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摘 要 具有高能量密度的可充電鋰離子電池作為電動汽車的動力之源備受關(guān)注，然而，在高倍率充電時引發(fā)的鍍鋰、機械效應(yīng)和放熱等一系列問題會導(dǎo)致電池容量和功率的衰減。為了解決上述問題，需要合理地設(shè)計有利于鋰離子快速傳輸?shù)碾姌O材料和電解質(zhì)。本文綜述了鋰離子電池快充技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，首先介紹了快充鋰離子電池的理化基礎(chǔ)，為實現(xiàn)優(yōu)異的鋰離子電池快充性能提供了理論指導(dǎo)；其次介紹了在高充電倍率下鋰離子電池的性能衰減機制；最后著重從電極材料和電解質(zhì)角度總結(jié)了實現(xiàn)高能量密度鋰離子電池快充性能的研究策略?；趯ψ钚逻M展的系統(tǒng)理解和分析，本綜述可為設(shè)計具有優(yōu)異倍率性能的快充鋰離子電池提供指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；快速充電；電極材料；電解質(zhì)；鋰離子傳輸
自“雙碳”目標(biāo)提出以來，全球能源和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的低碳化趨勢已經(jīng)形成。因此，為了降低CO2的排放、實現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，使用清潔能源來驅(qū)動車輛具有重要意義。由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、成本低和環(huán)境污染小等特點，以鋰離子電池為動力的電動汽車(electric vehicles, EVs)逐漸成為人們關(guān)注的焦點。國際能源署預(yù)測，全球EVs行業(yè)在未來十年內(nèi)將大幅增長，到2030年全球EVs保有量預(yù)計達到2.3億輛。然而，目前EVs的市場滲透率和消費者接受度仍然較低，其中一個重要原因是EVs需要很長時間才能充滿電，里程焦慮成為亟待解決的問題。由于電池容量很難在短時間內(nèi)大幅提高，發(fā)展具有快速充電能力的鋰離子電池已成為進一步擴大EVs市場的基石。
快充鋰離子電池必須在三個指標(biāo)上同時進行評估：①充電時間；②獲得的比能量；③高倍率下的循環(huán)次數(shù)。根據(jù)美國先進電池聯(lián)盟(USABC)的定義，快速充電是在15分鐘內(nèi)獲得電池80%的荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)，即以4 C的倍率將電池組充電至80%。圖1顯示了近30年來鋰離子電池EVs在快速充電領(lǐng)域的發(fā)展。對于每種車型，列出了電池組尺寸、最大直流充電速率以及每30分鐘獲得的最大續(xù)航里程?？梢钥闯?，鋰離子電池EVs在快充方面雖然取得了重大進展，但距離目標(biāo)仍有差距。因此，當(dāng)前EVs市場上使用的鋰離子電池需要大幅改進，以滿足快速充電的要求?？s短充電時間的主要方法是提高充電速率，然而，高倍率充電引起的副反應(yīng)如鍍鋰、機械效應(yīng)和產(chǎn)熱等，會加速電池的性能退化，導(dǎo)致容量和功率下降，并引發(fā)一系列的安全問題。因此，快速充電的研究不僅要縮短充電時間，還要盡可能地抑制高倍率下引發(fā)的副反應(yīng)。
圖1 鋰離子電池EVs的發(fā)展歷史和相應(yīng)的快充能力
基于這些認(rèn)識，本文從三個方面綜述了快充鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀，首先介紹了快充鋰離子電池的理化基礎(chǔ)，闡明了鋰離子(Li+)在電極材料、電解質(zhì)和電極/電解質(zhì)界面(EEI)中的傳輸是影響鋰離子電池快充性能的關(guān)鍵因素，為鋰離子電池的快充技術(shù)提供了設(shè)計指南；其次分析了鋰離子電池在高充電倍率下的性能衰減機理，其中鍍鋰是主要的降解機制，它不僅影響電池的能量密度，而且形成鋰枝晶，造成電池短路、機械粉碎以及持續(xù)積熱造成電池?zé)崾Э貙?dǎo)致一系列的安全問題；最后討論了快充鋰離子電池正負(fù)極材料和電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀和最新進展，電極的表面改性、復(fù)合材料的開發(fā)、新型電解液的應(yīng)用、電解液添加劑的使用以及固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計等都是提高電池倍率性能的關(guān)鍵舉措。
1 快充鋰離子電池的理化基礎(chǔ)
鋰離子電池也被稱為“搖椅”式電池，其中Li+在正極和負(fù)極之間移動，將電荷轉(zhuǎn)移到外部電路供電或從外部電源充電。在充電過程中，外部電壓被施加到電池的兩極，Li+從正極材料中脫出，通過正極/電解質(zhì)界面(CEI)進入電解液，Li+以溶劑化的形式從正極移動到負(fù)極，在去溶劑化后，Li+穿過負(fù)極表面的固體/電解質(zhì)界面(SEI)嵌入負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)中并與電子結(jié)合(圖2)。影響這一過程的關(guān)鍵因素是Li+傳輸，包括Li+在電極材料內(nèi)部的擴散、Li+在EEI中的傳輸和Li+在電解質(zhì)中的傳輸。對于電極材料來說，正負(fù)極活性材料中的Li+擴散是主要限速步驟，Li+擴散受材料內(nèi)部離子傳輸通道及材料顆粒的形態(tài)、形狀和取向等因素影響，且相較正極而言負(fù)極受到這些參數(shù)的影響更大。對于電解質(zhì)來說，傳統(tǒng)電解液的氧化還原穩(wěn)定性較差，在快速充電過程中會不斷分解并導(dǎo)致形成厚的EEI層，從而導(dǎo)致Li+通過EEI的傳輸動力學(xué)較慢。同時，傳統(tǒng)電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)具有較高的去溶劑化勢壘，阻礙了Li+的擴散，降低了電化學(xué)效率。Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)和去溶劑化能力也會影響EEI的化學(xué)組成，從而影響Li+擴散動力學(xué)。尤其是在寒冷氣候下，低溫限制了充電速率，這嚴(yán)重歸因于液相中較低的擴散系數(shù)和固相中緩慢的界面動力學(xué)。充放電過程中的電化學(xué)過程和電池本身的結(jié)構(gòu)都會影響整個過程中離子和電子的電荷轉(zhuǎn)移，這對快速充電性能有較大影響。因此，當(dāng)下對快充鋰離子電池的研究重點集中在如何顯著提升Li+在電解質(zhì)和負(fù)極材料中的擴散動力學(xué)，來解決上述過程中遇到的負(fù)極鍍鋰、嚴(yán)重極化、材料利用率低、電解液及電極副反應(yīng)等問題。
圖2 鋰離子電池快充過程中離子傳輸示意圖
2 快充對鋰離子電池的影響
2.1 鍍鋰
快充下導(dǎo)致鋰離子電池性能下降的所有因素中，最不利的是石墨負(fù)極表面的鍍鋰[圖3(a)]。在充電過程中，Li+從正極遷移到負(fù)極并嵌入石墨層，在快速充電條件下，Li+在電解液中的傳輸速率遠(yuǎn)快于Li+嵌入石墨層的速率，更多的Li+在負(fù)極表面積累而不是嵌入到石墨原子層的間隙中，導(dǎo)致嚴(yán)重電壓極化并使石墨負(fù)極電位降至0 V(vs. Li/Li+)。尤其在低溫和高倍率等極端條件下，鋰嵌入過程的動力學(xué)減慢，Li+的擴散速率減小，導(dǎo)致其不能及時嵌入電極材料中，從而沉積在負(fù)極表面。負(fù)極鍍鋰對電池造成的影響如圖3(b)所示，沉積的鋰會進一步與電解液反應(yīng)，形成無效的SEI層或與負(fù)極隔離的“死”鋰膜，其阻抗很高，不僅會增加電池的內(nèi)阻，還會降低電池的能量密度，導(dǎo)致電池容量的加速衰減。在嚴(yán)重的情況下，沉積的鋰會積累形成鋰枝晶，而鋰枝晶的生長可能會刺穿隔膜，造成電池短路。因此，鍍鋰不僅會造成電池性能進一步的衰減，降低電池的使用壽命，也會損害鋰離子電池的安全性能。
圖3 (a) 快充條件下石墨負(fù)極鍍鋰圖示；(b) 負(fù)極鍍鋰引起的降解機理
2.2 機械效應(yīng)
機械粉碎是導(dǎo)致鋰離子電池在快速充電過程中性能下降的另一個重要因素。根據(jù)尺度不同，機械退化可分為電極顆粒、導(dǎo)電材料和黏合劑的分離，電極顆粒內(nèi)部的破裂，活性材料和集流體之間的分離以及電極片之間的分層。這些現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因是快充過程中鋰濃度的梯度分布造成了組分間的應(yīng)力不均勻。在快速充電過程中，Li+迅速從正極脫出并嵌入負(fù)極，導(dǎo)致Li+和電極顆粒的不同部分之間出現(xiàn)嚴(yán)重的應(yīng)變不匹配。當(dāng)能量釋放率或應(yīng)力強度系數(shù)超過一定值時，裂紋會在顆粒中傳播，從而導(dǎo)致SEI/CEI的開裂。機械退化對電池性能的影響可分為活性材料損失(LAM)、儲鋰損失(LLI)和阻抗增長。首先，裂紋導(dǎo)致材料導(dǎo)電性差甚至極片完全脫落；其次，更多的表面被裂紋暴露并與電解液發(fā)生反應(yīng)，快速充電引起的高溫進一步促進了這種副反應(yīng)，該過程導(dǎo)致SEI層的進一步增長，從而增加電阻并導(dǎo)致LAM和LLI；最后，電解液的消耗也會降低電極的潤濕性并阻礙Li+傳輸。
2.3 熱效應(yīng)
高充電倍率下導(dǎo)致的發(fā)熱問題也會導(dǎo)致電池的性能衰減，盡管鋰離子電池表現(xiàn)出高庫侖效率，但電極中的嵌鋰和脫鋰相關(guān)的能量損失會導(dǎo)致內(nèi)部發(fā)熱。電池的倍率性能、安全性和使用壽命都受工作溫度的影響。特別是在高充電速率下，溫度問題變得更為復(fù)雜。電池中的發(fā)熱可分為可逆和不可逆過程，Ashka和Siamak通過數(shù)學(xué)模型研究了可逆和不可逆過程對總發(fā)熱過程的影響，該模型表明，在低充電倍率下可逆熱占主導(dǎo)地位，而在高充電倍率下不可逆熱占主導(dǎo)。美國可再生能源實驗室開發(fā)了鋰離子電池的老化模型，該模型考慮了溫度和充/放電循環(huán)對電池壽命的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池的平均溫度(在儲存和循環(huán)期間)從20 ℃升高到35 ℃時，電池壽命大約減少了1/2。
電池內(nèi)的高溫會加速許多副反應(yīng)，包括材料相變、氣體釋放、黏合劑分解和金屬溶解等。特別是高溫引起的晶格膨脹加劇了體積膨脹，并導(dǎo)致機械應(yīng)力甚至顆粒開裂。電解液也可能隨著溫度升高而熱分解，由此產(chǎn)生的氣態(tài)副產(chǎn)物也會加劇機械應(yīng)力。更極端的是高溫可能引發(fā)熱失控，這種情況下，由于電池組件相互反應(yīng)產(chǎn)生的熱量而導(dǎo)致電池溫度不受控制地上升。通過分析不同的充電速率對熱失控特性的影響，研究人員發(fā)現(xiàn)隨著充電速率的增加，電池的熱穩(wěn)定性降低。熱失控通常會引起煙霧、火災(zāi)甚至爆炸等危害，對電池的安全性造成很大威脅。
綜上所述，快充下引發(fā)的副反應(yīng)如鍍鋰、機械效應(yīng)和放熱等會加速電池的性能衰減，導(dǎo)致容量和功率的降低。因此，快速充電不僅要縮短充電時間，還要盡可能地解決上述問題來抑制電池性能的下降。
3 優(yōu)化策略
3.1 負(fù)極的優(yōu)化
對負(fù)極而言，確保Li+在負(fù)極體相中快速擴散并降低負(fù)極與電解液之間的界面動力學(xué)勢壘是實現(xiàn)快速充電的關(guān)鍵。如果Li+傳輸動力學(xué)不能滿足快速充電的要求，負(fù)極上的極化會導(dǎo)致鍍鋰，從而降低循環(huán)壽命甚至引發(fā)安全問題。因此，提高Li+傳輸速度和電子傳輸動力學(xué)是實現(xiàn)快速充電的有效途徑。
碳基材料由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、出色的化學(xué)穩(wěn)定性、大的比表面積和特殊的孔隙率而被廣泛用作電池的電極材料。石墨是鋰離子電池最常用的碳基負(fù)極材料，具有0.34 nm的層間距，允許Li+可逆地插層與剝離。同時石墨電位非常接近鋰的氧化還原電位，可以使電池表現(xiàn)出較高的能量密度。1983年Yazami等人第一次成功將石墨用作鋰離子電池的負(fù)極材料，1991年，第一個鋰離子電池被索尼公司商業(yè)化。然而，石墨具有緩慢的嵌鋰動力學(xué)和低鋰化電壓(0.08 V vs. Li/Li+)，高電流條件下的大極化會將石墨電勢推至鋰金屬沉積的閾值(0 V vs. Li/Li+)，導(dǎo)致石墨表面鍍鋰。如前所述，沉積的鋰金屬會與電解液發(fā)生反應(yīng)或形成“死鋰”，從而增加內(nèi)阻并迅速降低電池容量。隨著更多的鋰金屬沉積，可能導(dǎo)致鋰枝晶過度生長、短路甚至嚴(yán)重的熱失控，進而引發(fā)安全問題。所以對天然石墨進行改性非常有必要。
石墨層間距小，導(dǎo)致Li+擴散阻力大，因此，擴大石墨層間距是提高Li+擴散速率的一種有效途徑。Kim等通過在溫和條件下氧化天然石墨并通過熱還原再石墨化，將層間距從0.3359 nm擴大到0.3390 nm，并在石墨的底部及邊緣產(chǎn)生了豐富的含氧官能團，如圖4所示。增加的層間距為離子傳輸保留了更多空間，并降低了塊狀石墨中Li+傳輸?shù)膭恿W(xué)障礙。此外，石墨邊緣的官能團誘導(dǎo)電荷極化，降低了從石墨中提取Li+所需的活化能。借助擴展的層空間和官能團的協(xié)同作用，鋰離子電池的快充性能得到顯著提高。即使在50 C的高倍率下，石墨的脫鋰容量仍達到243 mAh/g，比純石墨的66 mAh/g高出近4倍。
圖4 石墨層間距擴大
典型的石墨負(fù)極在使用鑄造和壓延工藝后，石墨顆粒被密集堆積，造成的曲折擴散路徑阻礙了Li+傳輸。隨著電極厚度的增加，傳輸限制會進一步加劇，從而產(chǎn)生顯著的濃度梯度，導(dǎo)致較大的電池極化，顯著降低電極在快充條件下的性能優(yōu)勢。此外，根據(jù)密度泛函理論，Li+必須從邊緣位點嵌入并逐漸擴散到顆粒內(nèi)部，曲折的擴散路徑導(dǎo)致Li+擴散速率較低，倍率性能較差。可以通過縮短Li+在石墨中的擴散路徑來提高石墨負(fù)極的快充性能。Cheng等人提出用KOH蝕刻石墨，在其表面形成可以減少Li+擴散距離的孔來提高充放電倍率能力[圖5(a)]，KOH蝕刻石墨在3 C充放電時的容量保持率為93%，即使在6 C的較高循環(huán)倍率下，也能表現(xiàn)出74%的容量保持率。Chen等人應(yīng)用激光刻印工藝在石墨負(fù)極產(chǎn)生了高度有序的激光圖案電極結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由穿過電極的垂直通道陣列組成[圖5(b)]。這些孔通道可使Li+沿線性路徑擴散，快速傳輸?shù)奖倔w電極中。由于Li+運輸通道的改進，使整個電極內(nèi)Li+濃度更加均勻，電池極化減少，進而緩解了快充過程中的鍍鋰問題。在4 C和6 C的快充條件下循環(huán)100圈后容量保持率分別為97%和93%，遠(yuǎn)高于無圖案的電極(容量保持率為69%和59%)。
圖5 (a) 原始石墨和KOH蝕刻石墨的示意圖；(b) 高度有序的激光圖案電極結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的垂直孔通道
二維結(jié)構(gòu)的石墨烯有高本征載流子遷移率、優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性、高的理論比表面積和優(yōu)異的機械強度等優(yōu)勢?；诖?，Wu等人提出了一種由雜原子氮(N)和硼(B)摻雜的化學(xué)衍生石墨烯，可制成具有極高倍率和大容量的電極[圖6(a)]。在50 mA/g的充放電速率下，摻雜石墨烯電極表現(xiàn)出非常高的容量，N摻雜石墨烯為1043 mAh/g，B摻雜石墨烯為1549 mAh/g，與未摻雜的石墨烯相比有很大提升。更重要的是，摻雜的石墨烯可以在極短時間內(nèi)快速充放電，同時表現(xiàn)出高倍率性能和優(yōu)異的長期循環(huán)性能。例如，在25 A/g的超快充/放電速率下約30 s充滿電，其中N摻雜石墨烯電極容量仍可保留約199 mAh/g，B摻雜石墨烯電極容量可保留約235 mAh/g。這些結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于化學(xué)衍生的石墨烯和其他碳基材料，表明N和B摻雜的石墨烯作為高性能鋰離子電池負(fù)極材料具有巨大潛力。Agyeman等人報道了一種具有夾層結(jié)構(gòu)的碳包覆的硅納米顆粒(Si nanoparticles, Si NPs)/還原氧化石墨烯(reduced graphene oxides, rGO)復(fù)合負(fù)極，這種夾層結(jié)構(gòu)可以避免在充/放電過程中聚集或堆疊，從而能夠保持初始活性表面和離子傳輸?shù)拈_放通道[圖6(b)]。因此，這種新型復(fù)合材料結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了高容量和長循環(huán)壽命(在1.5 A/g的電流密度下循環(huán)100圈后容量為600 mAh/g，400圈循環(huán)后容量保持率約為93%)。Sun等人提出將紅磷(red-P)嵌入到具有垂直排列納米通道的大塊石墨烯(vertically aligned graphene, VAG)基顆粒中，設(shè)計了由大尺度單層red-P/VAG顆粒組成的電極[圖5(c)]。這種電極設(shè)計解決了由隨機堆疊的活性顆粒組成的傳統(tǒng)電極結(jié)構(gòu)在Li+傳輸方向上的高曲折度和大顆粒間阻力的問題。該電極在面容量高達5.6 mAh/cm時，能夠使電池10分鐘充至50%以上的容量。由于適度高于商業(yè)石墨的工作電位，該負(fù)極在快充條件下可以避免具有安全問題的鋰枝晶生成。與商業(yè)正極組裝的軟包電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和高達405 Wh/kg的能量密度，超過商業(yè)化石墨基快充電池的能量密度。
圖6 (a) N和B摻雜的石墨烯圖示；
(b) 通過聚多巴胺連接的強共價鍵和氫鍵將Si NPs連接到石墨烯片上；
(c) 具有大顆粒間電阻和高孔隙曲折度的常規(guī)顆粒電極和低孔隙曲折度、離子傳輸方向上無顆粒間阻力的單層電極
在電極材料內(nèi)部構(gòu)筑自擴張離子傳輸通道是提升離子傳輸動力學(xué)的新途徑，在特定外界條件刺激下誘導(dǎo)離子傳輸通道周圍化學(xué)鍵的可逆轉(zhuǎn)化，借助不同化學(xué)鍵鍵長的變化實現(xiàn)通道的可逆自擴張。石墨炔(GDY)作為一種由sp/sp2雜化形成的新型碳同素異構(gòu)體，是一種平面二維全碳材料，其由中國科學(xué)院李玉良院士和團隊于2010年首次合成，開辟了碳材料的新領(lǐng)域。將GDY作為鋰離子電池負(fù)極材料時，充電過程中Li+與GDY炔鍵相互作用誘導(dǎo)其向烯鍵轉(zhuǎn)化從而產(chǎn)生“炔烯互變”新現(xiàn)象，具有不同鍵長的炔-烯鍵轉(zhuǎn)換可以實現(xiàn)GDY內(nèi)部離子傳輸通道的可逆自擴張，從而顯著降低Li+傳輸能壘，促進了Li+的快速擴散，有效消除了嚴(yán)重的電壓極化和鍍鋰[圖7(a)]。GDY負(fù)極在6 C的極快充電條件下，經(jīng)過20000次循環(huán)后，仍具有81.3%的容量保持率，和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)正極組裝的全電池也展現(xiàn)出非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，在3 C和6 C下經(jīng)過500次循環(huán)后容量保持率分別為93%和83%。Li等人利用含銅金屬氧化物自催化GDY生長構(gòu)建了梯度GDY誘導(dǎo)Cu/O雙空位的Cu0.95V2O5@GDY異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，梯度GDY誘導(dǎo)的Cu0.95V2O5中成功產(chǎn)生了Cu和O空位，顯著提高了快速充電能力[圖7(b)]。雙重空位大大增強了Cu0.95V2O5@GDY體相中的離子傳輸動力學(xué)，并提供了擴展的Li儲存位點。金屬離子與炔鍵強相互作用形成的梯度GDY層具有孔徑由外向內(nèi)梯度擴張的特點，有利于離子在GDY層中的快速傳輸。此外，Cu0.95V2O5/GDY異質(zhì)界面處的電子重新分布產(chǎn)生內(nèi)建電場，進一步增強了Li+擴散動力學(xué)并提高電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。該材料作為負(fù)極表現(xiàn)出了優(yōu)異的快速充電能力、高容量、超長循環(huán)壽命和出色的容量保持能力。該負(fù)極與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NCM811)正極組成的全電池具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，在3 C的快速充電條件下經(jīng)過1000圈循環(huán)后容量保持率為80.1%。近期，Li等人提出在石墨負(fù)極表面上原位生長少量GDY作為離子自抽運界面(IPI)，形成了GDY/石墨異質(zhì)結(jié)[圖7(c)]。GDY表面和電解液中Li+之間的界面強相互作用削弱了溶劑化環(huán)境并改變了Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，加速了Li+去溶劑化進程，導(dǎo)致了富LiF的SEI層的形成，從而增強了Li+的導(dǎo)電性。此外，由于功函數(shù)的差異在GDY/石墨界面處會產(chǎn)生內(nèi)建電場，增強了Li+在石墨內(nèi)的傳輸動力學(xué)，從而促進Li+在石墨內(nèi)部的擴散。得益于此，GDY/石墨負(fù)極在快充條件下表現(xiàn)出高容量(6 C下為217.8 mAh/g，20 C下為139.2 mAh/g)、長循環(huán)壽命和優(yōu)異的容量保持率(6 C下2000次循環(huán)后為81.5%，20 C下1650次循環(huán)后為86.2%)。即使在-20 ℃的低溫下，該負(fù)極材料在500次循環(huán)后仍能提供128.4 mAh/g的高容量。
圖7 (a) 不同鍵長化學(xué)鍵可逆轉(zhuǎn)換實現(xiàn)自擴張離子傳輸通道的圖示和循環(huán)過程中GDY負(fù)極中自擴張Li+傳輸通道；
(b) Cu0.95V2O5自催化GDY生長并產(chǎn)生Cu和O空位的圖示；
(c) IPI示意圖
除了上述石墨、石墨烯和GDY等有序碳，無定形碳也已被開發(fā)為鋰離子電池的負(fù)極材料，可以顯著提高電池的快速充電能力和循環(huán)壽命。相較于有序碳，無定形碳具有更多的活性位點、各向異性的結(jié)構(gòu)和更大的層間距，這些特性使其能夠提供更高的可逆容量和倍率性能。硬碳和軟碳是典型的無定形碳，兩者均由隨機分布的彎曲石墨片組成，硬碳可在高溫下石墨化，而軟碳即使在高溫下也無法石墨化。與石墨相比，雖然硬碳在商業(yè)鋰離子電池中的吸引力還較低。但硬碳作為負(fù)極材料時，在Li+嵌入時其體積膨脹比石墨小，并且硬碳的結(jié)構(gòu)特征，如大量的孔隙、邊緣和缺陷，可以有效縮短Li+傳輸距離，為快速電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供豐富的活性位點，這些都有助于提高快速充電性能。Chen等人通過調(diào)節(jié)石墨和硬碳的混合比來優(yōu)化電池性能，同時實現(xiàn)高能量密度和快充能力。當(dāng)石墨和硬碳的質(zhì)量比為50∶50時的性能最優(yōu)異，軟包電池在4 C和6 C下500次循環(huán)后分別具有87%和82%的容量保持率，而在相同條件下使用石墨負(fù)極的電池的容量保持率分別為61%和48%。然而，硬碳中存在的大量邊緣位點會影響SEI的形成，降低初始庫侖效率，從而導(dǎo)致出現(xiàn)大量的Li+不可逆損失。與硬碳相比，軟碳具有更高的首圈庫侖效率和更小的不可逆容量，其微觀結(jié)構(gòu)包括無定形結(jié)構(gòu)、亂層結(jié)構(gòu)和石墨化結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)具有較大的層間距和大量的儲鋰活性位點，很好地滿足高功率應(yīng)用的需求，因此更具實用價值。Wang等人用溶劑熱法合成了一種層間距為0.37 nm的新型軟碳。由于其微觀結(jié)構(gòu)可以均勻擴大層間距離以減少對電極材料的結(jié)構(gòu)破壞，作為負(fù)極組裝電池表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率能力(在20 C下循環(huán)1000圈可提供169 mAh/g的出色放電容量，比商用石墨負(fù)極高10倍)。
除了碳基負(fù)極，鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)和Si也是常見的鋰離子電池負(fù)極材料，且由于LTO嵌鋰電壓高于石墨負(fù)極，可以顯著降低鍍鋰風(fēng)險，有望用于開發(fā)長循環(huán)壽命的超級快充電池。尖晶石結(jié)構(gòu)的LTO具有優(yōu)異的倍率性能和安全性，但其寬帶隙和緩慢的Li+擴散速率導(dǎo)致的低本征電導(dǎo)率限制了快速充電性能的進一步提高。通過納米結(jié)構(gòu)調(diào)控可以縮短Li+的擴散路徑，增加電極活性材料與電解液之間的接觸面積，從而提高LTO的快速充電性能。Tang等通過在合成前驅(qū)體中添加碳酸氫銨造孔劑實現(xiàn)了棒狀LTO材料中微孔結(jié)構(gòu)的原位形成，從而制備出了具有豐富微孔的緊湊微棒。由于LTO納米晶體上的微孔和薄碳涂層，LTO微棒具有高電子電導(dǎo)率(3.6×10-7 S/cm)和大的鋰離子擴散系數(shù)(5.53×10-12 cm-2·s-1)，可以實現(xiàn)穩(wěn)定的長循環(huán)性能和高的充放電速率。在10 C下循環(huán)500次和1000次后，容量保持率分別達到94.0%和83.3%。在10 C和30 C的充電倍率下的比容量分別達到141.0和129.3 mAh/g。然而，納米結(jié)構(gòu)電極材料經(jīng)常會遇到一系列問題，包括晶界增加、循環(huán)穩(wěn)定性下降以及犧牲負(fù)載密度。與納米材料相比，多晶電極材料得到了更廣泛的應(yīng)用，其中初級顆粒被整合到微米級的二次顆粒中。然而，多晶材料的密集聚集阻止了電解液到達內(nèi)部的初級顆粒，導(dǎo)致Li+的擴散距離大大增加。此外，多晶材料通常含有大量阻礙電子傳導(dǎo)和Li+擴散的晶界。相比之下，單晶電極材料因為去除了材料內(nèi)部的晶界在電荷傳輸方面顯示出很大的優(yōu)勢。Xu等人成功制備了具有介孔單晶結(jié)構(gòu)的LTO微米棒，該微米棒具有均勻的多孔結(jié)構(gòu)和定向生長的特征。其獨特的結(jié)構(gòu)賦予了這種材料優(yōu)異的電化學(xué)性能，使得Li+在無晶界、多孔結(jié)構(gòu)中的擴散能壘大大降低，并且在固相中的擴散距離變短，因此具有良好的電荷傳質(zhì)性能優(yōu)勢。所制得的LTO微米棒電極展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在50 C下可實現(xiàn)169 mAh/g的高放電比容量，在20 C下循環(huán)10000次后仍具有92%的容量保持率。
Si的理論比容量高達4200 mAh/g，是石墨類負(fù)極材料的10倍以上，高比容量的優(yōu)點使其在不影響整體能量密度的情況下減小電極的厚度，從而有助于降低快速充電過程產(chǎn)生的Li+濃差和電壓極化。同時Si還具有高安全性、儲量豐富、成本低廉等優(yōu)勢，因此被認(rèn)為是最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而充放電過程中巨大的體積變化在內(nèi)部形成較大的應(yīng)力，導(dǎo)致Si顆粒的裂紋和粉化。此外，Si的低本征電導(dǎo)率(1.56×10-3 S/cm)也限制了對其進行優(yōu)化。材料優(yōu)化包括減小粒徑、設(shè)計新結(jié)構(gòu)、表面涂層和電池系統(tǒng)優(yōu)化，可以充分利用其高比容量來提高其倍率和循環(huán)性能。已經(jīng)表明，鋰化過程的顆粒粉碎現(xiàn)象存在臨界粒徑(150 nm)，如果顆粒尺寸小于臨界尺寸，則Si負(fù)極不會出現(xiàn)裂紋。多孔或中空結(jié)構(gòu)，如中空管狀結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，已成功應(yīng)用于提供穩(wěn)定的界面和結(jié)構(gòu)，以改善Si負(fù)極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Zuo等人最近開發(fā)了一種新方法，使用鎂熱還原工藝將零維二氧化硅顆粒轉(zhuǎn)化為三維連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔Si，與商用納米和微米尺寸的Si顆粒相比，多孔Si的倍率性能顯著提高。大尺寸孔有效地適應(yīng)了體積膨脹以減輕機械應(yīng)力，而多孔結(jié)構(gòu)增強了電化學(xué)動力學(xué)。在大孔和介孔共存的情況下，在0.2 A/g下循環(huán)300圈后，可逆比容量仍保持在959 mAh/g，質(zhì)量負(fù)荷密度為1.4 mg/cm2。除了優(yōu)化Si的尺寸，高導(dǎo)電材料的表面涂層也是提升Si負(fù)極電化學(xué)性能的可行方法。Lin等人提出在多孔Cu納米薄膜上沉積Si，并可控地調(diào)節(jié)薄膜結(jié)構(gòu)和Si/Cu含量比。將此電極用作鋰離子電池負(fù)極時，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度1 A/g時循環(huán)1000圈后表現(xiàn)出約3124 mAh/g的高比容量。即使在20 A/g的非常大的電流密度下充放電，仍然可以保持超過2086 mAh/g的可逆容量，是商用石墨負(fù)極理論容量的5倍以上。多孔的碳材料具有密度低、電導(dǎo)率優(yōu)異及比表面積大等優(yōu)勢，所以Si-碳復(fù)合不僅可以在一定程度抑制Si的體積效應(yīng)，還可以提高Si的導(dǎo)電性，因此Si-碳復(fù)合材料備受關(guān)注。采用傳統(tǒng)球磨工藝生產(chǎn)的Si-碳復(fù)合材料存在Si和石墨的不規(guī)則粒徑之間的嚴(yán)重不相容性，導(dǎo)致電化學(xué)性能有限，并且在Si-碳負(fù)極中，主要是碳材料提供循環(huán)性能，Si材料提供容量，所以實現(xiàn)Si顆粒在石墨表面的均勻分布并優(yōu)化Si與石墨材料的比例是目前需要解決的問題。采用化學(xué)氣相沉積工藝將Si納米層嵌入碳雜化物，可以在石墨上實現(xiàn)Si納米層的均勻分布。實驗表明該負(fù)極第一圈循環(huán)后就具有92%的高庫侖效率和較高的可逆容量(517 mAh/g)。此外，憑借出色的容量保持性，即使在1.6 g/cm3的高電流密度和大于3.3 mAh/cm2的面容量負(fù)載下，該混合負(fù)極也能夠有效克服電極膨脹的問題。Lucía等人采用石墨化干凝膠摻雜GO作為碳基體，并通過將兩種材料分散在2-異丙醇中來摻入納米Si。Si在該碳基體中均勻分布，從而形成具有優(yōu)異微觀結(jié)構(gòu)的電極。他們還研究了具有不同Si比例的復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)Si含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳性能，在1000 mA/g電流下循環(huán)200次后的放電比容量高達917 mAh/g，庫侖效率為100%，這種高性能可以歸因于Si納米粒子在碳基質(zhì)中的均勻分布，允許Si-碳緊密接觸；同時碳材料的多孔網(wǎng)絡(luò)能夠適應(yīng)Si巨大的體積變化，以控制Si中的連續(xù)微觀結(jié)構(gòu)變化，從而保持電極完整性并避免容量衰減。該研究中的Si-碳復(fù)合材料用作下一代鋰離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)出巨大潛力。雖然研究人員采取了很多方法來提高Si負(fù)極的快充性能，但SiO在Li+嵌入過程中發(fā)生的體積膨脹較小(約200%)，且其也具有較高的理論比容量(約2043 mAh/g)，因此相對于純Si負(fù)極，其循環(huán)穩(wěn)定性有較為明顯的提升，更適合應(yīng)用于動力電池領(lǐng)域。但其自身電導(dǎo)率較低(6.7×10-4 S/cm)，且在首圈循環(huán)中會形成不可逆的硅酸鋰和氧化鋰，導(dǎo)致其首次庫侖效率較低及容量保持能力差，極大限制了SiO負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用。為進一步提高SiO負(fù)極的性能，抑制其體積，對純SiO進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，主要途徑包括降低顆粒尺寸、多孔化以及應(yīng)用SiO和碳復(fù)合材料。降低顆粒尺寸可以獲得更高的比表面積，使電極鋰化更充分；多孔結(jié)構(gòu)可以為Li+的導(dǎo)電提供更多的通道，同時還可以起到緩沖SiO體積效應(yīng)的作用，從而保證電極材料的穩(wěn)定性。在SiO負(fù)極界面修飾策略中，SiO與碳的復(fù)合是研究最廣泛和最深入的一個領(lǐng)域。Gao等人通過對SiO/石墨負(fù)極材料中SiO的含量、分布以及尺寸等參數(shù)研究，發(fā)現(xiàn)SiO最優(yōu)含量在8%～10%(1 C恒流充電情況下)，最優(yōu)分布為顆粒分布在隔膜附近時，減小顆粒的尺寸也被證明有利于提高電池的電化學(xué)性能。
綜上所述，通過改性擴大石墨的層間距以及縮短Li+在石墨中的擴散路徑可以提高其快速充電能力；設(shè)計并合成石墨烯和GDY基負(fù)極材料可以為開發(fā)具有擴大離子傳輸通道的高性能負(fù)極提供思路；此外，硬碳和軟碳等無定形碳由于具有更多的活性位點和更大的層間距等特性有助于實現(xiàn)快速充電能力；調(diào)整傳統(tǒng)LTO和Si負(fù)極的結(jié)構(gòu)以減小顆粒尺寸可以改善其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)Si負(fù)極相比，SiO是應(yīng)用更為廣泛的負(fù)極材料，但還需采用降低顆粒尺寸、多孔化以及應(yīng)用SiO復(fù)合材料等方式來對純SiO進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以進一步提高其快充性能?？傊?，增強負(fù)極材料的Li+傳輸動力學(xué)是實現(xiàn)鋰離子電池快充的關(guān)鍵。
3.2 正極的優(yōu)化
常用的鋰離子電池正極材料包括LiCoO2 (LCO)、LiFePO4 (LFP)和三元材料(LiNixCoyAlzO2和LiNixCoyMnzO2)。LCO因其高理論比容量(274 mAh/g)而被廣泛用作鋰離子電池的正極材料。但是其充電至4.2 V(vs. Li/Li+)時僅提供約140 mAh/g的可逆容量，且成本較高，壽命短，所以它的應(yīng)用受到限制。LFP具有原料豐富、成本低廉和壽命較長的優(yōu)勢，且實現(xiàn)高可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，因此LFP在鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，它的體積能量密度和離子電導(dǎo)率較低，這限制了它的快速充電性能。三元材料具有高比容量、高電壓平臺和較好的循環(huán)性能，是一種很有前途的快速充電鋰離子電池的正極材料，但其安全性有待提高。理想的正極材料應(yīng)該具備快速的Li+脫嵌能力和穩(wěn)定的循環(huán)性能。因此，目前的研究重點是通過改性提高常用正極材料的性能，同時開發(fā)新的快充正極材料。
元素?fù)诫s用于提高正極的性能受到了廣泛的關(guān)注。據(jù)報道，元素?fù)诫s可以改變晶格尺寸，擴大Li+擴散通道，抑制循環(huán)過程中晶格體積變化引起的應(yīng)變，并提高機械穩(wěn)定性。Sun課題組通過鈮(Nb)的摻雜改變了Li[Ni0.855Co0.13Al0.015]O2 (NCA85)的微觀結(jié)構(gòu)，Nb摻雜劑可以使初級粒子伸長并沿徑向排列，從而可以有效消除電荷端附近H2?H3相變引起的內(nèi)部突然應(yīng)變[圖8(a)]。內(nèi)部應(yīng)變的消除使正極實現(xiàn)了較長的循環(huán)穩(wěn)定性，它在1000圈循環(huán)后仍保留其初始容量的90%，而未摻雜的正極僅保留了57.3%。Nb摻雜NCA85正極增強的機械化學(xué)穩(wěn)定性可實現(xiàn)快速充電，即使在3 C下充電時也能穩(wěn)定循環(huán)500圈，并在20分鐘內(nèi)充電完全。此外，他們還通過引入鉬(Mo)并將富鎳(Ni)(Ni≥90%)層正極的尺寸限制在亞微米尺度，從而實現(xiàn)粒度細(xì)化，賦予其必要的機械韌性以抵抗由充電端附近的相變引起的高內(nèi)應(yīng)力，如圖8(b)所示，Mo摻雜的正極表現(xiàn)出顯著的尺寸細(xì)化效果，即使在800 ℃下鋰化，其初級顆粒的寬度也小于500 nm。該正極與Li組成的半電池即使在充電速率增至5 C時也能保持其在0.2 C下容量的90%，在該速率下，電池只需12分鐘即可充滿電。Mg2+和Ti4+共摻雜可以提高LCO正極的倍率性能和高壓循環(huán)穩(wěn)定性，具體而言，Mg2+和Ti4+優(yōu)化了粒徑分布并降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高了Li+在正極中的擴散系數(shù)，在1 C下循環(huán)時，共摻雜樣品在2.75～4.5 V的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出179.6 mAh/g的初始放電容量。經(jīng)過100圈循環(huán)后，該樣品的容量保持率可達82.6%。此外，共摻雜樣品顯示出更好的倍率性能，在5 C下具有151.4 mAh/g的高放電容量[圖8(c)]。Xu等人通過固態(tài)元素?zé)峄U散策略將少量錳(Mn)均勻摻雜到LiNiO2中[圖8(d)]，在少量摻雜Mn的存在下，擴大的晶格將有利于Li+在晶體中的擴散，結(jié)果表明，少量的Mn摻雜可以極大地穩(wěn)定LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)循環(huán)過程中二次粒子的完整性，從而提供優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能和材料的熱穩(wěn)定性。4% Mn摻雜的LiNiO2材料具有最好的電化學(xué)性能，在0.1 C下的初始容量為202 mAh/g，在0.5 C下200圈循環(huán)后的容量保持率為85.41%。
圖8 (a) 具有相應(yīng)選定區(qū)域電子衍射圖案的TEM圖像和高放大倍率TEM圖像，在1000次循環(huán)后，對P-NCA85和1-Nb NCA85正極的黃色方塊包圍的區(qū)域進行過濾傅里葉變換；
(b) 在700、750和800 ℃下鋰化10小時的NCA95和NCMo95正極顆粒的橫截面SEM圖；
(c) LiCo0.98MO2的倍率循環(huán)性能(M=Co0.02, Mg0.02, Ti0.02和Mg0.01Ti0.01)以及5 C下LiCoO2和LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2的循環(huán)性能；
(d) LiNiO2和摻雜了Mn的LiNiO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖
表面包覆可以通過增強界面動力學(xué)、形成物理屏障抑制副反應(yīng)和減輕相變應(yīng)力穩(wěn)定結(jié)構(gòu)來提供出色的倍率性能。Wang等使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對LFP改性，只需要簡單的水浴和煅燒就成功制備了三維碳涂層LFP，通過提高離子傳輸速率和增強LFP納米粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，LFP正極顯示出優(yōu)異比容量和出色的循環(huán)性能，2 C時比容量為159.8 mAh/g，5 C下循環(huán)500圈后容量保持率約為84.2%。Wang等人通過無模板自組裝方法制備了層狀LiFePO4@C/rGO復(fù)合材料。由于獨特的層狀結(jié)構(gòu)，LiFePO4@C/rGO微球可以緊密地堆積在一起，以實現(xiàn)1.3 g/cm3的高活性材料質(zhì)量密度。同時，用高導(dǎo)電碳層表面和超薄rGO修飾的無缺陷LiFePO4可以提供良好的電子和離子動力學(xué)，從而具有高倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性，在60 C的高充電速率下仍具有60.8 mAh/g的比容量，在10 C下循環(huán)時，最終容量保持率高于95%，相當(dāng)于每個循環(huán)的容量損失小于0.007%。
總而言之，在保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時構(gòu)建快速的離子和電子傳輸通道是實現(xiàn)快速充電鋰離子電池優(yōu)良正極的關(guān)鍵，元素?fù)诫s和表面包覆都是常用的正極改性策略。
3.3 電解質(zhì)的優(yōu)化
傳統(tǒng)的鋰離子電池電解液主要由鋰鹽和有機溶劑組成，其組成和溶劑化結(jié)構(gòu)影響Li+在電解液和SEI/CEI中的傳輸動力學(xué)。如前所述，在充放電過程中，除了電極材料中的脫鋰和嵌鋰反應(yīng)外，Li+在電極表面完成了溶劑化和去溶劑化過程，并參與SEI/CEI結(jié)構(gòu)的形成，SEI層的性質(zhì)會顯著影響電池的倍率性能。此外，由快速充電引起的副反應(yīng)會降低電解液的穩(wěn)定性，內(nèi)部熱量的產(chǎn)生或鋰枝晶的生長會降低電解液的導(dǎo)電性并引發(fā)放熱反應(yīng)。因此，開發(fā)滿足快充性能且安全性高的電解液非常有必要。
高濃度電解液(high concentration electrolyte, HCE)(通常>3 mol/L)可以通過調(diào)節(jié)Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，來實現(xiàn)性能更優(yōu)異的鋰離子電池。典型HCE在不同鋰鹽濃度下的溶劑結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D9(a)所示。隨著鋰鹽濃度的增加，陰離子往往優(yōu)先與溶劑分子競爭進入溶劑化內(nèi)層，從而調(diào)節(jié)了Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，最終改變界面化學(xué)。乙腈(AN)溶劑應(yīng)用于鋰離子電池電解液可以消除基于傳統(tǒng)碳酸鹽基電解液的電化學(xué)窗口的電壓限制(≈4.2 V)，此外，其優(yōu)異的離子傳輸特性有可能實現(xiàn)EVs迫切需要的快充鋰離子電池。Yamada等人發(fā)現(xiàn)超濃縮AN(>4 mol/L)可以克服AN的低還原穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)可逆的石墨負(fù)極反應(yīng)。使用高濃度電解液降低了游離的AN分子，所以在首次鋰嵌入過程中，雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子(TFSI-)取代AN主要被還原，從而在石墨負(fù)極上形成TFSI-衍生的界面膜，抑制電解液的進一步分解。該SEI是超濃縮溶液增強還原穩(wěn)定性的主要原因，其允許鋰可逆地嵌入石墨中，有利于實現(xiàn)快充鋰離子電池。然而，HCE仍然有一些缺點，比如成本高和黏度高等。Zhang等人提出了局部高濃度電解液(localized high concentration electrolytes, LHCE)的概念，與HCE相比，LHCE表現(xiàn)出更有利的性能，包括低黏度、高離子電導(dǎo)率和低成本。稀釋HCE的目的是降低LHCE中的總體鹽濃度，但保留HCE中的高濃度鹽溶劑簇。Jiang等人提出了一種由LiFSI、雙(2, 2, 2-三氟乙基)醚(BTFE)和二甲氧基乙烷(DME)組成的LHCE[圖9(b)]，在該體系中，自由溶劑分子消失，形成接觸離子對(CIPs)和聚集體(AGGs)，CIPs和AGGs驅(qū)動的陰離子比溶劑分子先達到其分解電壓優(yōu)先分解，可以在石墨表面上形成均勻而堅固的富含LiF的SEI，該SEI可以顯著抑制溶劑共嵌入石墨中，并實現(xiàn)高度可逆的Li+嵌入/脫出。在C/Li電池中，展現(xiàn)出快速充電的潛力(在4 C有220 mAh/g的高容量)和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(在4 C下循環(huán)200圈后有85.5%的容量保持率)。近期，Yue等人提出了一種基于1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚(HFE)的LHCE，在該體系中，Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)主要由CIPs和AGGs構(gòu)成，此溶劑化結(jié)構(gòu)有助于形成穩(wěn)定的SEI，能夠保證快充下負(fù)極中有足夠的反應(yīng)面積。使用該電解液的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NCM532)||石墨軟包全電池在6 C充電、1 C放電下在180圈循環(huán)中可實現(xiàn)84.4%的容量保持率。
圖9 (a) 低濃度電解液和高濃度電解液中的配位結(jié)構(gòu)示意圖；
(b) 低濃度電解液和局部高濃度電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)和Li+插層石墨過程的示意圖
電解液添加劑是近年來鋰離子電池電解液領(lǐng)域研究的核心方向。通過少量添加劑的選擇和配比，可以大大提高電解液的綜合電化學(xué)性能?；贚iPF6的電解液憑借其良好的電導(dǎo)率被廣泛應(yīng)用，然而它的化學(xué)穩(wěn)定性較差，容易分解產(chǎn)生副產(chǎn)物。要提高快充性能，必須要防止負(fù)極在快充時發(fā)生鍍鋰，而良好的SEI可以快速傳輸Li+，是防止發(fā)生鍍鋰的關(guān)鍵。氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)添加劑有利于在負(fù)極表面形成低阻抗的SEI膜，但是FEC容易受到LiPF6分解產(chǎn)生的PF5雜質(zhì)的攻擊，發(fā)生進一步分解產(chǎn)生HF等副產(chǎn)物，引起電池自放電的增加和循環(huán)性能的衰減[圖10(a)]。為了解決這一問題，Han等人提出了一種基于氨基硅烷的電解液添加劑(三甲基甲硅烷基)異硫氰酸酯(TMSNCS)，它具有高給電子能力，可以清除HF和PF5[圖10(b)]。TMSNCS有效地使HF等活性物質(zhì)失活，并在正負(fù)極上同時形成長期穩(wěn)定的界面層。含有0.1 % TMSNCS的NCM622||石墨全電池在2 C充電倍率和1 C放電倍率下循環(huán)300圈后可提供144 mAh/g的高放電容量，并表現(xiàn)出91.8%的高容量保持率。最近，Jiang等人提出使用N, N-二甲基-4-(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯胺(DMPATMB)作為電解液添加劑去除HF來優(yōu)化EEI，以保護SEI和CEI免受腐蝕[圖10(c)]。DMPATMB用作電解液添加劑有助于PF6-參與形成致密且堅固的SEI來抑制鋰枝晶生長。此外，DMPATMB有助于形成高Li+導(dǎo)電性的Li3N和LiBO2，從而提高Li+在SEI和CEI上的傳輸速率。將該電解液用于Li||NCM622全電池后，電池在1 C下循環(huán)140圈后可提供145 mAh/g的容量，在10 C下可提供113.5 mAh/g的容量。
圖10 (a) 路易斯酸(PF5)或HF對FEC進行脫氫氟化的可能機制；
(b) TMSNCS添加劑去除HF和穩(wěn)定PF5的可能機制；
(c) 空白電解液中惡性循環(huán)的示意圖和含有DMPATMB的電解液對鋰金屬電池的有效保護，虛線表示減弱的反應(yīng)
除了上述提到的液態(tài)電解液外，固態(tài)電解質(zhì)(solid state electrolyte, SSE)因具有不揮發(fā)、耐高溫、無腐蝕和抑制鋰枝晶生長等優(yōu)點，促進了鋰離子電池的安全商業(yè)化應(yīng)用。用SSE代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電解液和隔膜已成為實現(xiàn)安全、高能量密度鋰離子的熱門研究課題。SSE通?？煞譃槿悾簾o機固態(tài)電解質(zhì)(無機氧化物或無機硫化物)、固體聚合物電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。其中，無機固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)，有利于提高快充能力。此外，較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口使其可與高壓正極材料匹配。但它的制備工藝復(fù)雜，粉末壓制困難，需要高溫?zé)Y(jié)，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，無機固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的固-固接觸界面阻抗較大也成為限制其實際應(yīng)用的重要因素之一。固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備過程相對簡單，不需要高溫?zé)Y(jié)，且聚合物還具有柔韌性好和重量輕等優(yōu)點，可以更好地實現(xiàn)與電極材料的緊密接觸，有效降低電解液與電極之間的界面阻抗。但聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定窗口普遍較低，這將限制電池快充性能和能量密度的提高。為了提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)的性能，開發(fā)了由聚合物基體和無機填料組成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。聚(偏氟乙烯-共六氟丙烯)(PVDF-HFP)被認(rèn)為是電解質(zhì)的潛在聚合物基體，它具有低結(jié)晶度，可以促進快速離子傳導(dǎo)。據(jù)報道，基于PVDF-HFP的聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可高達3.9 mS/cm。Liu等人采用同軸靜電紡絲技術(shù)將哌啶離子液體、1-甲基-1-丙基氯化哌啶(PPCl)和Li2SiO3納米顆粒引入PVDF-HFP基體中。所制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有高孔隙率和快速的離子傳導(dǎo)，有助于實現(xiàn)出色的LIBs快充性能。該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與商用NCM622正極匹配在20 C高倍率充/放電時可提供65 mAh/g的可逆容量。此外，理想的固態(tài)電解質(zhì)與正極接觸的部分要具有優(yōu)異的耐高壓性，與負(fù)極接觸的部分應(yīng)具有良好的還原穩(wěn)定性。所以可以同時滿足這些要求的雙層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)越來越受到關(guān)注。Yao等人采用抗氧化的(PVDF-HFP)-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)與高壓正極接觸，以親鋰的聚氧化乙烯(PEO)-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LATP層與負(fù)極接觸，將兩種固態(tài)電解質(zhì)壓制得到雙層復(fù)合電解質(zhì)。該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出高離子轉(zhuǎn)移數(shù)(0.43)和寬氧化還原窗口(4.82 V)。此外，PVDF-HFP和PEO形成氫鍵以穩(wěn)定電解質(zhì)之間的界面接觸，LATP用作填料，以提高兩種聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率等電化學(xué)性能。
綜上所述，開發(fā)新型電解液或電解液添加劑提升Li+傳輸速率并構(gòu)筑更理想的SEI，是提高鋰離子電池快充性能的有效策略。設(shè)計具有特殊結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)可以實現(xiàn)高的離子轉(zhuǎn)移數(shù)和離子遷移率，且其固有的機械穩(wěn)定性使電池的安全性大大提高，對于實現(xiàn)安全高效的快充鋰離子電池具有重要意義。
4 總結(jié)與展望
里程焦慮和充電耗時長一直限制著EVs的普及，因此實現(xiàn)鋰離子電池的快充性能是一個備受關(guān)注的研究方向。通常情況下，EVs充電時間超過2 h的被稱為普通慢充，充電時間為0.5～2 h的被稱為快充，充電時間低于10 min的被稱為極速快充。為替代傳統(tǒng)燃油汽車而設(shè)計的快速充電EVs需要在數(shù)分鐘之內(nèi)給電池充滿電，極速快充將成為今后鋰離子電池發(fā)展的趨勢。對高倍率下鋰離子電池內(nèi)部機制的深入理解有助于實現(xiàn)極速快充，Li+在電解質(zhì)和電極材料中的傳輸、Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)和去溶劑化能力以及Li+在EEI中的擴散都可能成為快充的限制因素。
鋰離子電池的快充存在以下挑戰(zhàn)：①鍍鋰是石墨負(fù)極最主要的退化機制，會導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減；②快充時各組分間的應(yīng)力不匹配造成的機械粉碎會影響電池的性能并阻礙離子傳輸；③快充引起的發(fā)熱問題會導(dǎo)致許多副反應(yīng)，還可能引發(fā)熱失控造成嚴(yán)重的安全問題。因此，了解退化機制以及如何預(yù)防是一項重要的任務(wù)。
應(yīng)從多尺度考慮提高電池充電速率。在電極層面，改善電極性能有助于增強界面動力學(xué)并縮短擴散距離。對于負(fù)極而言，如何通過微觀形貌調(diào)控或改性解決石墨負(fù)極鍍鋰問題仍是一大挑戰(zhàn)，除此外，新型負(fù)極材料的開發(fā)也是實現(xiàn)快充的重點研究方向；對于正極而言，需要在保證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時提高材料內(nèi)部的離子傳輸速率。在電解質(zhì)水平上，電解質(zhì)成分直接影響SEI性能，電解液添加劑有助于形成致密、穩(wěn)定且具有高離子電導(dǎo)率的SEI，可以滿足快充的要求。高濃度和局部高濃度電解液等新型電解液對電池性能的改善，主要歸因于Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的改變，抑制了電解液的持續(xù)分解。固體電解質(zhì)在安全性方面表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢，但需要進一步提升其離子傳輸速率。
綜上所述，為滿足人們對快充EVs日益增長的需求，未來需要加大快充鋰離子電池的研發(fā)力度，尤其是在負(fù)極和電解液方面，優(yōu)異快充性能的實現(xiàn)要確保Li+在負(fù)極體相及電解液中快速擴散，并降低SEI中離子傳輸動力學(xué)勢壘，如果Li+傳輸動力學(xué)不能滿足快速充電要求，較大的極化會導(dǎo)致負(fù)極鍍鋰，從而降低電池循環(huán)壽命并引發(fā)安全問題。同時，SEI層主要由電解液分解物組成，這意味著電解液成分對電池快充性能有顯著影響。所以相較于正極，負(fù)極和電解液的優(yōu)化對于快充的實現(xiàn)有著更為重要的意義。另外，在極端環(huán)境下實現(xiàn)高能量密度、高安全性和高穩(wěn)定性的快速充電讓我們對電池體系及材料設(shè)計提出了更為嚴(yán)苛的要求?？傊?，鋰離子電池優(yōu)異快充性能的實現(xiàn)需要從電池整體結(jié)構(gòu)考慮，并對電池各組分進行設(shè)計優(yōu)化，從而解決快充條件下所面臨的眾多問題，以實現(xiàn)快充鋰離子電池大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。在推進國家碳達峰和碳中和目標(biāo)的過程中，助力新能源汽車行業(yè)自身的高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展。
