中國儲能網(wǎng)訊：
摘 要 利用預(yù)鋰化技術(shù)以及預(yù)鋰化材料(也稱為補鋰劑、預(yù)鋰化添加劑)的富鋰優(yōu)勢，將預(yù)鋰化材料添加在磷酸鐵鋰(LFP)電池正極極片中，研制了磷酸鐵鋰方形鋁殼51 Ah全電池，以及軟包7 Ah全電池，并進行了循環(huán)壽命方面的測試和研究。利用以往經(jīng)驗分析了正極、負極等主材(比如磷酸鐵鋰、石墨、電解液配比、集流體、隔膜)到輔料(正、負極黏合劑，導電劑等)以及預(yù)鋰化材料的特性和對電池壽命的影響，以化學反應(yīng)方程式的形式分析了已經(jīng)工業(yè)化的幾種預(yù)鋰化材料的補鋰機理以及補鋰容量值。試驗結(jié)果表明，添加預(yù)鋰化材料的7 Ah電池循環(huán)壽命在9000周，而沒有添加預(yù)鋰化材料的7 Ah電池的循環(huán)壽命在5300周，添加預(yù)鋰化材料的7 Ah電池的循環(huán)性能明顯優(yōu)于未添加預(yù)鋰化材料的電池，循環(huán)壽命提高了50%左右；能量效率方面：添加預(yù)鋰化材料的7 Ah電池的常溫25 ℃，0.2 C能量轉(zhuǎn)化效率為96.74%，0.5 C能量轉(zhuǎn)化效率為94.80%，1 C能量轉(zhuǎn)化效率為92.67%，均高于未添加預(yù)鋰化材料的7 Ah電池的能量轉(zhuǎn)化效率。本研究有助于推動預(yù)鋰化技術(shù)以及預(yù)鋰化材料在磷酸鐵鋰長循環(huán)新型儲能電池中的應(yīng)用，為長壽命磷酸鐵鋰電池的設(shè)計研發(fā)提供實驗依據(jù)。
關(guān)鍵詞 磷酸鐵鋰電池；石墨；電解液；涂炭鋁箔；預(yù)鋰化添加劑；補鋰劑
鋰離子電池由于具有較高的能量密度、功率密度和長循環(huán)使用壽命受到越來越廣泛的關(guān)注。尤其是近年來新能源產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，鋰離子電池在風能、太陽能發(fā)電儲能系統(tǒng)和新能源汽車等領(lǐng)域起著重要的作用。在不同類型鋰離子電池中，由于安全性好、循環(huán)壽命長，磷酸鐵鋰(LFP)電池一直是研究的熱點，也是目前在規(guī)?；瘍δ芎碗妱悠囶I(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的電池?！疤贾泻汀弊?020年被提出后已成為我國的長期發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃，頂層設(shè)計逐步完善，隨著技術(shù)的進展，鋰離子電池性能變好、價格適中，在規(guī)模儲能領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是促進我國“雙碳”目標完成的重要元器件。新型儲能系統(tǒng)在解決新能源發(fā)電所面臨的挑戰(zhàn)中發(fā)揮著重要作用，不僅能夠平抑新能源并網(wǎng)的波動性，還能有效應(yīng)對尖峰供電，節(jié)省電網(wǎng)投資，也能對新能源發(fā)電較差的調(diào)頻能力予以彌補。新型儲能系統(tǒng)對鋰離子電池的使用壽命有較高的要求，通常家庭儲能系統(tǒng)對鋰離子電池使用壽命的要求在3000次(以100% SOC充放電)以上(通常以每天充放電一次掙取峰谷差價，10年需要3650次充放電，以90%SOC充放電)，商用儲能系統(tǒng)對鋰離子電池使用壽命的要求在6000次以上(通常以每天充放電二次掙取峰谷差價，早上0:00—8:00充電一次，8:00—12:00放電一次，中午12:00—13:00充電一次，下午放電一次，10年需要7300次充放電，以90% SOC充放電)，大型儲能系統(tǒng)對鋰離子電池使用壽命的要求在1萬次以上(質(zhì)保期15年，通常以每天充放電二次掙取峰谷差價，早上0:00—8:00充電一次，8:00—12:00放電一次，中午12:00—13:00充電一次，下午放電一次，15年需要10900次充放電，以90% SOC充放電)。長壽命的鋰離子電池是近年來電池領(lǐng)域的研究熱點。
近年來正極補鋰技術(shù)開始受到人們的關(guān)注和研究，以正極補鋰和負極補鋰為主的補鋰技術(shù)已經(jīng)得到了長足的進步與發(fā)展，科研人員提出了大量的補鋰方案去補償首周化成過程中負極固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)形成所消耗的活性鋰。目前石墨負極補鋰所應(yīng)用的鋰粉、鋰箔等材料環(huán)境穩(wěn)定性差、成本較高、與現(xiàn)有產(chǎn)線不兼容且產(chǎn)線改造成本較高，在一定程度上推動了正極補鋰技術(shù)的發(fā)展，相較而言，正極補鋰技術(shù)操作簡便、成本較低且兼容性強，是未來補鋰技術(shù)最有潛力的發(fā)展方向，通過在鋰離子電池正極中添加補鋰材料，電池化成充電過程中補鋰材料分解釋放活性鋰，彌補負極SEI生長造成的不可逆活性鋰，特別是負極在添加部分高容量硅基負極材料的情況下。正極補鋰材料擁有化學性質(zhì)較為穩(wěn)定、易于合成、價格低廉及具有較高補鋰能力等優(yōu)點，同時正極補鋰工藝能夠較好地兼容現(xiàn)有鋰離子電池制作工藝，為補鋰技術(shù)實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用提供了一種新的解決思路。深圳研一公司2019年開始和特斯拉、LG配套開發(fā)第一代補鋰添加劑富鋰鎳酸鋰；2021年初開始做第二代添加劑富鋰鐵酸鋰。德方納米公司2021年下半年對外宣稱在云南曲靖做2.5萬噸的正極補鋰劑富鋰鐵酸鋰項目，為提高磷酸鐵鋰電池的能量密度和循環(huán)壽命提供了材料來源，最近一年來黃學杰研究員所創(chuàng)辦的東莞嘉鋰材料科技有限公司將硅酸鋰材料進行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，該補鋰材料硅酸鋰在空調(diào)環(huán)境中(<50%濕度環(huán)境)具有高度穩(wěn)定性，為未來大批量生產(chǎn)長壽命磷酸鐵鋰帶來低成本工藝的可行性。本工作通過研究預(yù)鋰化補鋰添加劑材料在LFP/石墨體系電池的應(yīng)用，對影響LFP電池循環(huán)壽命發(fā)揮的主要機理進行討論，為高性能LFP電池的設(shè)計提供了理論依據(jù)和指導，并展望了補鋰技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用前景。
1 實驗原理、材料和方法
1.1 實驗原理
鋰離子電池在化成過程中，負極SEI膜的形成會消耗大量活性鋰，導致電池首周庫侖效率和電池容量低。預(yù)鋰化技術(shù)(也稱為補鋰技術(shù))是近年來提高鋰離子電池循環(huán)壽命的有效手段，比如在磷酸鐵鋰正極極片中添加2%～5%的補鋰添加劑，補鋰添加劑彌補了化成過程形成SEI膜的鋰的需求，提高了首次效率，減少了化成過程中正極磷酸鐵鋰的鋰損失，有效穩(wěn)定了磷酸鐵鋰的分子結(jié)構(gòu)，從而延長了電池循環(huán)壽命，通常預(yù)鋰劑的加入可以延長50%左右的使用壽命，原來6000次循環(huán)的電池加入預(yù)鋰劑后電池壽命可以達到9000～10000次(摘自由深圳市工信局指導，清華大學深圳國際研究生院主辦的2023先進電池材料集群產(chǎn)業(yè)發(fā)展論壇上黃學杰研究員做的報告：鋰離子電池正極材料新技術(shù)簡介)?，F(xiàn)有商業(yè)化的補鋰添加劑有鐵酸鋰(Li5FeO4)、富鋰鎳酸鋰(Li2NiO2)、硅酸鋰(Li4SiO4)、方酸鋰(Li2C4O4)、草酸鋰(Li2C2O4)等。
預(yù)鋰化技術(shù)(補鋰技術(shù))相應(yīng)的機理如下反應(yīng)式所示：
式(1)的鐵酸鋰預(yù)鋰化容量為693 mAh/g，脫鋰(分解)電壓4.6 V；式(2)的富鋰鎳酸鋰2個鋰不能全部脫出，預(yù)鋰化容量為420 mAh/g(2個鋰全部脫出的理論容量為513 mAh/g)，脫鋰(分解)電壓4.3 V；式(4)方酸鋰預(yù)鋰化容量為424 mAh/g，脫鋰(分解)電壓4.0 V，脫鋰后有碳殘留；式(5)草酸鋰的預(yù)鋰化容量為440 mAh/g，但是脫鋰(分解)電壓偏高(4.7 V)；式(3)硅酸鋰預(yù)鋰化容量為598 mAh/g，優(yōu)選式(3)硅酸鋰與硫復(fù)合作為補鋰劑，原因是其環(huán)境中穩(wěn)定性好、電池制作工藝全兼容性、預(yù)鋰化容量>500 mAh/g、化成過程不產(chǎn)生氧氣、硫元素參與負極成膜形成無機成分硫酸鋰的SEI膜、脫鋰(分解)電壓低(3.5 V)。以上5種補鋰劑的反應(yīng)均是不可逆的化學反應(yīng)，式(1)、式(4)、式(5)在負壓化成過程中脫鋰后產(chǎn)生了氣體被排除，式(3)在負壓化成過程中借助硫的還原性脫鋰后，其殘留物質(zhì)二氧化硅在正極不具備被鋰離子嵌入的電位條件，硫酸鋰屬于惰性物質(zhì)，其鋰離子不能脫嵌。式(2)的富鋰鎳酸鋰首次循環(huán)中，電壓范圍3.5～4.3 V，充放電容量分別為420 mAh/g、139 mAh/g(庫侖效率CE=33%)，意味著在富鋰鎳酸鋰中有77%不可逆的Li+可用于預(yù)鋰化；第二次循環(huán)充放電容量分別為128 mAh/g、126 mAh/g(庫侖效率CE=98.4%)，在一定程度上允許可逆地嵌鋰和脫鋰，因此，富鋰鎳酸鋰不僅可以作為簡單的預(yù)鋰劑，還可以作為額外的活性材料。
電解液配比(包括添加劑)也是提高磷酸鐵鋰電池壽命的關(guān)鍵技術(shù)之一，其中成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)的添加比例和添加次序?qū)﹄姵匮h(huán)壽命有重要影響，比如一次、二次注液不同含量的VC電解液方案，可降低電池的內(nèi)阻，提升化成分容后電池中電解液的殘余成膜添加劑VC含量，例如用含量1.0%～2.0%(質(zhì)量分數(shù))碳酸亞乙烯酯的電解液對電池進行一次注液，得到半成品電池并且進行預(yù)化成后，用含有6.0%～16.0%(質(zhì)量分數(shù))碳酸亞乙烯酯的電解液進行二次注液，二次注液的注液量為注液總量的5%～15％，得到長循環(huán)壽命的磷酸鐵鋰電池；其他成膜添加劑比如硫酸乙烯酯、FEC、LiBOB、LiDFOB等對提高電池循環(huán)壽命也有很好的作用。
集流體的選擇也是提高磷酸鐵鋰電池壽命的關(guān)鍵技術(shù)之一，功能導電涂層對電池導電基材(集流體)進行表面處理形成涂炭鋁箔，就是將分散好的納米導電石墨或碳納米管等導電劑漿料均勻、細膩地涂覆在鋁箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導電性能，收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低正極材料和集流體之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，提高電池內(nèi)阻值的一致性，進而使電池的循環(huán)壽命等整體性能得到提升，涂炭鋁箔的導電涂層電導率越高(30 S/cm)，涂層厚度(單面0.3 μm)越薄，則越有利于電池的性能提升。
選擇剝離力大、反彈小的黏合劑有利于電池的長循環(huán)壽命，負極黏合劑聚丙烯酸鈉PAA由于有鈉氧基團，與箔材有較高的剝離力且做的極片有高壓實密度、反彈小的優(yōu)點，可以獲得長循環(huán)壽命性能，但是極片偏硬，加入少量粒子結(jié)構(gòu)丁苯橡膠(SBR)，即可改善。
合理的壓實密度可以提高導電劑的性能、減少導電劑用量、并提高電芯體系保液系數(shù)。壓實密度偏低，則導電劑導電效果差，電池阻抗較大，一般壓實密度要大于2.1 g/cm3。壓實密度過高，活性物質(zhì)顆粒易破碎，活性物質(zhì)顆粒間過于緊密堆積，電子導電性提高，但是離子傳輸動力變差，電解液浸潤效果差，進而影響容量發(fā)揮，一般壓實密度要小于2.5 g/cm3。
正、負極粉材的選擇對長循環(huán)壽命有很大的影響，通常單晶顆粒小的磷酸鐵鋰正極材料循環(huán)壽命較好，同時需要兼顧大小顆粒摻混、碳包覆較好、電導率較高的磷酸鐵鋰正極材料；負極材料則需要合理的一次/二次顆粒摻混，兼顧材料穩(wěn)定性及動力學，優(yōu)選針狀焦/石油焦。
1.2 實驗材料
磷酸鐵鋰由德方納米公司提供，補鋰劑由深圳研一公司提供，導電炭黑SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)、石墨、電解液、銅箔、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳納米管(CNT)漿料由德方納米公司提供，聚丙烯酸鈉PAA和羧甲基纖維素鈉以及丁苯膠乳SBR由深圳研一公司提供，涂炭鋁箔由浙江鴻翼新材料有限公司提供(其雙面碳涂層厚度約0.6 μm，涂層電導率是30 S/cm)。
1.3 分析測試儀器
掃描電子顯微鏡(S-4800，SEM)；電化學工作站(CHI660D)；新威電池化成分容測試系統(tǒng)；透射電子顯微鏡(JEM-2100F，TEM)；拉曼光譜儀(Renishaw-2000)；真空干燥箱(DZF-6050A)；氬氣手套箱(UNILAB2000)；熱重分析儀(TGA/SDTA851e)；管式炭化爐(OTF-1200X)。
1.4 電芯的制備
漿料制備：采用干法雙螺旋螺桿捏合制漿方式，將正極主材磷酸鐵鋰、添加劑、導電炭黑、NMP(少量)、PVDF等材料，負極主材石墨、黏合劑、導電劑、去離子水等材料分別按照設(shè)定的自動計量的加料速度逐漸加入雙螺旋螺桿捏合勻漿機內(nèi)全空間剪切制漿，15 min左右高效制漿出料后正極漿料加入NMP，負極漿料加入去離子水機械攪拌半小時左右調(diào)節(jié)黏度，出料進入涂布工序；原材料添加比例如下。
正極配比1(基準組)(表1)：LFP/SP/CNT/PVDF=95.5/1.0/1.5/2.0(質(zhì)量比)。
表1 正極投料1比例表
正極配比2(表2)：LFP/pre-lithiation-additive/SP/CNT/PVDF=90.5/5/1.0/1.5/2.0(質(zhì)量比)。
表2 正極投料2比例表
負極配比(表3)：石墨/SP/PAA/CMC/SBR=95.1/1.5/2.6/0.2/0.6(質(zhì)量比)。
表3 負極投料比例表
極片涂布：將制備好的漿料用擠壓涂布機進行涂布，正極漿料涂布在13.6 μm厚的涂炭鋁箔上，面密度為180 g/m2；負極漿料涂布在6 μm厚的銅箔上，面密度為86 g/m2，烘烤后備用。
極片輥壓：在輥壓機上60 ton輥壓，極片壓實密度為2.45 g/cm3。
裁片或分切：疊片電池的極片，用模切機沖片，極片的規(guī)格(長度×寬度)為160 mm×68 mm；卷繞電池的極片用分切機分條。
疊片與卷繞：軟包方形電池樣品(型號0770172)采用疊片方式制作，電池容量為7 Ah；方型鋁殼電池(型號3914895)采用多極耳卷繞方式，電池容量為53 Ah。
將疊好片或卷繞好的電芯入殼封裝，放入烘箱烘烤，烘烤水分合格后，注入電解液，電解液配比為(質(zhì)量比)：EC/EMC/DMC/PC/DEC/VC/LiPF6=24/35.9/12/4/7.15/3.15/13.8，注液次序為用含量2.0%碳酸亞乙烯酯的電解液對電池進行一次注液，獲得半成品電池并且進行預(yù)化成后，用含有13.0%碳酸亞乙烯酯的電解液進行二次注液，二次注液的注液量為注液總量的10%～15%，再抽氣封口，擱置后再化成，分容篩選電芯，記錄制成數(shù)據(jù)。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 預(yù)鋰化對循環(huán)壽命的影響
預(yù)鋰化添加劑富鋰鎳酸鋰微觀形貌呈現(xiàn)不規(guī)則較小顆粒形態(tài)，圖1(a)、(b)為不同倍率下的掃描電鏡照片。圖2為富鋰鎳酸鋰的XRD圖譜，分別在約19.6°和約25.7°出現(xiàn)兩個強衍射峰，對應(yīng)(002)和(101)晶面。在循環(huán)性能測試中，明顯觀察7 Ah的電池到預(yù)鋰化后的樣品常溫循環(huán)25 ℃，1 C/1 C循環(huán)至2550周，容量保持率為91.56%，預(yù)測壽命循環(huán)至9000周，容量保持率70%(圖3)?；鶞式M，沒有添加補鋰添加劑的實驗組，循環(huán)至1550周，容量保持率為90.30%，預(yù)測壽命循環(huán)至5300周，容量保持率70%(圖3)。此外，預(yù)鋰化樣品小倍率(0.5 C/0.5 C)循環(huán)至1280周，容量保持率為95.08%，預(yù)測壽命循環(huán)至10000周，容量保持率70%(圖4)。常溫25 ℃電芯0.2 C能量效率為96.74%，0.5 C能量效率為94.80%，1 C能量效率為92.67%(圖5)。綜上，預(yù)鋰化材料的添加，使得50 Ah電芯在常溫1 C循環(huán)前550周放電容量保持率>100%，0.5 C循環(huán)前300周放電容量保持率>100%，實現(xiàn)了1 C/0.5 C的55 /300周容量真正無衰減(圖6)。7 Ah電池也獲得同樣效果。圖7為添加富鋰鎳酸鋰后0.1 C倍率下半電池的充放電曲線。
圖1 補鋰添加劑掃描電鏡照片
圖2 富鋰鎳酸鋰XRD曲線
圖3 常溫 25 ℃，1 C/1 C循環(huán)至2550周，容量保持率為91.56%，預(yù)測壽命循環(huán)至9000周，容量保持率70%
圖4 常溫25 ℃，0.5 C/0.5 C循環(huán)至1280周，容量保持率為95.08%，預(yù)測壽命循環(huán)至10000周，容量保持率70%
圖5 常溫25 ℃電芯0.2 C能量效率為96.64%，0.5 C能量效率為94.80%，1 C能量效率為92.67%
圖6 常溫25 ℃,1 C/1 C循環(huán)至562周，容量保持率為100.02%，預(yù)測1600周左右出現(xiàn)平緩循環(huán)趨勢
圖7 預(yù)鋰化添加劑半電池0.1 C充放電曲線
表4 不同功率能效對比
由于磷酸鐵鋰正極材料的首次效率為95%，石墨的首次效率在90%，基準組在化成過程中會有5%的磷酸鐵鋰正極的鋰離子用于負極首次化成中的鋰的消耗，比如SEI界面的形成等，因而不能回到正極。目標組在添加補鋰劑后，磷酸鐵鋰正極的鋰離子不會因為負極的低首次效率而損失5%，由補鋰劑脫出的鋰離子會彌補這部分損失，因此目標組的電池容量比基準組的高出5%左右。同時目標組磷酸鐵鋰正極材料的鋰充足，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，后續(xù)循環(huán)過程中新的SEI界面形成需要消耗的鋰也有保障，從而充放電的循環(huán)穩(wěn)定性得以提高50%以上。
3 結(jié)論
本工作通過電池配方及設(shè)計，工藝過程參數(shù)探究，研究并驗證了磷酸鐵鋰長循環(huán)壽命方型鋁殼及軟包電池，驗證了正極預(yù)鋰化材料的添加可以有效延長磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命。在磷酸鐵鋰正極極片中添加5%的補鋰添加劑，補鋰添加劑彌補了化成過程中形成SEI界面的鋰的消耗，提高了首次效率，減少了化成過程中正極的鋰損失，有效穩(wěn)定了磷酸鐵鋰分子結(jié)構(gòu)，也為后續(xù)循環(huán)過程中新的SEI界面形成需要的鋰做了儲備，從而延長了電池循環(huán)壽命，通常預(yù)鋰劑的加入可以增加50%左右的使用壽命。相比于負極補鋰，正極補鋰在安全性、工藝便捷性上有明顯優(yōu)勢，正極補鋰技術(shù)有望率先在現(xiàn)有鋰離子電池體系中實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，是目前補鋰技術(shù)最有前景的發(fā)展方向。在鋰離子電池材料體系發(fā)展遲緩的背景下，通過補鋰技術(shù)來彌補鋰離子電池的不足，突破能量密度和循環(huán)壽命的瓶頸，將成為鋰離子電池未來發(fā)展的一項關(guān)鍵技術(shù)，成為科學研究和技術(shù)開發(fā)的一大熱點。補鋰技術(shù)在鋰離子電池中的成功應(yīng)用能夠提升儲能電池壽命和電動汽車續(xù)航里程，助力節(jié)能減排，早日達成“碳中和”目標。
