電末端常規(guī)儲能模組1-1的壓差值一直高于優(yōu)化儲能模組2-1的壓差值。對圖中所示350次循環(huán)數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，常規(guī)儲能模組1-1的充電末端壓差平均值為264 mV，優(yōu)化儲能模組2-1的充電末端壓差平均值為201 mV。優(yōu)化儲能模組2-1在循環(huán)測試中，充電末端壓差相較于常規(guī)儲能模組1-1降低了23.8%。
圖10 壓差對比曲線：(a) 充電末端壓差曲線；(b) 放電末端壓差曲線
圖10(b)為常規(guī)儲能模組1-1與優(yōu)化儲能模組2-1在相同測試環(huán)境下進行循環(huán)測試時，放電末端壓差曲線對比圖。從圖中可以看出，隨著充放電過程的進行，常規(guī)儲能模組1-1與優(yōu)化儲能模組2-1在放電末端的壓差具有相同的變化趨勢，變化趨勢較為平緩。但二者放電末端的壓差值有比較大的差異性。經(jīng)統(tǒng)計，優(yōu)化儲能模組2-1的放電末端壓差在圖10(b) 350次循環(huán)過程中的平均值為189 mV，常規(guī)儲能模組1-1的放電末端壓差在圖10(b) 350次循環(huán)中的平均值為298 mV。優(yōu)化儲能模組2-1在循環(huán)測試中，放電末端壓差相較于常規(guī)儲能模組1-1降低了37.7%。
4.2 循環(huán)測試中溫度的變化
圖11(a)為常規(guī)儲能模組1-1和優(yōu)化儲能模組2-1在相同測試環(huán)境下進行循環(huán)測試時，充電末端溫差曲線的對比圖。由圖11可知，在充電末端常規(guī)儲能模組1-1的溫差值一直高于優(yōu)化儲能模組2-1的溫差值。且常規(guī)儲能模組1-1的溫差曲線波動較大，優(yōu)化儲能模組2-1的溫差曲線波動逐漸趨于平緩。對圖中所示350次循環(huán)數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，常規(guī)儲能模組1-1的充電末端溫差平均值為9.9 ℃，優(yōu)化儲能模組2-1的充電末端溫差平均值為4.9 ℃。
圖11 溫差對比曲線：(a) 充電末端溫差對比曲線；(b) 放電末端溫差對比曲線
此外，常規(guī)儲能模組1-1在充電末端時最高溫度點體現(xiàn)在圖8(a)所示的T2、T3兩點，而充電末端最低溫度點一致體現(xiàn)在圖8(a)所示的T4點。優(yōu)化儲能模組2-1在充電末端時最高溫度點一致體現(xiàn)在圖8(a)所示的T2點，而充電末端最低溫度點體現(xiàn)在圖8(a)所示的T4、T6兩點。
圖11(b)為常規(guī)儲能模組1-1和優(yōu)化儲能模組2-1在相同測試環(huán)境下進行循環(huán)測試時，放電末端溫差曲線的對比圖。由圖11(b)可知在放電末端常規(guī)儲能模組1-1的溫差值一直高于優(yōu)化儲能模組2-1的溫差值。且常規(guī)儲能模組1-1的溫差曲線波動較大，優(yōu)化儲能模組2-1的溫差曲線波動逐漸趨于平緩。對圖中所示350次循環(huán)數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，常規(guī)儲能模組1-1的放電末端溫差平均值為8.5 ℃，優(yōu)化儲能模組2-1的放電末端溫差平均值為2.6 ℃。
此外，常規(guī)儲能模組1-1在放電末端時最高溫度點體現(xiàn)在圖8(a)所示的T2、T3兩點，而放電末端最低溫度點一致體現(xiàn)在圖8(a)所示的T4點。優(yōu)化儲能模組2-1在放電末端時最高溫度點一致體現(xiàn)在圖8(a)所示的T2、T1兩點，而放電末端最低溫度點體現(xiàn)在圖8(a)所示的T4、T6兩點。
4.3 循環(huán)測試中容量保持率的變化
圖12為常規(guī)儲能模組1-1與優(yōu)化儲能模組2-1在相同測試環(huán)境下進行循環(huán)測試時，模組容量保持率的對比圖。從圖中可以看出，隨著循環(huán)測試的進行，常規(guī)儲能模組1-1與優(yōu)化儲能模組2-1的容量保持率曲線具有相同的變化趨勢，且容量保持率曲線較為平緩。但優(yōu)化儲能模組2-1的放電容量一直高于常規(guī)儲能模組1-1的放電容量。
圖12 容量保持率對比曲線
5 結(jié)論
首先，本工作應用失效機理分析方法，確定模組框架破壞和容量衰減都是由于負極片碾壓密度大引起的極組膨脹變形，進而造成極片與隔膜之間出現(xiàn)間隙，活性鋰損失，最終結(jié)果才是模組膨脹力增大和模組容量衰減。
其次，建立泡棉尺寸及粘接位置與電芯的關(guān)系方程。
W=Wp+2 λW
H=Hp+2 βH
確定比系數(shù)λ=3%～20%、β=3%～30%。
最后，堆疊常規(guī)儲能模組1-1、優(yōu)化儲能模組2-1，進行對比實驗。同等測試條件下，在350次的循環(huán)數(shù)據(jù)統(tǒng)計中，得到如下結(jié)論：
（1）優(yōu)化儲能模組2-1在充放電末端的壓差值均低于常規(guī)儲能模組1-1。優(yōu)化儲能模組2-1的充電末端壓差值降低了約23.8%，放電末端壓差值降低了約37.7%。
（2）優(yōu)化儲能模組2-1在充放電末端的溫差值均低于常規(guī)儲能模組1-1。優(yōu)化儲能模組2-1的充電末端溫差值降低了約50.5%，放電末端溫差值降低了約69.4%。
（3）優(yōu)化儲能模組2-1的容量保持率曲線優(yōu)于常規(guī)儲能模組1-1。二者的容量衰減速率接近，但優(yōu)化模組2-1的放電容量一直高于常規(guī)模組1-1。
（4）優(yōu)化儲能模組2-1與常規(guī)儲能模組1-1在充放電末端的最高、最低溫度點位置基本一致。
