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摘 要 本工作開展了全尺寸電動汽車鋰離子電池系統(tǒng)熱失控火災氣體成分及燃爆特性研究，搭建了全尺寸電動汽車火災試驗平臺，設計了一種氣體采集裝置，利用紅外傅里葉光譜分析儀、爆炸極限測試儀對毒害氣體成分特征、燃爆特性進行了測量，分析了電動汽車火災的氣體釋放過程，根據(jù)熱失控特征將電池艙內氣體釋放分為四個階段，分析了四個階段的氣體成分特征。第一階段釋放的主要為電解液蒸氣；第二階段主要為氫氣；第三階段出現(xiàn)了大量的二氧化硫氣體，濃度達到10906.4 ppm (1 ppm=0.0001%)，并分析了二氧化硫的產生機理；第四階段駕駛艙內燃燒初期會產生氰化氫氣體，最高濃度為120.4 ppm，分析駕駛艙內各種毒害氣體的主要來源。測量了不同階段電池艙內氣體的爆炸極限，電池艙釋放氣體的爆炸極限在4.83%～73.77%。計算了各階段的爆炸危險性，表明電池艙熱失控的第二階段爆炸危險性最大。分析了電池艙釋放的混合氣體爆炸特征變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)惰性氣體含量主要影響混合物的爆炸下限，氫氣主要影響混合物的爆炸上限。
關鍵詞 電動汽車；鋰離子電池；氣體成分；氣體爆炸危險性
隨著“碳達峰”“碳中和”戰(zhàn)略目標的提出，我國電動汽車產業(yè)迅猛發(fā)展，截至2022年底，全國新能源汽車保有量達1310萬輛，占汽車總量的4.10%，其中純電動汽車保有量1045萬輛，占新能源汽車總量的79.78% 。同時，電動汽車安全問題也逐漸顯現(xiàn)出來。根據(jù)應急管理部發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2022年第一季度電動汽車共發(fā)生火災事故640起，比去年同期增加32%，高于交通工具火災事故的平均增幅8.8%。電動汽車火災事故主要是由鋰離子電池熱失控引發(fā)的，且鋰電池的燃燒對汽車火災燃燒進程具有顯著的影響，使得新能源汽車火災呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)燃油汽車火災明顯不同的特性。新能源汽車在燃燒過程中會釋放出大量的氣體，包括鋰電池產生的氣體以及車身內飾等產生的氣體等，具有一定的燃爆、毒害性，會對汽車火災蔓延、探測報警、消防救援等產生重要影響。雖然目前國內外學者針對電池的燃燒特性做了大量的研究，但是目前對于電動汽車全尺寸熱失控火災試驗的研究還較少，且主要局限于溫度場和救援戰(zhàn)術的研究，對于全尺寸火災的產氣特性研究甚少。
本工作開展了全尺寸電動汽車火災試驗，利用氣體采集系統(tǒng)進行了火災過程中氣體采樣，結合傅里葉紅外光譜分析儀和5L球形爆炸極限測定儀，研究了整車火災過程中的毒害氣體特性和氣體爆炸特性，以期能夠為消防救援人員在撲救電動汽車火災中的戰(zhàn)術運用和作戰(zhàn)安全方面提供基礎數(shù)據(jù)和科學指導。
1 實驗設計
1.1 新能源汽車及車體材料介紹
本試驗對象為一款4門5座3廂某品牌電動汽車，電動汽車長寬高為4.7 m×1.8 m×1.5 m，其電池包采用的是三元鋰離子電池，單體電量為50 Ah，電池包額定電壓為350 V，額定輸出電流為102 A，試驗前已對電池進行滿電處理。車體的可燃材料及主要分布如表1所示。
表1 汽車可燃材料及分布
1.2 氣體采樣與分析
整車燃燒實驗中，采用電熱板加熱電池包內單體電池觸發(fā)熱失控的方式點火，圖1為本實驗系統(tǒng)原理圖。本工作自主設計了一套氣體采集設備，使用真空泵、采集管路與儲氣囊，采集了汽車電池艙、駕駛艙氣體。由于采用離線采樣分析，需要進行分段抽樣儲存，抽樣根據(jù)現(xiàn)場觀察到的燃燒進程特征來進行，具體分析見2.1節(jié)，每個階段均采用不同的儲氣囊進行采集儲存，以確保各階段氣體相互不受影響。抽樣后利用儲氣囊密封保存氣體，利用AtmosFIR傅里葉紅外氣體分析儀定性定量分析不同位置、不同時間的氣體成分，并采用5 L球形爆炸極限測定儀測定了氣體的爆炸極限。
圖1 氣體采集與分析系統(tǒng)原理圖
2 結果與討論
2.1 汽車火災氣體釋放過程
電動汽車火災燃燒過程如圖2所示。按照有毒有害氣體的主要釋放部位，主要分為電池艙與駕駛艙兩部分。對于電池艙，按照燃燒發(fā)展進程可以將氣體釋放過程分為電池熱失控初期、電池艙射流火出現(xiàn)、電池艙穩(wěn)定燃燒、火災擴大蔓延發(fā)生四個階段，四個階段出現(xiàn)的時間分別為6 min、11 min、14 min、26 min，本工作收集了四個階段的電池艙的氣體進行成分分析。對于駕駛艙，初期并未發(fā)生燃燒，在電池艙火災擴大蔓延后，第37 min出現(xiàn)了駕駛艙內的燃燒，實驗過程中呈現(xiàn)穩(wěn)定的燃燒狀態(tài)，在后期出現(xiàn)了燃燒的衰減。抽樣選取了37 min、60 min、74 min、79 min四個時期的采樣數(shù)據(jù)進行分析。綜上，電動汽車火災燃燒過程、有毒氣體釋放過程以及選取的氣體采樣時間如表2所示。
圖2 電動汽車火災發(fā)展過程及氣體采樣時間序列
表2 電動汽車電池艙、駕駛艙火災階段及標志性特征
2.2 電池艙氣體特征分析
前人的研究表明，鋰電池電池熱失控會產生如甲烷、氫氣等可燃氣體，而對毒害氣體的關注較少。為保證毒害氣體的測量精度，本工作所使用的傅里葉紅外光譜分析儀僅對常見的毒害氣體進行了測定。對電池艙內不同燃燒階段的燃燒氣體進行成分分析，四個階段的毒害氣體成分及濃度值如圖3所示。電池艙內的氣體成分主要包括氟化氫、氯化氫、二氧化硫、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。一氧化碳與二氧化碳濃度相對其他氣體含量較高，隨著燃燒的進行，電池艙內的一氧化碳濃度持續(xù)升高，二氧化碳濃度在整車火災發(fā)生階段出現(xiàn)了峰值，達到了20.4%(圖4)。氟化氫的最高含量出現(xiàn)在第三階段，為137.9 ppm，氯化氫的最高含量出現(xiàn)在第三階段，為2610 ppm。電池熱失控初期的毒害氣體濃度較少，鋰電池熱失控初期主要釋放的氣體為高溫蒸發(fā)噴射出的電解液，從燃燒現(xiàn)象上表現(xiàn)為釋放出大量的白煙，白煙主要是高沸點的鋰電池電解液蒸發(fā)后液化形成的小液滴，此時電池包溫度較低，未開始發(fā)生劇烈的燃燒反應與電化學反應。因此，一氧化碳、二氧化碳等毒害氣體濃度較低，主要氣體成分為電解液蒸氣。氯化氫、氟化氫、一氧化氮等氣體濃度隨著燃燒的進行而降低，在第四階段其含量已經(jīng)接近于0，這說明相關氣體的釋放反應已經(jīng)基本停止。
圖3 電池艙的毒害氣體濃度-時間圖
圖4 電池艙內一氧化碳、二氧化碳濃度分布
從圖3中可以看出，除了常見的氟化氫、氯化氫氣體外，在電池艙熱失控過程中還出現(xiàn)了二氧化硫、二氧化氮等氣體，對于硫化物、氮化物，目前的相關研究關注較少。氮化物的含量相對較少，二氧化氮一般在高溫下才能產生，在電池艙開始發(fā)生劇烈燃燒時，二氧化氮濃度出現(xiàn)了峰值，為753.5 ppm。對于一般的鋰離子電池，為了促進電池中SEI膜的形成，添加了如CS2、Sx-2、丙烯亞硫酸鹽(PS)等硫基添加劑，前人對鋰電池電解液的成分分析中，也發(fā)現(xiàn)了含硫化合物。硫基化合物在低溫下一般較為穩(wěn)定，在熱失控初期，由于電池溫度較低，硫化物難以發(fā)生反應，在電池發(fā)生明火燃燒時，高溫狀態(tài)下硫基化合物會發(fā)生反應進而產生二氧化硫氣體，如CS2在低溫下較為穩(wěn)定，但是在高溫狀態(tài)下，會與氧氣發(fā)生燃燒反應：
從圖3中可以看出，在電池艙出現(xiàn)射流火時，二氧化硫氣體出現(xiàn)，濃度為919.4 ppm，在電池包進一步劇烈反應時，硫化物的濃度達到了10906.4 ppm。
2.3 駕駛艙氣體特征分析
駕駛艙內有毒氣體濃度變化情況如圖5、圖6所示。從圖中可以看出，駕駛艙內氣體成分包括氟化氫、氯化氫、氰化氫、一氧化氮、一氧化二氮、一氧化碳、二氧化碳等氣體。由于電池艙位于車身底部，其產生的氣體可能會擴散進入駕駛艙，需要對駕駛艙氣體與電池艙氣體進行對比分析。從圖3中可以看出，電池艙在26 min時產生的氯化氫、氟化氫等氣體濃度已基本為0，這說明此時電池艙中的相關產氣反應已經(jīng)接近停止，而圖5表明37 min時駕駛艙中的氯化氫、氟化氫、氰化氫等氣體濃度均超過了100 ppm，這說明此時的氣體均為駕駛艙內的材料燃燒釋放的。在駕駛艙燃燒的前三個階段，駕駛艙內的氟化氫、氯化氫、一氧化氮等氣體濃度變化不大，氯化氫濃度范圍為830～1400 ppm (圖5)，一氧化氮濃度范圍為610～810 ppm，氟化氫的濃度在108～203 ppm。在第一階段出現(xiàn)了氰化氫劇毒氣體，濃度為120.4 ppm，這可能是由于駕駛艙底部的聚氨酯泡沫塑料質在電池艙的高溫作用下發(fā)生裂解反應產生了氰化氫氣體，其產生的機理為：
圖5 駕駛艙的毒害氣體濃度-時間圖
圖6 駕駛艙中的一氧化碳、二氧化碳濃度-時間圖
在燃燒的初期氰化氫裂解反應物消耗完全，后續(xù)三個階段均未出現(xiàn)氰化氫劇毒氣體。駕駛艙內前兩個階段出現(xiàn)了氟化氫氣體，不同于電池艙的氟化氫產生過程，駕駛艙中的氟化氫氣體主要來源于內飾材料的鹵化物阻燃劑的高溫裂解，從含量上可以看出，駕駛艙中鹵化物阻燃劑產生氟化氫氣體的濃度高于電池艙中的氟化氫氣體。駕駛艙內的二氧化碳濃度為14%～30.2%，一氧化碳濃度為2.9%～9.5%，在燃燒的第三個階段，一氧化碳和二氧化碳濃度出現(xiàn)了峰值，證明此時燃燒化學反應較為劇烈。最后階段駕駛艙內的氣體含量均出現(xiàn)明顯下降，此時可燃物已經(jīng)被消耗完畢。根據(jù)內飾材料的成分與測量得到的燃燒產物特征，對各種氣體的主要來源分析如表3所示。
表3 汽車內飾材料釋放的氣體成分分析
2.4 電池艙氣體爆炸特征
對電池艙內不同階段的氣體進行爆炸特性測試，測量得到的爆炸極限、爆炸壓力如表4所示。從表中可以看出，不同時期的電池艙氣體爆炸極限變化較大，最低的爆炸下限為4.83%，最高的爆炸上限達到73.77%，最大爆炸壓力的范圍為0.514～0.732 MPa。氣體爆炸危險性可以利用爆炸危險性公式計算：
式中，UEL為氣體的爆炸上限；LEL為氣體的爆炸下限；EH為爆炸危險性。
表 4 電動汽車電池艙氣體爆炸特征數(shù)據(jù)
計算得到氣體的爆炸危險性如表4所示，從表中可以看出，電池艙氣體的爆炸危險性呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，在第二階段射流火出現(xiàn)的時期，爆炸危險性突然上升，達到了14.27，這說明第二階段的電池艙氣體爆炸危險性很強。
電池艙中的氣體為混合氣體，且電池艙中包含了復雜的氣體成分，混合氣體的爆炸極限與各組分的爆炸特性以及含量有關。混合氣體爆炸極限可以基于Le Chatelier公式進行估算：
式中，ELmix, f為混合體系爆炸極限；ELi為各組分的爆炸極限；Vi為各組分的體積分數(shù)。對于含有惰性氣體的混合物，爆炸極限可以表示為：
式中，φ為惰性氣體的體積分數(shù)。式(5)適用于計算含有惰性氣體的物質的爆炸下限。對于電池包中的可燃氣體，主要包括電解液(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)、甲烷、氫氣等，其爆炸極限數(shù)據(jù)如表5所示，從表中可以看出，幾種可燃氣體的爆炸下限在1.4%～4.9%。根據(jù)公式(4)，對于純可燃氣體，其爆炸下限介于各個組分的爆炸極限之間，第1、3、4階段的氣體爆炸下限遠高于各組分的爆炸極限，這說明混合氣體中含有大量的惰性氣體，如氮氣、二氧化碳等。為了分析惰性氣體含量對混合物爆炸下限的影響，可以根據(jù)公式(4)將混合氣體看作一種氣體，幾種氣體的爆炸下限相差不大，可假設其中各種氣體的含量相同，因此可以計算得到混合燃氣的爆炸極限為2.58%～18.0%。根據(jù)公式(4)，不同濃度惰性氣體含量下，混合氣體爆炸下限變化如圖7所示，從圖中可以看出，惰性氣體對于氣體爆炸下限的影響較大，初期氣體爆炸下限對應的惰性氣體體積分數(shù)大約為77%，主要是由于初期釋放的可燃氣體較少，這說明電池艙中含有大量原有的氮氣，以及釋放的二氧化碳等惰性氣體。
表5 電池包內可燃氣體的爆炸極限數(shù)據(jù)
圖7 惰性氣體對電池艙氣體爆炸下限的影響
在階段2中，爆炸下限出現(xiàn)了明顯的降低，爆炸上限出現(xiàn)了明顯的升高，階段2中氣體的爆炸上下限幾乎與氫氣一致，這說明，階段2中的氣體主要為氫氣。在射流火出現(xiàn)后，氫氣等可燃氣體開始消耗，并且開始出現(xiàn)二氧化碳等惰性氣體，導致階段3、階段4的氣體爆炸下限出現(xiàn)了升高。四個階段的爆炸上限均高于37%，只有氫氣的爆炸極限高于此數(shù)值，這說明四個階段中均含有氫氣，可見氫氣對于電池包的氣體爆炸危險性具有重要的影響。根據(jù)公式(3)計算得到不同氫氣濃度下可燃氣體的爆炸上限，如圖8所示，圖中表明氫氣含量對電池艙氣體的爆炸上限具有重要的影響。
圖8 氫氣含量對電池艙氣體爆炸上限的影響
3 結論
本工作通過傅里葉光譜儀和5 L球形爆炸極限測定儀定性定量探究了新能源汽車火災過程中，產氣特性與氣體的爆炸危險性，為消防救援提供了一定的參考依據(jù)。主要結論如下：
（1）電動汽車火災過程中電池艙氣體釋放可以分為四個典型階段：電池熱失控初期階段、射流火出現(xiàn)階段、穩(wěn)定燃燒階段、擴大蔓延階段。不同階段電池艙內的氣體明顯不同，初期階段主要為鋰電池電解液蒸氣、少量氫氣；射流火出現(xiàn)階段主要的產氣為氫氣，穩(wěn)定燃燒階段會產生大量的二氧化硫氣體，主要是由電池內的硫基化合物添加劑在高溫作用下釋放的。
（2）電動汽車駕駛艙燃燒的初期會產生劇毒的氰化氫氣體，主要是由車艙底部的地毯、座椅等物質在高溫作用下裂解產生的。駕駛艙在燃燒過程中會產生大量的氟化氫氣體，主要是由內飾材料中的鹵化物阻燃劑在高溫的作用下產生的。
（3）電池艙中的氣體具有較強的燃爆性能，尤其在射流火出現(xiàn)的階段，爆炸危險性最強，達到了14.27。電池艙中氣體的燃爆性能主要受惰性氣體與氫氣的影響，惰性氣體主要影響混合氣體的爆炸下限，氫氣主要影響混合氣體的爆炸上限。
