中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：前言：工信部官網(wǎng)最新公布的第372批《道路機(jī)動(dòng)車輛生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品公告》中，出現(xiàn)了兩款搭載鈉離子電池的新車型。這是鈉電池首次進(jìn)入工信部的新車公告，意味著鈉電池已經(jīng)通過各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，并具備量產(chǎn)車輛所需的要求。這一突破性進(jìn)展將為鈉電池在新能源乘用車領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用帶來希望。兩款車型分別是奇瑞牌NEQ7000BEVJH11L（采用的鈉電來自于寧德時(shí)代）和江鈴牌羿馳JX7001ESMBEV（采用的鈉電來自于孚能科技）。就目前鈉離子電池技術(shù)水平而言，鈉電作為動(dòng)力電池的大規(guī)模應(yīng)用到底是臨門一腳還是長(zhǎng)路漫漫？為此，我們就鈉電當(dāng)下的最新研究進(jìn)展以及未來應(yīng)用前景進(jìn)行了系統(tǒng)梳理。（本文約18195字，預(yù)計(jì)閱讀時(shí)間30分鐘。）
在各種儲(chǔ)能系統(tǒng)中，可充鈉離子電池（SIBs）基于鈉資源豐富的優(yōu)勢(shì)，作為鋰離子電池的補(bǔ)充技術(shù)經(jīng)歷了快速的發(fā)展。充電時(shí)間過長(zhǎng)是鈉離子電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的主要障礙。為了解決這一挑戰(zhàn)，鈉離子電池的高倍率性能提升得到了廣泛關(guān)注。鈉離子電池的儲(chǔ)能機(jī)理與鋰離子電池相似，以充電過程為例，離子和電子的傳輸包括以下步驟：（I）離子在正極材料晶格中的固態(tài)擴(kuò)散；（II）離子和電子同時(shí)從陰極釋放并向相反方向運(yùn)動(dòng)；（III）離子通過陰極/電解質(zhì)界面（CEI）擴(kuò)散并被溶劑化；（IV）電解液體相中溶劑化的離子擴(kuò)散，最終進(jìn)入負(fù)極?？焖俪潆姷闹饕拗七^程是活性材料中的離子擴(kuò)散、界面離子轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)中的離子傳輸[1]。本文從電極材料和電解質(zhì)角度分別介紹了快充鈉離子電池的研究現(xiàn)狀，探討了鈉離子電池快速充電的可行性。 目前為止，研究人員開發(fā)的幾種鈉離子電池正極材料主要包括層狀氧化物，普魯士藍(lán)類似物和聚陰離子氧化物等。此外，具有優(yōu)良導(dǎo)電性的共軛聚合物等有機(jī)電極材料也逐漸進(jìn)入人們的視野。Na3V(PO3)3N材料具有高鈉擴(kuò)散系數(shù)，在鈉插入/脫出過程中體積變化小，是一種很有前途的高速充電陰極。中南大學(xué)Hu和Zhang等人[2]采用溶膠-凝膠法合成了Na3V(PO3)3N，構(gòu)建了碳納米管包裹的碳包覆Na3V(PO3)3N（NVPN/C@CNT）復(fù)合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料在50 C的超高倍率下能夠達(dá)到理論容量的70.0%。從1 C到5 C，NVPN/C@CNT均表現(xiàn)出良好的快速充電性能。利用X射線衍射進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，即使在高充電倍率下，NVPN單胞的晶相和參數(shù)也保持穩(wěn)定，這是其優(yōu)異快充性能的關(guān)鍵（圖1）。最后，研究人員采用恒電流間歇滴定技術(shù)和贗電容計(jì)算了解了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能來源于其快速動(dòng)力學(xué)和贗電容的貢獻(xiàn)。 圖1. （a）NVPN/C@CNT電極的非原位XRD圖譜。（b）NVPN/C@CNT在充放電過程中的體積變化[2]。 鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）結(jié)構(gòu)的磷酸鹽作為鈉離子電池的正極正逐漸得到關(guān)注。然而，由于有限的活化氧化還原對(duì)和低本征電子導(dǎo)電性，它們通常具有較低的容量。倫敦大學(xué)學(xué)院等多家單位的研究人員[3]設(shè)計(jì)了一種還原氧化石墨烯支撐的NASICON Na3Cr0.5V1.5(PO4)3正極（VC/C-G），具有高達(dá)50 C和超穩(wěn)定（20 C下循環(huán)1000次）的Na+存儲(chǔ)特性。VC/C-G在0.2 C時(shí)能達(dá)到約470 Wh/kg的高能量密度，比容量為176 mAh/g，與理論值相當(dāng)。這對(duì)應(yīng)于完全活化的V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+對(duì)的三電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。原位X射線衍射結(jié)果揭示了循環(huán)過程中固溶反應(yīng)和雙相反應(yīng)相結(jié)合的機(jī)制。密度泛函理論計(jì)算表明，材料禁帶帶隙窄，Na+擴(kuò)散能壘低。VC/C-G表現(xiàn)出優(yōu)異的快速充電性能，只需約11 min即可達(dá)到80%的充電態(tài)（圖2），該研究為實(shí)現(xiàn)高性能鈉離子電池的多電子正極設(shè)計(jì)提供了一種廣泛適用的策略。
圖2. VC/C-G快速充電性能[2]。
P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2具有較高的能量密度，被認(rèn)為是一種很有前途的鈉離子電池層狀正極材料。然而，它的缺點(diǎn)是在高倍率下電化學(xué)性能會(huì)迅速下降。崇實(shí)大學(xué)Kyoungmin Min和嘉泉大學(xué)Kwangjin Park等人[4]的研究表明，Y摻雜可增強(qiáng)P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正極材料的倍率和循環(huán)性能?；赬射線衍射數(shù)據(jù)和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果，證明了Y摻雜改變了c晶格（圖3）。這是由于兩個(gè)原因：一是Y摻雜劑的離子半徑大，二是Y摻雜使原子電荷發(fā)生了變化。Na0.67Ni0.31Mn0.67Y0.02O2具有擴(kuò)展的Na層，有利于Na離子的擴(kuò)散。摻Y(jié)材料的倍率性能（63.4%，2 C/0.05 C）高于未摻雜材料（35.0%）。摻Y(jié)材料具有很強(qiáng)的Y-O鍵，可以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并被Y2O3包裹，起到保護(hù)層的作用。擴(kuò)展的Na層也使得Na離子不僅插入到表面，而且插入到體相中。結(jié)果表明，經(jīng)過60次循環(huán)后，摻Y(jié)材料的容量保持率為98.1%，高于未摻雜材料的76.7%。
圖3. （a）Na層、（b）TM層和（c）c晶格在未摻雜和摻雜材料脫鈉過程中的厚度變化。（d）晶格參數(shù)隨Y摻雜量的增加而變化[4]。
鐵基普魯士藍(lán)類似物（Fe-PBAs）具有理論容量大、成本低、合成方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。然而，F(xiàn)ePBAs結(jié)晶度低，在儲(chǔ)存過量鈉離子過程中相變不可逆，循環(huán)穩(wěn)定性差，比容量低。伍倫貢大學(xué)、溫州大學(xué)、武漢大學(xué)的研究人員[5]報(bào)道了一種改進(jìn)的共沉淀法制備高度結(jié)晶的PBAs。通過在Fe-PBAs（ZnFeHCF-2）中引入電化學(xué)惰性元素Zn替代高自旋Fe，合理控制充放電深度，形成高度可逆的相變過程，實(shí)現(xiàn)鈉離子的可持續(xù)存儲(chǔ)。原位實(shí)驗(yàn)表明，在鈉離子的插入和脫出過程中，ZnFeHCF-2發(fā)生了輕微的晶格畸變和高度可逆的相變，對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生了顯著影響（圖4）。ZnFeHCF-2在150 mA/g下循環(huán)2000次，容量保持率達(dá)到58.5%，并且在6 A/g下具有優(yōu)異的倍率性能，表明其具有快速動(dòng)力學(xué)。此外，研究人員以制備的正極和商業(yè)化硬碳負(fù)極成功制造了全電池，結(jié)果表明該材料具有作為大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)高性能電極材料的潛力。
圖4. ZnFeHCF-2的儲(chǔ)能機(jī)理。（a-c）原位XRD放大的三維彩色圖。（d）第一次充放電過程中參數(shù)a和單位體積變化。（e）ZnFeHCF-2的線譜及相應(yīng)的恒流充放電曲線[5]。
共軛配位聚合物（CCPs）具有高導(dǎo)電性，有望應(yīng)用于電池中，但尚未得到充分的研究。并且CCPs的大多數(shù)化學(xué)結(jié)構(gòu)也沒有得到很好地確定。華中科技大學(xué)Wang等人[6]報(bào)道了一種用于鈉離子電池的高導(dǎo)電性CCP，具有高倍率性能，即使在30 C下也有84%的高容量保持率。根據(jù)氧化還原過程中還原/氧化態(tài)的變化，結(jié)合表征，充分證明了所制備的CCP具有Ni-TTO的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過還原和插入Na+，Ni-TTO結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)化為Ni-ETT（圖5），其容量為155 mAh/g。這是關(guān)于導(dǎo)電CCPs作為鈉離子電池正極的第一篇報(bào)道。 圖5. Ni-ETT和Ni-TTO及轉(zhuǎn)化機(jī)理示意圖[6]。 Na+大的摩爾質(zhì)量和離子半徑引發(fā)了緩慢的離子傳輸動(dòng)力學(xué)和負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變形。為了解決這一問題，基于插層、合金和轉(zhuǎn)換機(jī)制開發(fā)了各種負(fù)極材料。具有高理論容量的過渡金屬二硫?qū)倩衔锎嬖诒菊麟妼?dǎo)率差和體積變化大的問題。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的Wen和福州大學(xué)的Zhan等人[7]報(bào)道了一種高效、可擴(kuò)展的合成策略，利用強(qiáng)的界面C-Se-Sn鍵將納米結(jié)構(gòu)SnSe0.5S0.5原位封裝到N摻雜石墨烯中（SnSe0.5S0.5@NG），形成三維多孔納米雜化網(wǎng)絡(luò)（圖6）。電化學(xué)研究表明，SnSe0.5S0.5的界面和結(jié)構(gòu)，包括缺陷、化學(xué)鍵相互作用和納米空間約束，使其具有強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、超快的Na+存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)和高度可逆的氧化還原反應(yīng)。密度泛函理論計(jì)算表明，Se配體的引入不僅通過提高電導(dǎo)率和降低擴(kuò)散能壘來促進(jìn)電子/離子的傳遞，而且還產(chǎn)生了更多的反應(yīng)位點(diǎn)。SnSe0.5S0.5@NG具有優(yōu)異的鈉存儲(chǔ)性能、高容量和長(zhǎng)壽命，在2 A/g下穩(wěn)定超過2000次循環(huán)。其作為負(fù)極與Na3V2(PO4)3/C正極制備的全電池可以提供213 Wh/kg的高能量密度。該研究為設(shè)計(jì)負(fù)極材料提供了一種有效的結(jié)構(gòu)工程策略。 
南京工業(yè)大學(xué)Zhang等研究人員[8]設(shè)計(jì)了一種核殼型Co2VO4/碳復(fù)合負(fù)極（圖7）。Co2VO4穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)、納米球的尺寸和碳?xì)さ膮f(xié)同作用增強(qiáng)了Na+的擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移速率。在5 A/g的超高電流密度下，Co2VO4@C負(fù)極顯示出135.1 mAh/g的容量，在2000次循環(huán)后仍有98%的容量保持率，該研究為SIB快速充電材料設(shè)計(jì)提供了方案。 圖7. Co2VO4與Co2VO4@C復(fù)合材料合成示意圖[8]。 銳鈦礦型二氧化鈦已被證明具有鈉存儲(chǔ)特性。常州大學(xué)Ren等人[9]研究了二氧化鈦中的Na+插層贗電容，設(shè)計(jì)了一種源自MOF的多孔TiO2/N摻雜碳“納米蛋糕”（圖8），該材料具有高度暴露的(001)面，TiO2的(001)晶面可以提供更高的反應(yīng)活性，加速可逆的鈉插入/脫出，幫助實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的極快充電和長(zhǎng)循環(huán)壽命。理論計(jì)算和表征表明，高離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定的SEI和贗電容行為對(duì)快速充電至關(guān)重要。這種精心設(shè)計(jì)的電極在90 C下具有顯著的高可逆容量，約為135 mAh/g，可穩(wěn)定循環(huán)10000次，容量保持率為87.8%。與磷酸釩鈉正極相結(jié)合制備的電池在0.2 A/g下循環(huán)100次，具有310 mAh/g的比容量。 圖8. 材料合成、結(jié)構(gòu)和優(yōu)勢(shì)分析的示意圖[9]。 電解液的傳輸特性在決定電池的充電速度方面起著決定性的作用。電解液和電極-電解質(zhì)界面的極化可能導(dǎo)致有限的容量。為了實(shí)現(xiàn)快充鈉離子電池，電解質(zhì)設(shè)計(jì)需要具有高離子電導(dǎo)率，在寬溫度范圍內(nèi)能夠形成高導(dǎo)電性和穩(wěn)定的界面。 通過電解質(zhì)設(shè)計(jì)降低電荷轉(zhuǎn)移電阻對(duì)于確保此類應(yīng)用至關(guān)重要。法蘭西學(xué)院Mariyappan團(tuán)隊(duì)的研究人員[10]報(bào)道了低粘度酯基共溶劑對(duì)提高鈉離子基電解質(zhì)導(dǎo)電性的影響。有鑒于鋰離子電池中利用低粘度酯基共溶劑增加電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的策略，探索了添加乙酸甲酯和/或乙酸乙酯對(duì)含有添加劑的Na離子電解質(zhì)的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能的影響（圖9）。結(jié)果表明，添加共溶劑使電池具有出色的充電能力，可在約10分鐘內(nèi)將18650鈉離子電池充電至84%的荷電狀態(tài)。 圖9. 通過添加共溶劑進(jìn)行電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的控制[10]。 電解質(zhì)工程和負(fù)極的協(xié)同效應(yīng)對(duì)于實(shí)現(xiàn)快速充電是十分重要的。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)Ming、蘭州大學(xué)Sun和Zhang等研究人員[11]提出了一種新的合金/轉(zhuǎn)化基陽極，設(shè)計(jì)了一種由碳層修飾的轉(zhuǎn)化型金屬氧化物微啞鈴形框架，以穩(wěn)定高容量合金納米顆粒。根據(jù)電解液工程研究方法，選擇了與所制備陽極適配的電解液配方。1.0 M的NaPF6的二甲醚溶液可作為適配的電解質(zhì)。電解質(zhì)成分對(duì)性能的增強(qiáng)歸因于提出的界面模型中Na+-溶劑-陰離子復(fù)合物具有良好的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)（圖10）。結(jié)合合適的電解液，設(shè)計(jì)的Sn-MnO@C負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉存儲(chǔ)性能、倍率容量，以及超過500次循環(huán)的長(zhǎng)壽命。 
圖10. 電解液成分對(duì)Sn-MnO@C的影響[11]。
因此，實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料和正極材料同時(shí)快速充電是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池快速充電的關(guān)鍵。負(fù)極材料快速充電的研究開始較早，而正極材料的快速充電在近年來才逐漸得到關(guān)注。此外，具有高離子電導(dǎo)率且與電極材料適配的電解液的研究也非常重要。未來，除了上述對(duì)現(xiàn)有材料的修改外，探索其他相關(guān)策略，如材料表面涂覆、電解液/電極界面、新型粘結(jié)劑等，也將有助于提高電池的快速充電性能[1]。 自從上世紀(jì)70年代開始，關(guān)于鈉離子電池（SIBs）的研究就已開始。隨著鋰離子電池（LIBs）于1990年產(chǎn)業(yè)化，人們對(duì)于堿金屬離子二次電池的關(guān)注逐漸提升。近年來由于碳酸鋰等原料價(jià)格出現(xiàn)較大波動(dòng)，鈉離子電池重新回到了人們視野中。相比于鋰離子電池，SIBs的原料鈉鹽來源廣泛，但其能量密度略低。相比于金屬鋰，金屬鈉更為活潑，且電位比鋰高約0.3V[12]。同時(shí)，不同于LIBs中的層狀材料，鈉離子半徑較大導(dǎo)致層狀SIBs正極材料相變較多，穩(wěn)定性較差，難以穩(wěn)定輸出能量。因此，SIBs的安全性和長(zhǎng)循環(huán)性能至關(guān)重要[13]。 目前性能較為穩(wěn)定的正極材料是NASCION（Na快離子導(dǎo)體型）構(gòu)型，其中Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3作為鈉離體快速傳輸導(dǎo)體，具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和較高的工作電壓，被認(rèn)為是鈉離子電池極具前景的正極之一。然而其面臨著電子電導(dǎo)率低、循環(huán)穩(wěn)定性差以及多電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的復(fù)雜相變等問題，限制了其實(shí)際應(yīng)用?；诖?，Yin在[14]晶格中引入F陰離子后，在20 C倍率下的可逆容量從60.5 mAh/g提高到72.8 mAh/g（圖11）。錳基層狀氧化物容量高，穩(wěn)定性好，然而開發(fā)具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型混合層狀氧化物并揭示混合結(jié)構(gòu)的形成過程具有很大的挑戰(zhàn)性。Liu[15]通過固相反應(yīng)，設(shè)計(jì)并制備了具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型P2/O3-Na0.8Mn0.55Ni0.35Cu0.1O2。高溫原位XRD首次揭示了P2/O3雙相結(jié)構(gòu)的形成過程。XRD Rietveld精修結(jié)果表明，O3相中Na層間距離增加，有利于Na+的可逆脫出。得益于獨(dú)特的P2/O3雙相結(jié)構(gòu)和Ni/Cu共摻雜，P2/O3-Na0.8Mn0.55Ni0.35Cu0.1O2在0.1C下具有148.7 mAh/g的高可逆容量，在1C下循環(huán)200次后可實(shí)現(xiàn)94.2 %的高容量保持率。此外，硬碳//P2/O3- Na0.8Mn0.55Ni0.35Cu0.1O2的全電池 1C循環(huán)500次可實(shí)現(xiàn)97.75%的容量保持率，極具應(yīng)用前景。 圖11 改性Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3正極材料循環(huán)性能[15]。 盡管正極材料決定了電池的容量及能量上限，負(fù)極材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制依然重要。Yu等[16]采用一步水熱合成的方法制得了高性能超薄CuSe納米片（厚度約為5 nm），在0.1 A g-1的電流密度下，經(jīng)過100次運(yùn)行循環(huán)后容量可達(dá)到404 mAh g-1，即使在20 A g-1的高電流密度下，容量也可保持在276 mAhg-1（圖12）。金屬硫化物具有理論比容量高、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是鈉離子電池極具發(fā)展前景的負(fù)極材料。然而，其巨大的體積變化、緩慢的Na+傳輸動(dòng)力學(xué)和多硫化物的鉆穿效應(yīng)極大地影響了其循環(huán)穩(wěn)定性。Yin等[17]制備了多孔CoSx（P-CoSx）電極材料，研究了多硫化物對(duì)其循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明，在電池循環(huán)過程中，多硫化物會(huì)造成可逆容量的輕微損失，而電池的失效是由于電池在長(zhǎng)循環(huán)后可逆容量的顯著波動(dòng)導(dǎo)致的。二硫化鉬（MoS2）具有石墨烯型的二維層狀結(jié)構(gòu)和670 mAhg-1的高容量，是一種經(jīng)典的、極具前景的負(fù)極材料。然而，其本征的導(dǎo)電性差和Na+傳輸緩慢限制其在SIBs中的應(yīng)用。Li等[18]采用二硫化鉬基質(zhì)、g-C3N4軟模板和碳化吡咯導(dǎo)電基體構(gòu)建了花瓣?duì)畹獡诫sC@MoS2（N-C@MoS2）納米片負(fù)極。特別是g-C3N4作為軟模板可以有效抑制MoS2納米片在高溫處理過程中的團(tuán)聚，有效實(shí)現(xiàn)碳層的氮摻雜。N摻雜碳層可以提高電子離子擴(kuò)散速率和電導(dǎo)率，并產(chǎn)生大量的活性位點(diǎn)。由于碳層的限制，二硫化鉬的體積膨脹也得到緩解。因此，作為SIBs負(fù)極，N -C@MoS2電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.2和1.5 A/g下循環(huán)300次和1000次后分別可實(shí)現(xiàn)399和246 mAh/g的高容量。 
圖12水熱合成超薄CuSe納米片及20 A/g高倍率性能[16]。
Cui等[19]采用正電性Fe(OH)33+膠體制備了致密的Sn /Fe7S8納米顆粒，用于吸附SnO32-離子,并以聚乙烯吡咯烷酮為碳源制備了碳基體。SnS/Fe7S8/NS-CNs復(fù)合材料作為鈉離子電池的負(fù)極，具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能，在0.2 A/g倍率下首次充放電容量可達(dá)873/559.2 mAh/g，在1.0 A/g電流密度下長(zhǎng)循環(huán)（超過2000次）容量依然可達(dá)到305.2 mAh/g。銻(Sb)作為一種很有相對(duì)新型的鈉離子電池負(fù)極材料一直受到人們的追捧，然而在循環(huán)過程中其體積膨脹嚴(yán)重。將Sb包裹在碳基體中雖然可以有效地緩沖Sb的體積變化，但傳統(tǒng)碳?xì)ぶ蠳a+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢仍然是Sb/C復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)高速性能的瓶頸。Liu等[20]設(shè)計(jì)并合成了一種蛋黃殼Sb@Void@石墨炔(GDY)納米盒（Sb@Void@GDY NB）負(fù)極，可用于高倍率和長(zhǎng)循環(huán)壽命的SIBs應(yīng)用場(chǎng)景。GDY殼中固有的腔體結(jié)構(gòu)提供了三維Na+傳輸通道，促進(jìn)了Na+在GDY殼中快速擴(kuò)散。
圖13界面調(diào)節(jié)策略的工作機(jī)制說明與通用性[21]。
雖然過渡金屬硫化物（TMS）作為鈉離子電池負(fù)極材料的研究已被廣泛報(bào)道，但循環(huán)壽命短仍然是阻礙其實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)棘手問題。如圖13所示，Yang等[21]證明了一種新的TMS電極容量衰減機(jī)制，即電解質(zhì)陰離子（即ClO4-）與金屬硫化物的副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不導(dǎo)電且不穩(wěn)定的固-電解質(zhì)界面（SEI），同時(shí)金屬硫化物發(fā)生腐蝕，會(huì)轉(zhuǎn)化為活性較低的氧化物。結(jié)果表明，硝酸鈉添加劑通過在第一溶劑化鞘中填充硝酸鹽離子，可從根本上改變了Na+的溶劑化結(jié)構(gòu)，生成了含有Na3N和NaF的穩(wěn)定的SEI層。優(yōu)化后的界面結(jié)構(gòu)使硫化鐵負(fù)極能夠穩(wěn)定地循環(huán)超過2000次，而容量損失可以忽略不計(jì)，這在許多其他金屬硫化物體系上也得到了證明。 目前，針對(duì)高穩(wěn)定長(zhǎng)循環(huán)SIBs的設(shè)計(jì)，主要集中在正極材料摻雜、包覆及異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；多元形貌及碳基緩沖基底負(fù)載的負(fù)極材料以及電極-電解液界面功能改性。通過調(diào)控電解液溶劑化結(jié)構(gòu)及電極表界面狀態(tài)以形成功能型界面膜（SEI/CEI）是研究的熱點(diǎn)，界面科學(xué)和介科學(xué)的耦合聯(lián)動(dòng)將成為突破電池異相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提升的重要途徑。 隨著電極和電解質(zhì)材料的快速發(fā)展，鈉離子電池的能量密度已經(jīng)得到了很大的提高，這是以前被認(rèn)為是實(shí)際應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)之一。然而，鈉離子電池通常應(yīng)用在農(nóng)村地區(qū)和長(zhǎng)期運(yùn)行的固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)，安全性能是首要考慮的問題。本文通過對(duì)近期相關(guān)文獻(xiàn)的總結(jié)，分別從正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜等角度綜述了提高鈉離子電池安全性的開發(fā)策略以及研究進(jìn)展。 正極材料需要具備化學(xué)穩(wěn)定性，能夠承受充放電過程中的化學(xué)反應(yīng)而不產(chǎn)生不可逆的變化。此外，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱安全性也很重要，以避免電極材料的破裂、剝離和過熱等問題。同時(shí)，正極材料的電化學(xué)性能也需良好，以滿足電池的需求并確保電池長(zhǎng)期、穩(wěn)定地工作。 Karthikeyan Kaliyappan等人[22]采用通過分子層沉積法來穩(wěn)定在高截止電壓（>4.45 V）下循環(huán)的P2型層狀正極的結(jié)構(gòu)。如圖14所示，Alucone涂層（鋁基有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜）包覆的P2型Na0.66Mn0.9Mg0.1O2（NMM）正極在1C、2-4.5 V之間循環(huán)100次后，容量保持率為 86%。與原始（65%）和Al2O3涂層（71%）NMM正極相比，顯示出明顯的改進(jìn)。正極上的Alucone涂層是提高鈉離子電池在高截止電壓下循環(huán)穩(wěn)定性的一種有前途的方法。 圖14 NMM粉末表面分子層沉積工藝的Alucone涂層性能圖示[26]。 Congkai Sun等人[23]采用草酸鈉（Na2C2O4）作為鈉離子電容器的預(yù)沉降材料，提出了一種安全、低成本、高效的預(yù)沉降策略。Na2C2O4環(huán)保，成本相當(dāng)?shù)?，比容量高達(dá)393.8mAh/g，可與理論值（400mAh/g）相媲美。Na2C2O4是“零死質(zhì)量”犧牲鹽，其去鈉狀態(tài)為CO2，因此預(yù)鈉化后不會(huì)殘留任何殘留物，可以通過脫氣過程輕松去除。基于這種預(yù)沉降材料，通過應(yīng)用商業(yè)活性炭作為正極和商業(yè)硬碳作為負(fù)極構(gòu)建了高性能鈉離子電池。 圖15 高能量密度袋型鈉離子電容器預(yù)沉淀策略[23]。 Li等人[24]從材料層面和全電池層面對(duì)鈉離子電池的普魯士藍(lán)類似物正極的熱失控機(jī)制進(jìn)行了細(xì)致的研究。充電的普魯士藍(lán)類似物釋放出大量有毒氰化物，與碳酸鹽電解質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)，這主要是在熱失控過程中產(chǎn)生熱量。這種行為高度依賴于陰極充電狀態(tài)。溫度依賴性表征確定分解機(jī)制為陰極水解自歧化，主要產(chǎn)生氰化氫和氰。由于晶格水強(qiáng)烈參與分解過程，因此發(fā)現(xiàn)在正極熱失控開始時(shí)在較低溫度下釋放出氰化氫?？刂坪铣蛇^程中的缺陷和水含量對(duì)于提高普魯士藍(lán)類似物正極的整體安全性至關(guān)重要（圖16）。 圖16 基于全電池和六氰基鐵酸鉀錳正極中各個(gè)組件的熱行為[24]。 負(fù)極材料應(yīng)具有良好的鈉離子嵌入/脫嵌性能，以確保高效的電荷傳遞和電池循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，負(fù)極材料還應(yīng)具備較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，以抵抗電池膨脹和收縮過程中可能帶來的機(jī)械應(yīng)力。 如圖17所示，Wei Bai等人[25]報(bào)道了構(gòu)建了基于帶有摻雜碳保護(hù)劑的二元過渡金屬硫化物（SnS/Co9S8@HC）的3D微/納米結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)了它們卓越的Li+/Na+存儲(chǔ)特性以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。原位量熱分析表明，使用SnS/Co9S8@HC負(fù)極的電池的最大熱失控溫度和最大升溫速率明顯降低，證明其熱安全性增強(qiáng)。紅磷蒸發(fā)冷凝制備磷基負(fù)極不可避免地會(huì)產(chǎn)生白磷殘留，產(chǎn)生嚴(yán)重的安全問題，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。
圖17二元過渡金屬硫化物的三維微納米結(jié)構(gòu)與摻雜碳保護(hù)劑使高性能和安全的電池[25]。
Zhou等人[26]證明通過硫介導(dǎo)的磷活化可以顯著抑制白磷的產(chǎn)生，從而明顯提高安全性。此外，所制備的硫摻雜磷還表現(xiàn)出迄今為止報(bào)道的最快的鈉離子存儲(chǔ)氧化還原動(dòng)力學(xué)。 圖18 高自旋硫介導(dǎo)的磷活化為鈉離子電池提供安全、快速的磷負(fù)極[26]。 Passerini等人[27]報(bào)道了硫化銅材料在不可燃的磷等酸鹽基電解質(zhì)能中可逆轉(zhuǎn)化為安全且高能的鈉離子電池材料。金屬有機(jī)骨架（MOF）衍生的 Cu1.8S用作活性陽極材料，與由磷酸三甲酯和5 wt% FEC作為添加劑組成的電解質(zhì)組合。他們的結(jié)果表明，形成了富含NaF的SEI，從而實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。Cu1.8S/C負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能，具有高可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。Na3V2(PO4)3/C鈉離子全電池在200次循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，支持開發(fā)更安全的鈉離子電池（圖19）。 圖19 用于獲得Cu-BTC前體和最終 Cu1.8S/C復(fù)合材料的合成程序示意圖[27]。 Wei等人[28]采用成分調(diào)控和空間結(jié)構(gòu)保護(hù)策略設(shè)計(jì)了納米結(jié)構(gòu)三元過渡金屬硫化物與N/S摻雜碳保護(hù)劑（NiCoFe-S@NSC）的結(jié)合，作為鈉離子電池的負(fù)極。首次放電容量高達(dá)896.4 mAh/g。即使在5 A/g下運(yùn)行400次循環(huán)后，該電極仍顯示出334.5mAh/g的可逆容量，并且?guī)靵鲂矢哂?8.0%。熱失控測(cè)試還表明，采用 NiCoFe-S@NSC電極的電池具有更高的熱安全性，同時(shí)活化能也有所提高。
圖20 三金屬相三元金屬硫化物與N/S摻雜碳保護(hù)劑相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)、安全的Li/Na存儲(chǔ)[28]。
目前鈉離子電池電解質(zhì)的研究主要集中在揮發(fā)性、易燃性和電壓敏感溶劑，即碳酸酯或醚基電解質(zhì)。這意味著，與鋰離子電池類似，鈉離子電池在發(fā)生事故或誤用（例如過度充電）時(shí)可能會(huì)遭受火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)?？紤]到鈉金屬的最高反應(yīng)性，這種風(fēng)險(xiǎn)甚至可能比鋰離子電池更高。Hakgyoon Yu等人[29]通過添加Sn-C納米復(fù)合材料制造了具有Na3Zr2Si2PO1陶瓷基混合固體電解質(zhì)的固相鈉離子電池。帶有納米粒子的混合固態(tài)電解質(zhì)能夠抑制鈉枝晶在鈉離子的可逆嵌入/脫嵌過程，從而保持電池安全穩(wěn)定的運(yùn)行。 Zhou等人[30]報(bào)道了Na+的溶劑化。特別是陰離子的類型和位置，對(duì)鈉負(fù)極的性能起著至關(guān)重要的作用。通過加入相容的電解液，可以實(shí)現(xiàn)高（99.8％）庫(kù)侖效率和極長(zhǎng)的循環(huán)壽命（超過200次循環(huán)），從而抑制陰離子引起的Na負(fù)極和銅集流體的腐蝕反應(yīng)。同時(shí)，調(diào)整Na+溶劑化結(jié)構(gòu)不僅可以克服鈉負(fù)極穩(wěn)定性差的問題，而且可以實(shí)現(xiàn)鈉離子和Na-S電池的安全快速充電（圖22）。 圖21 Sn-C納米復(fù)合負(fù)極固相鈉離子電池[29]。 圖22 可調(diào)溶劑化結(jié)構(gòu)存儲(chǔ)[30]。 Ao等人[31]設(shè)計(jì)了一種新型多組分水性電解質(zhì)，即NaClO4-H2O-urea-DMF（Na-H2O-urea-DMF），具有不易燃、成本低、工作溫度范圍寬和無毒等特點(diǎn)，有助于解決性能、成本、環(huán)境友好和安全等問題。由于復(fù)合溶劑鞘的形成以及由無機(jī)鹽Na2CO3絡(luò)合物組成的均勻界面SEI層的生成，Na-H2O-urea-DMF電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口擴(kuò)展至2.8 V。Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3（NVP/NTP）全電池表現(xiàn)出高電化學(xué)穩(wěn)定性，Ni基普魯士藍(lán)類似物(NiHCF)/NaTi2(PO4)3鈉離子全電池在2C倍率下循環(huán)2000次后容量保持率為 80%。Ji等人[32]開發(fā)了一種功能性有機(jī)鹽，三氨基環(huán)丙烯高氯酸鹽，并將其用作鈉離子電池系統(tǒng)中過充電保護(hù)的氧化還原梭。作為一種獨(dú)特的具有最小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的離子化合物，三氨基環(huán)丙烯高氯酸鹽在兩種氧化還原態(tài)下均表現(xiàn)出快速擴(kuò)散、高溶解度和超高化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性的獨(dú)特屬性。 圖23 三氨基環(huán)丙烯高氯酸鹽用作鈉離子電池過充保護(hù)的氧化還原梭添加劑[32]。 Lee等人[33]提出了一種局域Na+濃離子液體電解質(zhì)，由雙（三氟甲磺?；﹣啺封c作為鹽，以1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺?；?亞胺和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚作為共溶劑組成。1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚的添加導(dǎo)致高濃度鈉離子液體電解質(zhì)具有低粘度和良好的性能聚烯烴隔膜的潤(rùn)濕性，從而促進(jìn)Na+離子的傳輸。通過Na+離子配合物中雙（三氟甲磺酰基）亞胺鈉陰離子對(duì)的協(xié)同效應(yīng)，局域Na+離子濃離子液體電解質(zhì)可以有效地調(diào)節(jié)SEI性能，從而抑制Na枝晶生長(zhǎng)，同時(shí)保持高電壓穩(wěn)定性。
圖24 氫氟醚輔助稀釋鈉離子濃縮離子液體電解質(zhì)[33]。
鈉離子電池中常用的隔膜材料包括聚丙烯膜（PP）和聚乙烯膜（PE）。隔膜需要具備熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，以防止過熱、電解液滲漏、短路和其他安全問題的發(fā)生。同時(shí)，隔膜還需要具備適度的滲透性，以促進(jìn)鈉離子的傳導(dǎo)和維持電池的性能穩(wěn)定。Macfarlane等人[34]使用碳包覆的磷酸鈉釩材料（Na3V2(PO4)3@C or NVP@C）制備負(fù)載型離子液體凝膠膜作為鈉金屬電池的電解質(zhì)和隔膜?；陔x子液體凝膠膜的柔性電池表現(xiàn)出良好的柔韌性，即使在打開期間甚至切成碎片時(shí)也表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的運(yùn)行。 圖25 離子液體凝膠膜電解質(zhì)用于安全、靈活的鈉金屬電池[34]。 Li等人[35]通過用固態(tài)快離子導(dǎo)體Na3Zr2Si2PO12（NZSP）對(duì)商用PP隔膜進(jìn)行表面改性，合理設(shè)計(jì)了功能化復(fù)合隔膜功能層，提高對(duì)碳酸鹽電解質(zhì)的潤(rùn)濕性，從而調(diào)節(jié)均勻的Na+傳輸以及均勻的成核和沉積。得益于復(fù)合隔膜功能層良好的離子電導(dǎo)率和離子調(diào)節(jié)能力以及大大提高的潤(rùn)濕性，Na3Zr2Si2PO12@PP隔膜可以使對(duì)稱Na||Na電池在碳酸酯基電解質(zhì)中在0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2下具有1000小時(shí)的長(zhǎng)壽命。當(dāng)與Na3V2(PO4)3(NVP)正極匹配后，Na||NVP全電池可穩(wěn)定循環(huán)超過1200次，在10 C高倍率下容量保持率為80%，表現(xiàn)出出色的快速充電特性。 圖26 采用NZSP改性復(fù)合隔膜的鈉金屬陽極的電化學(xué)沉積行為[35]。 SIBs的主要潛在應(yīng)用之一是可再生能源的電網(wǎng)規(guī)模能量存儲(chǔ)，這是除電動(dòng)汽車之外的另一個(gè)電池市場(chǎng)。因此，SIBs的低溫和寬溫穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。當(dāng)其工作溫度低于40℃時(shí)，鋰離子電池將失去大部分容量，并且在低溫下幾乎不可能實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)。這種現(xiàn)象可歸因于界面上的石墨緩慢去溶劑化過程，活性材料晶體框架內(nèi)Li+擴(kuò)散緩慢以及電解質(zhì)的高凝固點(diǎn)導(dǎo)致的固化。SIBs可能面臨同樣的挑戰(zhàn)，二者原理類似。特別是Na+體積比Li+大，所以在活性物質(zhì)中通常表現(xiàn)出較低的擴(kuò)散速率。因此，提升SIBs的寬溫度域性能極具挑戰(zhàn)。 Li等[36]設(shè)計(jì)了一個(gè)新型寬溫度范圍的SIBs，其包括碳包覆的Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP@C)正極，鉍(Bi)負(fù)極和二磷酸基電解質(zhì)。結(jié)果表明溶劑化的Na+可以通過合金反應(yīng)直接儲(chǔ)存在鉍負(fù)極上，而不需要脫溶劑過程。此外，NFPP@C正極在低溫下具有較高的Na+擴(kuò)散系數(shù)。即使在-70°C，這種電池仍然提供70.19%的容量。此外，得益于電解液的高沸點(diǎn)，這種電池在高達(dá)100°C的高溫下循環(huán)性能也較為穩(wěn)定。 圖27 NFPP@C||Bi寬溫度鈉離子電池示意圖[36]。 環(huán)醚是一種很有前途的低溫電解質(zhì)溶劑，但其固有的抗氧化能力較差。到目前為止，在低溫下工作的高壓鈉離子電池中使用醚基電解質(zhì)的報(bào)道很少。Yin等[37]提出了一種以（THF）四氫呋喃為主溶劑，將PC（碳酸丙烯酯）和PFPN（乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈）作為共溶劑的新型醚基電解質(zhì)，該電解質(zhì)可用于-40~25℃的高壓Na2/3Mn2/3Ni1/3O2(MN)正極，其在正極上可形成薄且穩(wěn)定的富無機(jī)組分的SEI膜從而提高M(jìn)N正極的循環(huán)壽命。在室溫(RT)條件下，MN在0.3C下循環(huán)140次后，容量保持率可達(dá)97.2%；在-40℃的超低溫下，MN的初始放電容量仍可接近RT時(shí)的89.3%，在0.2C下循環(huán)100次后容量保持率為94.1%。 凝膠聚合物電解質(zhì)被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)液體電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)更安全的高能量密度鈉離子電池的有效策略之一。然而，對(duì)于大多數(shù)凝膠聚合物電解質(zhì)來說，在較寬的溫度范圍下工作，特別是在零下的低溫下工作仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。Zheng等[37]通過原位自由基共聚，設(shè)計(jì)、合成了具有三個(gè)可聚合雙鍵的磷酸TADEP，并甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸三氟辛酯（TFMA）兩種單體共聚形成了含有92 %液體電解質(zhì)的三維增強(qiáng)聚合物框架交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)(-20~70 ℃)。該凝膠聚合物電解質(zhì)具有寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，最高可達(dá)5.1 V (vs. Na+/Na)，即使在-20 ℃(＞1.0×10-3S cm-1)的低溫下也具有高離子電導(dǎo)率。因此，組裝的凝膠Na||Na3V2(PO4)3電池提供了出色的超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，在很寬的溫度范圍內(nèi)保持了較高的放電容量，包括室溫（3000次循環(huán)，每個(gè)循環(huán)容量?jī)H衰減0.002 %），60 ℃（1500次循環(huán)，每個(gè)循環(huán)衰減0.005 %）和10 ℃（1200次循環(huán)，每個(gè)循環(huán)衰減0.002 %）。 圖28 TADEP及相應(yīng)凝膠聚合物電解質(zhì)MTP92的制備與表征[37]。 針對(duì)高溫下正極CEI膜不穩(wěn)定的問題，Zhou等[38]選擇陰離子受體三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)作為電解質(zhì)添加劑，構(gòu)建穩(wěn)健的富NaF的CEI。陰離子通過缺電子硼原子與TPFPB之間的強(qiáng)相互作用削弱了ClO4-溶劑化，促進(jìn)了溶劑與Na+陽離子之間的配位能力，大大提高了氧化穩(wěn)定性。在高截止電壓4.2 V (vs. Na+/Na)和60℃的高溫下，TPFPB在100次循環(huán)后的容量保持率為86.9%。在-30~60℃的溫度范圍內(nèi)也具有良好的循環(huán)性能。 P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(NNMO)因其低成本和寬溫度范圍的適應(yīng)性而成為鈉離子電池極具發(fā)展前景的正極材料之一。然而，由于循環(huán)穩(wěn)定性差和速率能力差，其應(yīng)用面臨許多障礙。Liu等[39]通過在熱力學(xué)更穩(wěn)定的P2型NNMO的e位（Na-e）容納更多的Na+制備了新型P2型層狀氧化物，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。具體來說，Na0.696Ni0.329Mn0.671O2(NM-2)在1C下循環(huán)1000次后的容量保持率為71.9%，在50 C下的倍率容量為54.33 mAh/g。此外，NM-2具有較寬的溫度工作范圍，即使在電池的極端溫度下(-30或60 ℃)仍然可實(shí)現(xiàn)接近室溫的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn)這是由于Na-e位點(diǎn)的Na+的動(dòng)力學(xué)性能更好，與Na-f相比，Na-e位點(diǎn)具有較低的能量勢(shì)壘（邊緣位點(diǎn)為0.8301 eV，面位點(diǎn)為1.0664 eV）。
圖29 納米晶體結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算[39]。
層狀錳基氧化鈉是一種極具吸引力的鈉離子電池正極材料，但其初始庫(kù)侖效率有限，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。Zhou等[40]報(bào)道了一種高熵雙相Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1正極材料，該材料具有良好的ICE、倍率和循環(huán)性能。全電池耦合Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1和硬碳的能量密度可達(dá)到268.3 Wh/kg在1172 W/kg（基于正極質(zhì)量）。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相結(jié)合的研究表明，得益于獨(dú)特的P2/O3雙相結(jié)構(gòu)和高熵效應(yīng)，制備的Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1正極具有可逆的結(jié)構(gòu)演變、快速的Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和低反應(yīng)能壘，本研究為構(gòu)建先進(jìn)鈉離子電池的高熵P2/O3雙相正極的設(shè)計(jì)和制備提供了深入的見解。 具有高傾斜區(qū)容量的硬碳被認(rèn)為是極具前景的鈉離子電池負(fù)極材料。然而，實(shí)現(xiàn)基本上完全的斜坡主導(dǎo)行為和高倍率性能仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。Liu等[41]報(bào)道了具有高度無序石墨疇的介孔碳納米球的合成以及通過表面拉伸策略修飾的MoC納米點(diǎn)制備。MoOx表面的配位層抑制了高溫下的石墨化過程，從而形成了短而寬的石墨疇。同時(shí)，原位形成的MoC納米點(diǎn)可以極大地提升了高度無序碳的導(dǎo)電性。因此，MoC@MCNs表現(xiàn)出較好的倍率容量。 電解質(zhì)中阻燃成分和低熔點(diǎn)溶劑占比需進(jìn)行合理優(yōu)化，同時(shí)通過添加大空間位阻的環(huán)狀組分可有效促進(jìn)鈉離子的去溶劑化[42]。對(duì)于高溫性能較為穩(wěn)定的氟代硫代鹽的使用需注意添加成膜添加劑以實(shí)現(xiàn)對(duì)集流體的防護(hù)?？傮w上，鈉離子電池的全溫度域性能提升，關(guān)鍵在于對(duì)材料和界面的設(shè)計(jì)。 提高鈉離子電池能量密度可以從正極材料、負(fù)極材料和電解液方面出發(fā)。鈉離子電池的正極材料可分為聚陰離子化物、普魯士藍(lán)類似物和層狀金屬氧化物，鈉離子電池正極材料的低能量密度是限制鈉離子電池能量密度的提升的重要因素之一，并且利用陰離子的氧化還原可以實(shí)現(xiàn)層狀正極材料更高的能量密度，因此是目前研究的熱點(diǎn)之一[43]。負(fù)極材料主要有硬碳、軟碳和合金型化合物。 圖30 鈉離子電池和鋰離子電池不同正極材料的體積容量和平均電位[43]。 常見的提高鈉離子電池正極能量密度的方法有復(fù)合、包覆、摻雜和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。將O3和P2型正極材料進(jìn)行復(fù)合來實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)也是提高鈉離子正極材料能量密度的方法之一。Maughan等[44]設(shè)計(jì)了一種基于低成本、來源豐富的高能量密度O3/P2雙相材料O3/P2-Na0.75Mn0.35Fe0.35Ti0.1Al0.1Cu0.1O2，該材料與傳統(tǒng)P2材料相比具有Na含量高（x =0.75）的優(yōu)勢(shì)，與傳統(tǒng)O3材料相比具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此其具有140 mAh/g的高放電容量（166 mAh/g的高充電容量）和合適的高放電電位（3.03 V），從而在實(shí)現(xiàn)419 Wh/kg的高放電能量密度同時(shí)保持穩(wěn)定的循環(huán)性能，其在70次循環(huán)后具有80%的高容量保持率。 通過晶體生長(zhǎng)工程和表面改性來提高正極材料的電化學(xué)性能也是一種有效的策略。Liang等[45]提出了一種磷鉬酸（PMA）輔助水熱法。水熱后形成的長(zhǎng)方體形貌的Na3V2(PO4)2F3（NVPF）具有的通道可以加速鈉離子傳輸；隨后通過氮摻雜碳的包覆進(jìn)一步增強(qiáng)NVPF的電導(dǎo)率。結(jié)合晶體生長(zhǎng)工程和表面改性設(shè)計(jì)的氮摻雜碳覆蓋的長(zhǎng)方體NVPF在0.2 C倍率下表現(xiàn)出121 mAh/g的高初始放電容量。并且與商業(yè)硬碳負(fù)極組成的全電池在0.2 C時(shí)可提供118 mAh/g的高比容量并實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)450 Wh/kg的高能量密度。 摻雜和協(xié)同摻雜設(shè)計(jì)為高能量密度的層狀氧化物正極材料提供了一種有效且簡(jiǎn)單的方法。Fan等[46]通過典型溶膠-凝膠法制備Zn/Ti/F協(xié)同摻雜的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正極材料。Zn/Ti/F摻雜的協(xié)同效應(yīng)使得材料的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定并抑制了P2-O2的相變。設(shè)計(jì)的具有協(xié)同摻雜的正極材料（NNZMTOF）表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（10 C下79.5 mAh/g）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（10 C下1000次循環(huán)后容量保持率為86%）。Liu等[47]通過簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠方法合成了一種具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的新型NASICON結(jié)構(gòu)Na3MnTi(PO4)2.83F0.5(NMTPF-0.5)。F的引入刺激了Mn的電化學(xué)活性并可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。因此，NMTPF-0.5在0.1 C下實(shí)現(xiàn)了511 Wh/kg的高能量密度。 圖31 層狀氧化物正極結(jié)構(gòu)隨F量增加而演化的示意圖[47]。 負(fù)極材料的改性也是提高鈉離子電池能量密度的方法之一。Wang等[48]設(shè)計(jì)了SnSe2/氮摻雜多孔碳纖維來緩解SnSe2在循環(huán)過程中的大體積膨脹和顆粒粉碎和聚集，設(shè)計(jì)的SnSe2/NPC薄膜電極無需導(dǎo)電劑、粘合劑和集流體即可獲得優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，當(dāng)SnSe2/NPC薄膜電極用于全電池時(shí)表現(xiàn)出119 Wh/kg的高能量密度和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖32 電催化驅(qū)動(dòng)補(bǔ)償鈉離子策略[44]。
對(duì)電解液改性也是提高鈉離子電池能量密度的方法之一。Kumar等[49]通過混合NaClO4、尿素和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）來制備的水系鈉離子電池電解液，該電解液表現(xiàn)出3.1 V的高穩(wěn)定性窗口并且可防止由于水電解電解質(zhì)蒸發(fā)和溶解氧而導(dǎo)致的多硫化物溶解和副反應(yīng)的發(fā)生。通過該電解液組成的完整電池表現(xiàn)出卓越的耐用性，并提供119.0 Wh/kg的能量密度。 另外設(shè)計(jì)特殊的方法來提高鈉離子電池能量密度也是研究熱點(diǎn)之一。Zhang等[50]探索了電催化驅(qū)動(dòng)補(bǔ)償鈉離子的方法，并提出了電池的制備工藝。研究發(fā)現(xiàn)高鈉含量（88%）氧化鈉（Na2O)可以通過高活性釕@石墨烯（Ru@G）電催化劑電催化驅(qū)動(dòng)提供足夠的可循環(huán)鈉離子，以補(bǔ)償初始固體電解質(zhì)層形成和隨后消耗期間的鈉損失。這種電催化驅(qū)動(dòng)的補(bǔ)償可以提供大量可循環(huán)的鈉，而且不會(huì)對(duì)電極材料、電解質(zhì)和整個(gè)電池的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。同時(shí)，該電池制造工藝的工業(yè)可行性可以加速實(shí)際應(yīng)用?；谠摷夹g(shù)，軟包電池的初始庫(kù)侖效率可達(dá)到90%，并且具有295 Wh/Kg的高能量密度。 目前提高鈉離子電池能量密度的方法主要有包覆、摻雜、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和特殊制備方法的研發(fā)。未來需要進(jìn)一步研究來更好地理解正負(fù)極結(jié)構(gòu)變化并克服正負(fù)極存在的問題，并且有效利用陽離子和陰離子氧化還原來高能鈉離子電池能量密度。因此，通過合理的探究和設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)鈉離子電池能量密度的提升是可行的。 目前，全球電力消費(fèi)量日益增長(zhǎng)，已經(jīng)超過25萬億千瓦時(shí)[51]，人均年用電量約為3400千瓦時(shí)/人。去年，電池級(jí)碳酸鋰的價(jià)格由年初的4萬元/噸上漲至~60萬元/噸。近期，碳酸鋰的價(jià)格也在30萬元/噸波動(dòng)。另外，我國(guó)鋰資源進(jìn)口依賴程度高達(dá)80%，一旦海外鋰礦進(jìn)口被掐斷，國(guó)內(nèi)鋰離子電池企業(yè)將面臨嚴(yán)峻的考驗(yàn)，可以說毫無緩沖期可言[52]。 基于此，鈉離子電池不斷發(fā)展，得益于其低成本、低溫性能優(yōu)異及安全性能高、充電倍率可觀等優(yōu)勢(shì)，其在儲(chǔ)能、電動(dòng)車等領(lǐng)域具有極其廣闊的發(fā)展空間，更是在成本方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。具體來說，對(duì)比鋰離子電池，鈉離子電池在正負(fù)極材料和集流體方面降本空間更大，同時(shí)電解液、隔膜則與鋰離子電池相似，有一定的成本壓降空間。此外，與鋰處于同一主族具有相似物理化學(xué)性質(zhì)的鈉資源非常豐富，其在地殼中的豐度位于第6位，更重要的是鈉分布于全球各地，完全不受資源和地域的限制，所以鈉離子電池相比鋰離子電池有非常大的資源優(yōu)勢(shì)。另一方面鈉離子電池由于鈉價(jià)格低廉而具有很大的潛在價(jià)格優(yōu)勢(shì)，非常適合應(yīng)用于低速電動(dòng)車和大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域。鈉元素在地殼中含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰（鋰在地殼中含量為 0.0065%，鈉在地殼中含量為 2.74%），且地域分布上鈉分布更為廣泛易得（地域分布上，73%的鋰資源集中在南美洲，而鈉資源分布廣泛）（圖33）[53]。
鈉離子電池憑借天然的成本優(yōu)勢(shì)有望在未來成為鋰電的補(bǔ)充，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化后成本相較于鐵鋰低~15%（來自業(yè)內(nèi)某知名專家的預(yù)判，各方預(yù)判有一定差距）。正極材料方面，鈉離子電池正極材料的成本顯著低于鋰電池正極，部分生產(chǎn)工藝設(shè)備與鋰電重合，目前鈉離子電池的單位能量原料成本（0.29元/Wh）顯著低于鋰離子電池單位能量原料成本（0.43元/Wh），因而更適用于低成本的規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。有消息稱，鈉離子電池理論BOM成本相比鋰電池可降低30%~40%，從現(xiàn)有成本來看，磷酸鐵鋰電池成本預(yù)計(jì)在0.5-0.6元/Wh，預(yù)計(jì)隨著未來鈉離子電池量產(chǎn)，成本有望降低到0.2-0.3元/Wh，原料成本有很大優(yōu)勢(shì)（圖34）（本媒體對(duì)此觀點(diǎn)持保留態(tài)度，這與上述專家的觀點(diǎn)有沖突）。 根據(jù)筆者的行業(yè)調(diào)研，某知名上市正極材料公司的鈉離子正極材料在1年內(nèi)實(shí)現(xiàn)了從零到噸級(jí)出貨。這說明，對(duì)于已經(jīng)有多年技術(shù)積累的正極廠商而言，鈉離子電池正極材料的研發(fā)和生產(chǎn)速度都是非常快的，其可以向鋰電借鑒非常多的經(jīng)驗(yàn)。 圖34 鈉離子電池和鋰離子電池的成本對(duì)比[53]。 儲(chǔ)能方面，鈉離子電池的全生命周期度電成本遠(yuǎn)低于鋰離子電池，優(yōu)勢(shì)明顯，其主要原因在于：一方面，隨著鋰離子電池上游原材料價(jià)格和成本降低，最終低廉的材料成本為其起量創(chuàng)造了巨大空間。另一方面，在儲(chǔ)能系統(tǒng)總的投資成本中，除材料成本等初始投資成本以外，循環(huán)壽命也是影響儲(chǔ)能度電成本的關(guān)鍵因素。低成本鈉離子電池有望在低速電動(dòng)車、電動(dòng)船、家庭儲(chǔ)能、電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)初始容量投資在500-700元/kWh、循環(huán)次數(shù)在6000次時(shí)，鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)度電成本可實(shí)現(xiàn)0.217-0.285元/kWh；當(dāng)循環(huán)次數(shù)在8000次時(shí)，該成本可下探至0.2元/kWh以內(nèi)。若鈉離子電池能夠進(jìn)一步改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)和工藝，提高其循環(huán)壽命，則可進(jìn)一步降低儲(chǔ)能電站的度電成本，以滿足大規(guī)模儲(chǔ)能商業(yè)化應(yīng)用的要求。 在儲(chǔ)能系統(tǒng)投資成本中，初始容量成本一般占據(jù)60%以上，該成本主要用于電芯購(gòu)置。鈉離子電池，尤其銅基鈉離子電池，其正極材料主要元素Na、Cu、Fe和Mn都是價(jià)格低廉、來源廣泛的大宗元素，相比鋰離子電池Li、Ni、Co等元素成本優(yōu)勢(shì)明顯；另外，負(fù)極采用的無煙煤前驅(qū)體，其材料來源和成本亦有優(yōu)勢(shì)，且碳化溫度（約1200 ℃）遠(yuǎn)低于生產(chǎn)石墨負(fù)極時(shí)的石墨化溫度（約2800 ℃），鈉離子電池負(fù)極材料在原材料和生產(chǎn)制造方面成本優(yōu)勢(shì)明顯；集流體方面，由于銅箔的價(jià)格是鋁箔價(jià)格的3倍左右，鈉離子電池負(fù)極不需要使用銅箔，而是使用鋁箔，也是降低鈉離子電池成本的路徑之一；綜合正極材料、負(fù)極材料和集流體幾個(gè)方面，鈉離子電池材料成本約370元/(kWh) ，而且隨著產(chǎn)業(yè)鏈成熟，材料成本有望進(jìn)一步下探，結(jié)合結(jié)構(gòu)件和電氣件成本，初始容量投資有望控制在500～700元/(kWh)；性能方面，隨著研發(fā)持續(xù)投入和技術(shù)迭代，電池循環(huán)壽命有望突破8000次。 圖35 容量成本和循環(huán)次數(shù)對(duì)儲(chǔ)能度電成本的影響[54]。 由圖35可知，當(dāng)初始容量投資在500～700元/kWh、循環(huán)次數(shù)在6000周時(shí)，鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)度電成本可實(shí)現(xiàn)0.217～0.285元/kWh；當(dāng)循環(huán)次數(shù)在8000 周時(shí)，鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)度電成本可下探至0.2元/kWh以內(nèi)。若能進(jìn)一步改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)和工藝，提高材料利用率，降低材料成本和制造成本，提高儲(chǔ)能系統(tǒng)的循環(huán)壽命，則電站的度電成本可進(jìn)一步降低，可滿足大規(guī)模儲(chǔ)能商業(yè)化應(yīng)用的要求。 與鋰離子電池相比，鈉離子電池能量密度略低，鈉離子電池應(yīng)用于儲(chǔ)能電站，雖然增加了安裝設(shè)備及用地的成本。但是由于鈉離子電池在充放循環(huán)中不用擔(dān)心過放電的問題，放電深度可達(dá)100%，其實(shí)際可用容量近乎等于標(biāo)稱容量。另外，由于鈉離子電池的溫度適應(yīng)性較寬，在充放電過程中的輔助耗能進(jìn)一步降低。在產(chǎn)品全生命周期內(nèi)，鈉離子電池儲(chǔ)能還可以通過電池結(jié)構(gòu)和工藝創(chuàng)新設(shè)計(jì)，降低制造、運(yùn)維和電池組替換成本，從而降低整個(gè)儲(chǔ)能電站的度電成本。 研究顯示，大型儲(chǔ)能對(duì)循環(huán)壽命要求較高，是鈉電應(yīng)用的主要瓶頸。儲(chǔ)能電池的循環(huán)壽命是指在一定的充放電制度下，電池容量降低到某一規(guī)定值之前，電池能經(jīng)受多少次充電與放電。國(guó)家工信部電子信息司規(guī)定儲(chǔ)能型電池循環(huán)壽命≥5000次且容量保持率≥80%。目前鈉電池的循環(huán)壽命為 2000~4000次，與磷酸鐵鋰電池還存在一定的差距。進(jìn)一步改進(jìn)鈉離子電池的結(jié)構(gòu)和工藝，提高其循環(huán)壽命，從而降低儲(chǔ)能電站的度電成本，對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能的商業(yè)化應(yīng)用十分重要。近年來，我國(guó)電化學(xué)儲(chǔ)能的裝機(jī)規(guī)模快速提升，2022年我國(guó)電化學(xué)儲(chǔ)能裝機(jī)量為3269.20兆瓦，同比增長(zhǎng)91.23%，2016-2022年我國(guó)電化學(xué)儲(chǔ)能裝機(jī)量從243兆瓦增長(zhǎng)到3269.20兆瓦，整體增長(zhǎng)了12倍。 圖36 鈉離子電池不同的應(yīng)用場(chǎng)景[53]。 《中國(guó)鈉離子電池行業(yè)發(fā)展白皮書（2023年）》在書中預(yù)測(cè)到2030年鈉離子電池的實(shí)際出貨量將達(dá)到347.0GWh，屆時(shí)最大的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑹莾?chǔ)能。同時(shí)，主要應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒓性趦奢嗠妱?dòng)車、三輪電動(dòng)車、低速車、儲(chǔ)能和新能源汽車等，2025年之前鈉離子電池的主要出貨領(lǐng)域?qū)⒓性谝詢奢嗆嚍榇淼男?dòng)力， 2025年之后，隨著其循環(huán)壽命等指標(biāo)的提升，其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用將逐步提升，2026年儲(chǔ)能用鈉離子電池將超過小動(dòng)力用鈉離子電池成為最大的應(yīng)用場(chǎng)景。 
圖37 鈉離子電池在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用[54]。
2021年7月，寧德時(shí)代發(fā)布了第一代鈉離子電池，其電芯單體能量密度達(dá)到160Wh/kg，為當(dāng)時(shí)全球最高水平，當(dāng)時(shí)寧德時(shí)代董事長(zhǎng)助理孟祥峰則在近期透露，2022年寧德時(shí)代將有一條鈉離子電池產(chǎn)線投入生產(chǎn)。同時(shí)，中科院物理所胡勇勝研究員團(tuán)隊(duì)領(lǐng)導(dǎo)的中科海鈉近年來發(fā)展迅猛，中科海納是國(guó)內(nèi)首家專注于鈉離子電池開發(fā)與制造的企業(yè)，成立于2017年。2021年12月，中科海鈉官宣聯(lián)手三峽能源等公司，在安徽阜陽建設(shè)1 GWh的鈉離子電池規(guī)?；慨a(chǎn)線，預(yù)計(jì)2022年正式投產(chǎn)。中科海鈉總經(jīng)理李樹軍在論壇上透露，阜陽產(chǎn)線計(jì)劃在明年擴(kuò)產(chǎn)至3-5 GWh，并實(shí)現(xiàn)100 MW級(jí)鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)推廣應(yīng)用。同時(shí)，由中科院物理所胡勇勝研究員團(tuán)隊(duì)領(lǐng)導(dǎo)的鈉電池團(tuán)隊(duì)取得了重要進(jìn)展，其在國(guó)際著名期刊《Nature Energy》上以“Interfacial engineering to achieve an energy density of over 200?Wh?kg-1in sodium batteries”為題展示了新型鈉電池，其最終能量密度超過200 Wh kg-1，甚至高于商業(yè)LiFePO4||石墨全電池。據(jù)悉，構(gòu)建的協(xié)同界面產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，鈉電在不施加額外壓力和貧電解液（2 g Ah-1）的情況下的循環(huán)壽命達(dá)到了260次，這是零過量鈉的大尺寸電池的最長(zhǎng)壽命。 目前，鋰電池源材料價(jià)格的不穩(wěn)定性驅(qū)動(dòng)著鈉電池更加穩(wěn)定的發(fā)展。據(jù)孚能科技董事長(zhǎng)王瑀介紹到，2022年碳酸鋰價(jià)格對(duì)孚能影響極其深遠(yuǎn)，公司2/3的碳酸鋰出口海外，其價(jià)格的降低使得其必須“另謀出路”，而最好的方式就是使用原材料價(jià)格更低的鈉離子電池。其中，2018年鈷價(jià)持續(xù)瘋長(zhǎng)，無鈷正極成了各大公司優(yōu)先搶占的新高地；2022年鋰價(jià)增長(zhǎng)，而鈉則是最好的替代選擇。鈉電池是一個(gè)非常好的選擇方案，碳酸鈉價(jià)格低至2000元/噸，所以鈉電池發(fā)展更適合于中國(guó)目前這樣的國(guó)情。國(guó)內(nèi)的鋰資源實(shí)際上還沒有完全勘探好，受到鋰和鈷的制約影響也比較大，這兩個(gè)資源制約問題都解決后，中國(guó)新能源汽車的發(fā)展就更加平穩(wěn)，不會(huì)有這么大的波動(dòng)，未來的發(fā)展方向更有可控性、更有預(yù)測(cè)性。 今年4月舉行的中國(guó)電動(dòng)汽車百人會(huì)論壇上，王瑀透露，孚能科技已將“去鋰化”列入了公司的議事日程，今年將是該公司鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的第一年，旨在徹底解決鋰資源制約動(dòng)力電池行業(yè)發(fā)展的問題。搭載孚能科技鈉離子電池的電動(dòng)汽車車型上月已發(fā)布在工信部的第372批《道路機(jī)動(dòng)車輛生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品公告》。王瑀稱，根據(jù)規(guī)劃，短期內(nèi)，孚能科技將為續(xù)航里程300公里以下的經(jīng)濟(jì)車型提供鈉離子動(dòng)力電池的適配方案。就中期而言，鈉離子電池將取代鋰離子電池，成為實(shí)用車型的動(dòng)力電池適配方案。 近日，淮?？毓杉瘓F(tuán)與比亞迪弗迪電池戰(zhàn)略合作協(xié)議簽約儀式在深圳比亞迪總部舉行，雙方將以合資公司方式在徐州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)共同建設(shè)鈉離子電池生產(chǎn)基地，共同打造全球最大的微型車鈉電系統(tǒng)配套商。同時(shí)，由陜西淮海車業(yè)有限公司投建的100萬輛鈉電新能源汽車項(xiàng)目在陜西省寶雞市眉縣建成投產(chǎn)。 總體來看，在過去的十年中，鈉離子電池取得了迅猛的發(fā)展。在鋰資源緊張的背景下，鈉離子電池戰(zhàn)略意義凸顯，鈉離子電池相比鋰離子電池有非常大的資源優(yōu)勢(shì)： 1）鈉電池的產(chǎn)業(yè)化已達(dá)到關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)，鈉電本身應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)正逐步被攻克。憑借其明顯的成本優(yōu)勢(shì)及資源供應(yīng)關(guān)系，鈉電產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程不斷被加速，無論在儲(chǔ)能領(lǐng)域還是動(dòng)力領(lǐng)域均具有巨大的發(fā)展空間； 2）鈉電的商業(yè)化技術(shù)路線已經(jīng)逐漸清晰，相關(guān)學(xué)術(shù)研究已經(jīng)逐漸聚焦在有潛力量產(chǎn)材料的改性以及一些更新的材料上，說明鈉電當(dāng)下正處在商業(yè)化的前夕，并不存在太多的基礎(chǔ)科學(xué)問題； 3）國(guó)內(nèi)外多家頭部電芯企業(yè)都在關(guān)注鈉電的產(chǎn)業(yè)化。據(jù)了解，關(guān)于鈉電持續(xù)產(chǎn)氣等問題已被某些公司解決，單體電芯容量可以做到上百Ah。 總之，關(guān)于鈉電多久實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化，最終還是落在“性價(jià)比”上，這一拐點(diǎn)也許將在不久后到來，相信相信的力量！
