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摘 要 為研究航空變壓環(huán)境下鋰離子電池熱失控所釋放氣體種類及其安全性，采用自主搭建密閉式變壓實驗艙開展相關(guān)實驗，在不同壓力環(huán)境下(101 kPa、70 kPa、30 kPa)對100%荷電狀態(tài)(SOC)三元鋰離子電池熱失控特性進行研究，記錄鋰電池在熱失控過程中的溫度及密閉實驗艙的壓力變化，比較不同壓力環(huán)境下的熱失控特征。把得到的熱失控原位氣體分別通入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和自主搭建的鋰電池爆炸極限測試平臺，對鋰電池熱失控產(chǎn)氣分別進行成分分析及爆炸風險分析。研究結(jié)果表明：隨著環(huán)境壓力的降低，電池越早觸發(fā)熱失控，其產(chǎn)生高溫和氣體沖擊的危險性也隨之降低。不同壓力環(huán)境下產(chǎn)生的氣體成分及含量也有所不同，隨著環(huán)境壓力的降低，CO2含量減少，而不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量增加，而這也正是低壓環(huán)境下爆炸風險更大的原因。鋰離子電池熱失控氣體爆炸上下限范圍隨壓力降低而增大，從而造成更大的風險。研究結(jié)果可為鋰離子電池在航空領(lǐng)域安全性研究提供理論依據(jù)，為電池的安全防控提供數(shù)據(jù)參考。
關(guān)鍵詞 環(huán)境壓力；鋰離子電池；熱失控；氣體檢測；爆炸風險
隨著能源危機的到來和環(huán)境污染的嚴重，傳統(tǒng)能源已經(jīng)無法滿足目前形勢的需求，因此，鋰離子電池因其對環(huán)境友好、能量密度高、成本低等特點而成為目前主要研究方向，并廣泛應(yīng)用于通信和交通等領(lǐng)域。隨著鋰電池在各行業(yè)的廣泛使用，鋰電池航空運輸及其使用也隨之大幅增加，給民航業(yè)帶來了新的活力，但同時鋰離子電池也成為民航領(lǐng)域出現(xiàn)安全問題的重災(zāi)區(qū)，造成巨大的經(jīng)濟損失。鋰電池遇到外部高溫或異常沖擊時，很容易引發(fā)熱失控，根據(jù)美國聯(lián)邦航空管理局(FAA)公布，僅在2022年間，就發(fā)生了68起涉及鋰電池的航空或機場事故。此外，運輸和使用中的鋰電池大多數(shù)處于密閉空間，由于其通風條件和散熱性較差，熱失控釋放的氣體積聚可能導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故。因此，開展航空鋰離子電池熱危險性及氣體危險性等危害特征研究，對保障航空安全具有重要意義。
近年來，研究人員對鋰電池安全性進行了大量研究。Wang等研究了在大氣壓下不同加熱方式對鋰電池熱失控行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著加熱功率和加熱面積的增加，熱失控強度、熱釋放和質(zhì)量損失都隨之增加。Fu等在錐形量熱儀中對鋰電池進行實驗測試，結(jié)果表明，100% SOC鋰電池熱失控后表面最高溫度達到797 ℃，熱釋放率最大峰值達到6.8 kW，最短點火時間是40 s，最短爆炸時間為81 s，危險性遠高于其他一般可燃材料，并且燃燒爆炸的鋰電池有點燃電池組中相鄰電池的危險性。Zhang等使用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析了正常氣壓環(huán)境下鋰電池熱失控的原位氣體成分，并使用經(jīng)驗公式計算氣體的爆炸極限，結(jié)果表明隨著SOC的增加，熱失控氣體數(shù)量增加，爆炸下限先增加后減少，爆炸上限先降低后增加。張青松等使用氣體傳感與拉曼光譜兩種技術(shù)的耦合，研究了鋰電池熱失控氣體組分及體積分數(shù)的變化，對不同荷電狀態(tài)電池熱失控行為進行了綜合分析。
在低壓環(huán)境下Fu等測量和分析了幾個火災(zāi)參數(shù)，包括放氣時間、表面和峰值火焰溫度以及平均質(zhì)量損失率等，實驗結(jié)果表明，平均質(zhì)量損失率、表面和峰值火焰溫度隨著壓力的降低而降低，而放氣、點火和熱失控的時間隨著壓力的減小而增加，表明火災(zāi)風險降低。張青松等分析了不同環(huán)境壓力下的電池熱失控特性，以及電池在空氣成分下熱失控所產(chǎn)生氣體的成分，結(jié)果表明隨著壓力降低，相同SOC電池熱失控后生成更多CO，且電解液占比升高。Li等通過設(shè)計專門的測試平臺研究低壓對鋰電池熱失控的影響，從而獲得熱失控特殊參數(shù)，如熱失控起始溫度、最高溫度和氣體爆炸極限等，其中爆炸極限通過氣體成分進行計算而得。Chen等使用由三星提供的18650型鋰離子電池在100.8 kPa與64.3 kPa下研究氣壓、荷電狀態(tài)(SOC)與電池循環(huán)次數(shù)對鋰離子電池著火行為的影響，表明氣壓、SOC、電池循環(huán)次數(shù)對鋰離子電池性能影響顯著，該實驗表明低氣壓環(huán)境下，鋰離子電池會更容易、更快速地損壞。
目前，國內(nèi)外已大量開展鋰電池熱失控特性及火災(zāi)危害的研究，對于航空運輸這種密閉低壓下的熱失控產(chǎn)氣及爆炸危險研究相對較少?？紤]航空鋰電池處于密閉的環(huán)境，且在運輸中處于不斷變動壓力的環(huán)境，因此在30 kPa、70 kPa和101 kPa壓力環(huán)境下，使用18650型三元鋰離子電池進行實驗，對由于熱濫用引起的電池自身熱危險性進行分析，并分析鋰電池自身產(chǎn)氣和其發(fā)生爆炸的危險性。
1 實驗設(shè)備與方法
1.1 實驗樣品
實驗選取同一批購買的NCM三元鋰電池，電池型號為18650，高度為65 mm，直徑為18 mm，額定容量為2600 mAh，額定電壓為3.63 V，截止電壓為2.75 V，充電電壓為4.2 V，電池陽極為石墨，陰極為NCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。通過藍電電池充放電測試裝置CT3001D對電池進行充放電，以0.2 C的放電速率使電池放至截止電壓2.75 V，然后通過恒壓限流的方式充電至100% SOC狀態(tài)。完成充電后，將電池放入恒溫箱內(nèi)，保持在25 ℃的恒溫環(huán)境下靜置24 h，以確保電池穩(wěn)定性。
1.2 實驗裝置
鋰離子電池熱失控實驗裝置及氣體分析平臺如圖1所示。實驗裝置主要由三部分組成，分別是鋰電池熱濫用密閉變壓實驗平臺、熱失控氣體爆炸極限測試平臺和熱失控氣體成分分析平臺。鋰電池熱濫用密閉變壓實驗平臺如圖1左半部分所示，其中密閉實驗艙體積為3 L，由304不銹鋼制成，使用螺栓和墊片將其密封。電池使用定制加熱套筒進行包裹，加熱套筒內(nèi)徑為18 mm，高度為65 mm，采用60 W穩(wěn)定功率的直流電源進行加熱，直至電池熱失控，內(nèi)部熱電偶和加熱套筒通過航空插頭和外部數(shù)據(jù)記錄儀及直流電源連接。實驗艙的頂端配有三個出氣孔，一個出氣孔連接真空泵，和底部進氣孔配合使實驗艙內(nèi)熱失控氣體排出艙外并控制實驗艙內(nèi)壓力；一個出氣孔連接壓力傳感器，監(jiān)測實驗艙內(nèi)氣壓；一個出氣孔用來傳輸?shù)奖O限測試平臺和熱失控氣體成分分析平臺，且管道由加熱帶包裹，保持溫度在110～120 ℃，防止熱失控產(chǎn)氣中沸點較低氣體在傳輸過程中遇冷冷凝，如碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，其沸點分別為90 ℃和107 ℃。
圖1 實驗裝置示意圖
圖1右上部分為鋰電池熱失控氣體爆炸極限原位測試平臺，氣體點燃艙由304不銹鋼制成，反應(yīng)空間有5 L，使用真空泵對點燃艙進行洗氣，高能點火器對混合氣體進行點燃，點火頻率為6～12次/s，火花能量為20 J。熱電偶和壓力傳感器分別記錄實驗艙內(nèi)的溫度和壓力，從而確定混合氣體是否點燃及其點燃的威力。圖1右下部分為熱失控氣體成分分析平臺，包括RZ-1自動進樣器和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，熱失控氣體通過自動進樣器通入GC-MS，自動進樣器的入口和排氣管保持在恒定溫度110 ℃，以防止氣體冷凝。GC-MS為安捷倫科技公司生產(chǎn)的6890P氣相色譜儀(GC)和5975C質(zhì)譜檢測器(MS)。
1.3 實驗方法
為了探討壓力環(huán)境對熱失控行為及其危害的影響，在每個壓力環(huán)境下開展多次實驗，在整個實驗過程中，記錄表面溫度、產(chǎn)氣壓力等關(guān)鍵參數(shù)，并通入自動進樣器、GC-MS以確定氣體成分，并使用爆炸極限測試平臺經(jīng)過多次實驗確定爆炸極限。
準備工作期間在實驗電池側(cè)面使用鎳片、點焊機和隔熱膠帶對K型熱電偶進行固定，將電池放到加熱套筒內(nèi)并固定到熱濫用實驗艙，使用螺栓和墊片將其密封。為了得到鋰電池熱失控自身產(chǎn)氣，在電池進行加熱前，用氮氣和真空泵不斷對熱濫用實驗艙內(nèi)氣體進行循環(huán)，最終確保實驗艙內(nèi)不同壓力的氮氣環(huán)境。加熱套筒使用直流電源控制，并以60 W的穩(wěn)定功率加熱電池觸發(fā)熱失控，當發(fā)生熱失控時關(guān)閉直流電源。接下來實驗分成兩部分，首先是熱失控氣體成分分析平臺，將管道閥門緩慢打開，然后啟動自動進樣器，使熱失控氣體通過自動進樣器進入GC-MS，自動進樣器單次注射時間為30 s，注射體積為100 圖片，分流比為5∶1。整個GC-MS分析的持續(xù)時間為60 min，以在確保基線穩(wěn)定性的同時達到最佳分離效果。使用NIST(美國國家標準與技術(shù)研究所)光譜標準數(shù)據(jù)庫結(jié)合碎片的碎片離子峰，最終確定了熱失控產(chǎn)氣中各成分的分子式和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式。其次是熱失控氣體爆炸極限測試實驗，在通入氣體點燃艙前，用真空泵和空氣對點燃艙內(nèi)氣體環(huán)境進行清洗，以免上次遺留的熱失控氣體對實驗造成影響，最后一次把氣體點燃艙抽到真空狀態(tài)。通過實驗艙內(nèi)的壓力變化判斷氣體數(shù)量的變化，選擇要測量的爆炸極限值，從而確定通入點燃艙內(nèi)多少壓力的氣體量，按先通熱失控氣體再通空氣的順序進行配比得到混合氣體，高速沖入的空氣和1 min的靜置使點燃艙內(nèi)氣體均勻混合。使用BWGD-20高能點火器將得到的熱失控氣體和空氣的混合氣體進行點燃，通過不斷改變熱失控氣體和空氣的比例來確定氣體的爆炸極限。為避免實驗出現(xiàn)較大誤差，一次實驗只能確定一個測量的爆炸極限值，因此需要進行多次重復(fù)試驗。
2 結(jié)果與討論
2.1 鋰電池熱失控行為
圖2顯示了不同壓力環(huán)境下100%荷電狀態(tài)(SOC)電池在熱濫用時表面溫度、氣體溫度和環(huán)境壓力的變化曲線。在不同壓力環(huán)境下的多次實驗數(shù)據(jù)表明，無論是常壓還是低壓環(huán)境，其熱失控過程大致相同，因此綜合考慮數(shù)據(jù)結(jié)果并結(jié)合現(xiàn)有文獻，將其熱失控過程根據(jù)表面溫度變化分為四個階段：第一個階段，電池表面溫度在加熱套筒的作用下穩(wěn)定上升，環(huán)境壓力和氣體溫度保持穩(wěn)定；第二個階段，內(nèi)部電解液不斷蒸發(fā)頂開安全閥，此時內(nèi)部生成氣體部分噴出，環(huán)境壓力和氣體溫度出現(xiàn)小幅度升高，表面溫度因安全閥開啟部分熱量釋放導(dǎo)致上升速率小幅度下降，隨后又穩(wěn)定上升；第三個階段，電池劇烈熱失控階段，其開始時間為電池熱失控的開始時間，此時電池表面溫度出現(xiàn)下降，這是由于內(nèi)部物質(zhì)劇烈反應(yīng)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致內(nèi)部壓力急劇增加，噴射到電池外部，隨后電池完全熱失控，內(nèi)部發(fā)生非常劇烈不可控的鏈式放熱反應(yīng)，表面溫度、氣體溫度和環(huán)境壓力快速升高達到峰值；第四個階段，電池逐漸冷卻，內(nèi)部反應(yīng)大幅度減緩，隨著時間的推移，電池表面溫度和氣體溫度逐漸降低。
圖2 不同環(huán)境壓力下熱濫用電池溫度、壓力變化規(guī)律
圖3是鋰電池在不同壓力環(huán)境下熱濫用引發(fā)熱失控的表面溫度和產(chǎn)氣壓力的對比，從不同壓力環(huán)境下實驗結(jié)果可以看到，不同壓力環(huán)境鋰電池熱失控時間、起始溫度、最高溫度、產(chǎn)生壓力等都不相同。數(shù)據(jù)表明，隨著環(huán)境壓力的降低，鋰電池熱失控產(chǎn)生的氣體沖擊明顯降低，安全閥開啟時的時間也越來越早，最高溫度也隨環(huán)境壓力降低而降低。這是由于在低壓力環(huán)境下，電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣壓與外部環(huán)境壓力的壓差較大，安全閥更容易被頂開而發(fā)生熱失控，然而此時電池內(nèi)部反應(yīng)沒有相對較高壓力環(huán)境下劇烈，熱量累積較少，因此表現(xiàn)出以上特征。
圖3 不同環(huán)境壓力下熱濫用電池表面溫度、產(chǎn)氣壓力對比
2.2 熱失控氣體成分分析
在加熱裝置引發(fā)電池熱失控后，在氮氣環(huán)境下將鋰電池熱失控產(chǎn)氣通過自動采樣器實時注入GC-MS進行檢測和分析，此時通入氣體未在空氣中燃燒爆炸，為鋰離子電池熱失控自身產(chǎn)氣。不同環(huán)境壓力下鋰電池熱失控產(chǎn)氣成分分析結(jié)果如表1所示。由于GC-MS儀器分辨率問題，實驗中氮氣和一氧化碳不能區(qū)分，因此不對其進行深入分析。
表1 不同環(huán)境壓力下鋰電池熱失控氣體成分分析結(jié)果
其中，主要氣體的產(chǎn)生可以通過以下反應(yīng)來解釋。鋰離子電池在加熱階段伴隨著大量的電化學副反應(yīng)產(chǎn)生，包括固體電解質(zhì)界面膜(SEI)、電解質(zhì)、電極材料等物質(zhì)的熱分解和反應(yīng)。當電池溫度升至80～120 ℃時，陽極表面SEI膜亞穩(wěn)定物質(zhì)受熱分解，與負極嵌鋰碳發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2和C2H4：如式(1)所示。而此時產(chǎn)生的CO2氣體也可能導(dǎo)致CO的產(chǎn)生，如式(2)所示：
隨著加熱套筒的持續(xù)加熱，電池溫度升高，升至120 ℃以上時，SEI膜在高溫作用下分解導(dǎo)致負極沉積的鋰單體暴露于電解液中，并與電解液反應(yīng)形成可燃烴類氣體，如反應(yīng)方程式(3)和(4)所示：
在電池的熱失控過程中，陰極經(jīng)歷了兩個晶格結(jié)構(gòu)階段，從層狀(圖片)到無序尖晶石(圖片)和巖鹽相(圖片)：
式中，x指陰極中鋰的嵌入階段。
晶格變化的兩個階段都伴隨著O2的產(chǎn)生，O2是引起內(nèi)部劇烈反應(yīng)的重要因素，會導(dǎo)致熱失控的燃燒和爆炸。此外，PF3這種無色、無味的劇毒氣體，其可能來源于電解質(zhì)LiPF6的受熱分解。每種成分相對于總體成分的體積分數(shù)可以通過TIC(總離子色譜)光譜的相應(yīng)峰面積積分來計算，比較三種環(huán)境壓力下主要成分體積分數(shù)的變化，結(jié)果如圖4所示。數(shù)據(jù)表明，CO2含量隨壓力升高而增加，而不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量隨著壓力升高而降低，電解液C3H6O3和C4H8O2隨壓力降低出現(xiàn)小幅度增加，這可能是低壓下，安全閥更容易打開，內(nèi)部熱量散失，反應(yīng)不夠劇烈，電解質(zhì)等物質(zhì)不完全氧化，碳氫化合物不完全燃燒所致。
圖4 主要氣體成分的比例變化
2.3 熱失控氣體爆炸危險性分析
鋰離子電池熱失控釋放的氣體爆炸極限是鋰電池危害評估的一個重要因素，熱失控氣體與空氣混合形成不同的比例范圍，在一定的范圍內(nèi)，氣體混合物被認為能夠燃燒和爆炸。爆炸下限是空氣中可點燃的熱失控氣體的最低濃度，爆炸上限是空氣中可點燃的熱失控氣體的最大濃度，當?shù)陀诒ㄏ孪藁蛘吒哂诒ㄉ舷迺r，熱失控氣體過于稀薄或沒有足夠的氧氣導(dǎo)致無法點燃爆炸。在以往的研究中確定爆炸極限的方式主要有兩種，第一種是對氣體成分進行分析，采用經(jīng)驗公式計算得到；第二種是對熱失控氣體進行收集，然后與氧氣進行不同比例的混合點燃確定爆炸極限，但是熱失控氣體中低沸點組分容易在收集過程中發(fā)生液化，與實際情況不符，導(dǎo)致爆炸極限誤差。本實驗室結(jié)合以往的經(jīng)驗，自主搭建了爆炸極限測試平臺，充分考慮部分氣體的液化等變化，提出現(xiàn)場測定熱失控原位氣體爆炸極限的方法，盡可能合理地得到鋰電池熱失控氣體的危險參數(shù)，準確評估鋰電池熱失控氣體爆炸危險性。
本工作依據(jù)壓力判斷爆炸極限，參考美國標準《測定高溫高壓下化學物質(zhì)可燃性極限的標準實施規(guī)程》(ASTM E918-19)，在此標準中定義為：在某濃度下的最大爆炸壓力相比于初始大氣壓至少升高7%，則認為產(chǎn)生了燃爆[21]。標準中規(guī)定了爆炸極限計算公式，如式(7)所示，定義爆炸極限為點燃壓力升高7%的濃度值和沒有升高7%的濃度值的平均值。
式中，圖片為氣體爆炸下限；圖片為氣體爆炸上限；圖片(圖片)為產(chǎn)生壓力上升的混合氣體濃度；圖片(圖片)為不產(chǎn)生壓力上升的混合氣體濃度。
氣體點燃艙內(nèi)混合氣體使用點火器點火時壓力變化如圖5所示，空白實驗為空氣環(huán)境下實驗，通過真空泵使氣體點燃艙抽成真空狀態(tài)，然后打開通氣閥使空氣進入，多次循環(huán)以避免熱失控氣體殘留對實驗造成影響。可以看出在空白實驗中，由點火器引起的壓力變化最高值為0.1681，當點燃艙內(nèi)氣體濃度處于爆炸極限臨界值時，最大壓力上升，當濃度處于爆炸極限內(nèi)，最大壓力明顯升高。根據(jù)多次實驗最終確定不同環(huán)境壓力下鋰電池的爆炸極限，如圖6所示。數(shù)據(jù)表明，隨著環(huán)境壓力的升高，爆炸下限上升，爆炸上限降低，爆炸范圍縮小。這是由于隨著壓力升高，鋰電池熱失控氣體成分中CO2含量增加，不飽和烴含量減少，CO2作為惰性氣體，抑制爆炸的產(chǎn)生，從而造成爆炸極限范圍的減小。不飽和烴中的雙鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，具有更大的反應(yīng)活化能，與含量較少且相對穩(wěn)定的烷烴相比，不飽和烴含量也是影響熱失控氣體爆炸極限范圍的主要因素。
圖5 鋰離子電池熱失控氣體爆炸壓力變化
圖6 熱失控氣體爆炸極限
鋰電池熱失控釋放氣體只有在爆炸極限范圍之內(nèi)，才有可能發(fā)生爆炸，而在評估氣體燃燒爆炸特性時，常使用爆炸危險度圖片衡量氣體發(fā)生爆炸的概率，如式(8)。
式中，UEL指氣體爆炸上限；LEL指氣體爆炸下限。
根據(jù)式(8)可得環(huán)境壓力30 kPa、70 kPa、101 kPa時爆炸危險度分別為3.75、3.16和2.43?？梢?，隨著環(huán)境壓力的降低，爆炸發(fā)生的概率增大。
3 結(jié)論
本工作以三元鋰離子電池為實驗對象，研究了不同壓力環(huán)境下鋰電池熱失控特征、產(chǎn)氣成分及其爆炸風險，結(jié)論如下：
（1）根據(jù)鋰電池熱失控時的溫度、壓力數(shù)據(jù)，將熱失控過程分為四個階段，并且分析環(huán)境壓力對鋰電池熱安全性的影響。隨著環(huán)境壓力的降低，電池越早進入熱失控，而熱失控產(chǎn)生的電池表面最高溫度、氣體溫度和氣體產(chǎn)生的壓力都隨之降低。
（2）通過GC-MS對鋰電池熱失控產(chǎn)生的氣體成分進行分析，對其產(chǎn)生的機理進行解釋。比較不同環(huán)境壓力下CO2以及C4H8等不飽和烴氣體成分的變化，隨著環(huán)境壓力的升高，CO2含量增加，不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量降低，并探究氣體變化的原因。
（3）通過實驗確定不同壓力環(huán)境下熱失控氣體的爆炸極限，隨著環(huán)境壓力的降低，爆炸下限降低，爆炸上限升高，氣體潛在的爆炸危險性更高，這是由不同壓力環(huán)境下惰性氣體和不飽和烴氣體所占比例的不同所造成的。
