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摘 要 隨著商用鋰離子電池（LIBs）的蓬勃發(fā)展，其安全性的欠缺成為日益凸顯且亟待解決的問題。作為LIBs事故的重要形式之一，熱失控過程與石墨負極固體電解質界面(SEI)膜密切相關。因此，深入了解和精準調控SEI膜的性質成為提高LIBs安全性的前提和重要途徑。本文首先對SEI膜的組分、結構，以及形成原理進行了簡要介紹，尤其強調了SEI膜在熱失控過程中所起的關鍵作用。其次，探討了熱失控過程中與SEI膜相關的不安全因素及其機理。對SEI膜的分解、鋰化石墨的熱解、可燃氣體的釋放、鋰沉積、正極過渡金屬(TM)對SEI膜的影響幾個過程的分析表明，需要同時提高SEI膜自身的熱穩(wěn)定性和Li+在其中的傳輸能力，才能有效提高電池的安全性能。依據材料的結構和成分、性質、性能之間的決定性關系，對SEI膜的改性進行了廣泛研究。調控電解液組分或在負極電極內引入添加劑進而對SEI膜進行原位調控，以及構筑無機或有機組分的人工SEI膜均能夠有效調控SEI膜的特性。最后，展望了未來SEI膜的相關研究和調控方向，為提高LIBs的安全性提供了理論依據和實驗指導。
關鍵詞 鋰離子電池；石墨負極；熱失控；固體電解質界面膜
鋰離子電池(LIBs)因其在高效儲能和環(huán)境友好方面的巨大潛力而逐漸成為全球電能存儲的主流，投放市場的電池容量和數量在近年來出現(xiàn)了驚人的增長。據統(tǒng)計，LIBs裝機總容量已從2010年的29.6 GWh增長至2022年的750 GWh，預計到2030年將突破2500 GWh。然而，隨著LIBs的快速普及和電動汽車、智能電網等的推廣和應用，在能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命、成本和安全性能等各個方面對LIBs提出了更高的要求。然而，目前LIBs的安全性能還不夠理想。據統(tǒng)計，新能源電動車燃燒事故中，約60%來自三元LIBs。2011—2021年間，全球共報道32起儲能電站起火爆炸事故，其中25起與LIBs相關。Samsung Note7手機爆炸和Tesla Model S起火等事件，不僅對人們的生命財產造成了極大的威脅，而且對LIBs產業(yè)產生了巨大沖擊。熱失控是LIBs失效引發(fā)安全事故的重要形式之一。電池內部溫度升高會引發(fā)一系列放熱反應；熱量在電池內部積累，進一步加快了反應速率，造成溫度急劇升高、產生可燃氣體并破壞電池內部結構，甚至導致火災或爆炸。此外，電池內部發(fā)生短路也會造成電池溫度急劇升高。
LIBs的熱失控并非單一因素所致，而更像是多米諾骨牌，由一系列連鎖反應組成，其中固體電解質界面(SEI)膜的分解位于這些反應的起始位置。因此，通過調控SEI膜來抑制或延緩熱失控過程成為一種順理成章的思路和方法。近年來，隨著表征技術的不斷進步，人們逐漸加深了對SEI膜的認識，在調控SEI膜來提升電池安全性方面也積累了不少經驗。此外，研究表明，負極材料是電池內形成SEI膜的主要位置。石墨憑借其高容量(372 mAh/g)、低工作電位(約0.1 V vs. Li+/Li)、低成本和長循環(huán)壽命，自20世紀90年代初至今始終作為商用LIBs的主要負極材料之一，也是未來不可完全替代的關鍵負極之一。鑒于此，以石墨負極為研究對象，系統(tǒng)介紹SEI膜的生成、分解與調控，及其與電池熱失控之間的關系。
本文圍繞LIBs中與熱失控相關的安全隱患，以及通過調控SEI膜來抑制或消除這些隱患的策略展開。首先，從物質組成和形成熱力學角度，分析了LIBs中SEI膜的基本情況，歸納了LIBs熱失控過程中與SEI膜相關的不安全因素。其次，總結了當前通過調控SEI膜來抑制這些不安全因素的常用策略。最后，展望了未來SEI膜相關研究和調控方向。本文將為深入理解LIBs負極側的熱失控機理，原位調控或制備人工SEI膜來改變或提升SEI膜性能，從而提高LIBs安全性提供理論依據和實驗指導。
1 SEI膜概述
1.1 物質組成與結構
SEI膜一般指由電解液(包括溶劑、鹽和添加劑)在負極表面發(fā)生還原反應，形成一層鈍化層。它可以防止電解液進一步發(fā)生分解，是LIBs不可或缺的部分。理想的SEI膜應該具有高離子傳導性和可忽略不計的電子傳導性，與活性材料(例如石墨)表面緊密結合，薄、堅固且有韌性。
由SEI膜的形成機制可知，其物質組成與所用電解液的類型和分解路徑直接相關。商用LIBs電解液一般由LiPF6溶解于有機碳酸酯混合溶劑構成，包括環(huán)狀碳酸酯(如碳酸乙烯酯EC)和鏈狀碳酸酯(如碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC和碳酸甲乙酯EMC)。與鏈狀碳酸酯相比，EC更容易發(fā)生還原分解。因此，SEI膜的主要成分是由EC還原生成的二碳酸乙烯鋰(LEDC)和LiPF6生成的LiF和LixPOyFz，反應如下：
然而，SEI膜的實際物質組成遠比上述組成復雜，這主要是因為LEDC的不穩(wěn)定性及其進一步分解反應生成的復雜產物，包括LiOR、LiPO2F2、聚氧化乙烯(PEO)、CH3CH2CO2Li、Li2CO3、Li2O和LiF。一些產物可以溶解在電解液中或者反應釋放氣體(如CO2、C2H4)使SEI膜變得疏松多孔。多孔SEI膜允許電解液不斷向石墨電極表面擴散，導致電解液進一步發(fā)生還原分解，形成更多的SEI膜。圖1(a)展示了上述SEI膜形成過程，電解液持續(xù)分解導致SEI膜不斷增厚，有可能形成馬賽克結構或者分層結構。在馬賽克結構中，無機物納米晶粒隨機分散在有機基底中；而在分層結構中，內層主要由無機物質組成，而外側以有機物為主。Li+在通過SEI膜外側的多孔有機層時，傳輸機制仍類似于在電解液中的擴散；而在致密的無機層中則通過knock-off機制、空位擴散和晶界擴散傳輸，而且Li+在晶界擴散易于晶內擴散，不同物質晶界間的擴散易于在同種物質晶界間進行。因此，構筑具有豐富晶界結構的富含無機組分SEI膜，可以有效地提升SEI膜的Li+輸運能力。
圖1 (a) 在石墨負極上形成SEI膜的示意圖；
(b) 正負極SEI膜的形成熱力學，其中μe-,Anode和μe-,Cathode分別為負極和正極的電化學勢，電解質的穩(wěn)定窗口是LUMO和HOMO的能量之差，表示為Eg；
(c) 定性描述熱失控過程中的連鎖反應
1.2 形成熱力學
除了SEI膜的微觀組分，理解它的熱力學形成過程也是充分認識進而有效調控SEI膜的關鍵。圖1(b)顯示了LIBs中正負極和電解質氧化還原對所對應的相對電子能量。當負極電化學電位μe-,Anode高于電解質的最低未占據分子軌道(LUMO)能量時，電解質會在負極表面發(fā)生還原反應；同理，當μe-,Cathode低于電解質的最高占據分子軌道(HOMO)能量時，電解質會在正極表面發(fā)生氧化反應。為了提高LIBs氧化還原對的能量密度，要求正負極間具有盡可能高的能量差，對應較高的工作電壓。常見有機電解液的氧化電位約為4.6 V(vs. Li+/Li)，還原電位接近1.0 V(vs. Li+/Li)。Li+嵌入石墨的電位為0～0.25 V(vs. Li+/Li)，低于電解液的還原電位。因此，在全電池充電過程中(石墨負極發(fā)生嵌鋰反應)，當石墨負極的電位下降到電解液的穩(wěn)定窗口以下時，電解液在石墨表面發(fā)生分解形成SEI膜。
1.3 SEI膜與熱失控
作為負極的重要組成部分之一，SEI膜的存在顯著影響著LIBs熱失控過程。圖1(c)展示了由Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(NMC)/石墨電極和聚乙烯(PE)基陶瓷涂層隔膜組成的LIBs內部發(fā)生的鏈式放熱反應。當溫度升高時，SEI膜首先在60～120 ℃發(fā)生分解，釋放大量熱量(約89.71 J/g)和氣體(如CH4、C2H4、CO和CO2)，引發(fā)連鎖副反應。因此，SEI膜的熱不穩(wěn)定性是LIBs發(fā)生熱失控的引發(fā)器；增強SEI膜的熱穩(wěn)定性有望延緩LIBs發(fā)生熱失控。
2 石墨基負極熱失控過程
2.1 SEI膜的熱分解過程
SEI膜的熱分解作為熱失控過程的第1步，需要充分了解它的分解過程。Wu等利用原位加熱X射線光電子能譜(XPS)和低溫透射電子顯微鏡(cryo-TEM)等表征手段，原位和非原位地監(jiān)測具有類石墨結構的氣相生長碳纖維(VGCF)表面SEI膜的熱分解過程(圖2)。如圖2(a)所示，采用特殊設計的載物臺可以允許使用XPS原位監(jiān)測樣品在加熱過程中的成分演變。根據對XPS譜的定量分析發(fā)現(xiàn)[圖2(b)]，SEI膜中的部分有機物在25～50 ℃較低溫度下已經開始發(fā)生分解，形成Li2O、LiF和Li2CO3等無機物。在持續(xù)加熱過程中，無機化合物中的C和O含量不斷增加而有機化合物中的C和O相應逐漸減少；LiF含量增加而LixPOyFz含量顯著降低；這說明有機物和LixPOyFz均發(fā)生了分解。其中LixPOyFz在200～250 ℃時發(fā)生完全分解，對應反應為：
圖2 (a) 原位加熱XPS的示意圖；
(b) 溫度從25 ℃上升至300 ℃期間，定量分析嵌鋰VGCF的XPS總譜、C 1s譜、O 1s譜和F 1s譜；
(c) 在25、150、200 ℃下鋰化VGCF上SEI膜的cryo-TEM和基于EELS面掃的C(用紅色標記)和O(用綠色標記)元素分布圖
此外，在50～100 ℃，C－O相對含量從22%到31%顯著增加，這是因為有機化合物中發(fā)生C＝O鍵斷裂。隨著SEI膜的持續(xù)分解，鋰化VGCF結構逐漸暴露，對應Li－C鍵信號增強，且相對含量在250 ℃時達到最大值(22%)。當溫度達到250～300 ℃，鋰從鋰化的VGCF中析出。此時，依舊有少量有機物存在；有機物中的O含量仍占SEI膜中O的26%且主要以C－O的形式存在(21%)。利用cryo-TEM和電子能量損失譜(EELS)對SEI膜熱分解后的微觀結構進行了觀察[圖2(c)]。不同于初期形成的鑲嵌結構，在經過高溫熱處理后的SEI膜中，無機納米晶粒不再稀疏地分散在無定形有機基底中，而是隨著有機物的分解越來越緊密地堆積在一起。根據元素分布表明，SEI膜在25 ℃時厚度約為14.2 nm，在150和200 ℃時厚度分別減少到9.4和8.1 nm[圖2(c)]。
Huang等研究了在含1 mol/L LiPF6 EC/DMC(體積比1∶1)電解液下高定向熱解石墨(HOPG)表面SEI膜的熱分解情況。結果表明，隨著溫度從室溫上升至140 ℃，SEI膜中有機物發(fā)生嚴重分解，導致其楊氏模量增加。
上述研究揭示了SEI膜熱解過程中組分和結構的變化，表明SEI膜具有本征熱不穩(wěn)定性，容易在較低溫度(25～50 ℃)下開始發(fā)生分解并釋放熱量，加速鏈式副反應。從熱分解后的SEI膜結構可知，構建富含無機物的SEI膜可以有效提高SEI膜的熱穩(wěn)定和力學性能。
此外，在LIBs實際生產過程中，電解液或電池中存在的痕量水、酸、CO2等雜質一方面可能會促進電解液分解形成更多的SEI膜，另一方面可能會引起SEI膜的水解或在酸性介質中的分解。例如，LEDC在含水或酸性條件下以及Li2CO3在酸性條件下會發(fā)生分解，釋放出CO2等氣體。因此，嚴格把控電池生產工藝，減少雜質含量可以進一步減少SEI膜形成和分解，對提高電池的安全性能具有重要的意義。
2.2 鋰化石墨的熱解過程
SEI膜分解放熱導致電池內溫度上升，會引發(fā)鋰化石墨發(fā)生熱解。Liu等利用同步輻射X射線衍射技術(XRD)原位研究了鋰化石墨在加熱過程中的結構變化。如圖3(a)所示，晶面間距d的變化揭示了LiC6→LiC12→LiC18→石墨的相變規(guī)律。在40 ℃時，LiC6的XRD峰強度開始隨著LiC12的增大而降低，此時SEI膜中PEO等低聚物開始發(fā)生分解。當溫度達到約120和170 ℃，LiC6和LiC12相繼消失，轉變?yōu)長iC18；在約250 ℃時，LiC18相逐漸消失，轉變?yōu)?H石墨相。分別在約170和180 ℃探測到LiF和Li2O的特征衍射峰，其中LiF主要由LiCx析出的鋰與聚偏氟乙烯(PVDF)黏結劑發(fā)生反應形成：
圖3 (a) 從25到280 ℃，以2 ℃/min加熱鋰化石墨負極過程中的原位XRD圖譜；
(b) 在DSC測量過程中，在不同溫度下引入O2對鋰化石墨熱釋放的影響；
(c) 在熱處理鋰化石墨負極期間原位監(jiān)測H2、CH3·、CH4、CO/C2H4、O2及CO2；
(d) 在100、150、200和250 ℃時定量分析氣體累積分數
當電解液存在時，上述相變溫度均會降低約60 ℃，且鋰化石墨的產熱起始溫度從無電解液狀態(tài)下的約220 ℃降低到150 ℃。這說明電解液的存在可以加速電池發(fā)生熱失控。
在高溫條件下，鋰化石墨發(fā)生析鋰，會進一步加劇電池熱失控，尤其是與空氣接觸時。如圖3(b)所示，在差示掃描量熱分析(DSC)過程中，在高溫(200、240和260 ℃)下將DSC吹掃氣體下迅速從氮氣轉換為氧氣時，會立即觸發(fā)放熱反應，分別釋放123、795和852 J/g熱量。上述研究在揭示鋰化石墨熱解相變過程的同時，強調了SEI膜對負極熱穩(wěn)定性的保護作用：抑制SEI膜的分解放熱可以延緩鋰化石墨的熱解過程。因此，提高SEI膜的熱穩(wěn)定性有助于增強鋰化石墨負極的熱穩(wěn)定性，從而減少熱分解反應可能引起的安全隱患。
2.3 可燃氣體的釋放
在上述SEI膜與鋰化石墨的熱解過程中都伴隨著氣體的釋放；在高溫下，H2、CH4和C2H4等易燃氣體的釋放無疑增加了電池爆炸風險。Liu等在鋰化負極加熱過程中，跟蹤并定量分析了多種氣體。如圖3(c)所示，氣體的產生可分為兩個階段，分別對應為SEI膜的分解以及Li和PVDF的反應。在第1階段，45～65 ℃時，CH4、CO/C2H4和CO2急劇增加，發(fā)生的反應如下：
在約100 ℃時，CH4、CO/C2H4、O2和CO2的最大氣體釋放速率分別為0.06、0.09、0.02和0.25 μL/(min·mg)，對應累積分數分別為7.3%、21.2%、10.1%和22.0%[圖3(d)]。這表明，與PEO低聚物降解[式(5)]相比，式(6)～式(8)為主要的氣體釋放反應。
當大部分SEI膜在100 ℃分解后，CO/C2H4、CH4和CO2的氣體釋放速率迅速降低[圖3(c)]。在170 ℃后，析出的鋰和PVDF黏結劑之間發(fā)生反應[式(4)]，再次增加H2釋放速率，同時，檢測到CH3·、CH4和C2H4。
綜上所述，SEI膜發(fā)生分解和鋰化石墨析鋰等反應釋放大量可燃氣體，增加了電池發(fā)生熱失控風險。因此，抑制SEI膜和鋰化石墨的熱解或減少可燃氣體的排放對提高LIBs的安全性能具有重要的意義。
2.4 鋰沉積現(xiàn)象
鋰沉積是發(fā)生在石墨嵌鋰過程中的一種不利現(xiàn)象，也是引發(fā)電池熱失控、安全事故的重要原因。生長的鋰枝晶可能會穿透隔膜，導致電池短路，而且與電解液發(fā)生放熱反應，會以自加速的方式產生過量的熱。此外，鋰沉積會增加SEI膜的不穩(wěn)定性和持續(xù)生長。深入了解石墨嵌鋰過程中鋰沉積的生長機制，將有助于減少不安全因素的產生。
如圖4(a)所示，鋰沉積發(fā)生在局部電位低于0 V (vs. Li+/Li)時，而Li+嵌入石墨的電位高于此值(約0.1 V vs. Li+/Li)；因此，在熱力學上，鋰嵌入石墨要優(yōu)先于鋰沉積發(fā)生。然而，在實際應用的全電池中，尤其在快充、低溫和長循環(huán)條件下，由于歐姆電位降、濃差過電勢、電荷轉移過電勢等多種極化效應將負極電位降低至鋰沉積閾值。在微觀層面上[圖4(b)]，鋰沉積和鋰插層共存在于全電池充電過程中，表達式分別為：
圖4 在石墨嵌鋰過程中發(fā)生鋰沉積的(a) 宏觀和(b) 微觀層面機理；(c) 鋰沉積對SEI膜的影響
Fig. 4 (a) Macroscopic and (b) microscopic mechanisms of lithium plating during Li+ intercalation into graphite; (c) Effect of lithium plating on SEI
xLi++LiδC6+xe- → Liδ+xC6 (9)
其中δ(0<x<1)表示石墨的荷電狀態(tài)(SOC)。由此，電流可分為Li+插層電流和沉積電流兩部分。當電流大于最大Li+插層電流，石墨表面Li+積累就會觸發(fā)鋰沉積。因此，鋰在石墨電極上的沉積實際上是一種動力學控制的過程。由于溶劑化Li+的去溶劑化、在SEI膜中的傳輸、通過石墨邊緣有限的活性位點插層、石墨中的擴散等過程中的電荷轉移和傳質阻力，使得Li+容易在石墨表面發(fā)生聚集，增加了鋰沉積電流，導致發(fā)生鋰沉積現(xiàn)象。此外，如圖4(c)所示，鋰沉積將造成SEI膜不穩(wěn)定，發(fā)生破裂，又進一步促進形成鋰枝晶，導致電解液與金屬鋰產生新的接觸且接觸面積隨著鋰枝晶的生長擴大，加速電解液的分解并形成更厚的SEI膜。因此，提高SEI膜的Li+傳輸能力并構建致密、均一、堅固且有韌性的SEI膜，是抑制鋰沉積現(xiàn)象和鋰枝晶形成的有效方法。
2.5 過渡金屬的影響
在LIBs中，正極側的反應也會影響著負極側，即交叉效應，例如過渡金屬(TM)的溶解-遷移-沉積(DMD)過程。在此過程中，正極材料表面發(fā)生TM溶解，遷移到負極，會催化SEI膜形成。探究TM對SEI膜形成的作用機理及其與熱失控之間的關系，可以為抑制LIBs的熱失控提供理論依據和實驗指導。
研究表明，TM的溶解量隨溫度的升高而增加，且Mn的沉積量顯著高于Ni和Co等其他TM。Shin等通過在1 mol/L LiPF6 EC/DMC(體積比1∶1)電解液加入Mn(PF6)2研究了Mn2+對HOPG表面SEI膜的影響。XPS結果顯示，含Mn2+電解液中形成的SEI膜含有更多含氧產物(有機物)，且在多次循環(huán)過程中持續(xù)增厚；原子力顯微鏡(AFM)結果表明含Mn2+電解液中形成的SEI膜厚度為45 nm[圖5(b)]，比常規(guī)SEI膜厚15 nm[圖5(a)]。這說明Mn2+可以催化并促進電解液發(fā)生分解，形成更多的SEI膜。富含有機物且更厚的SEI膜無疑會降低SEI膜的熱穩(wěn)定性，增加其分解過程中的產熱和產氣。此外，Li等發(fā)現(xiàn)，溶解的TM(如Mn、Ni和Co)離子可以加速鋰在石墨負極上的沉積。同時，Mn2+可以與SEI膜的某些組分發(fā)生反應，形成MnF2顆粒沉積在負極側，對應反應方程為：
圖5 HOPG在(a) 無Mn2+電解液和(b) 含Mn2+電解液中循環(huán)后的AFM高度圖像及其對應的平均橫截面剖面圖；
(c) 電極在含Mn2+電解液中循環(huán)5周并存放1個月后得到的Mn元素分布截面圖；
(d) Mn2+沉積對石墨負極影響示意圖
Shin等進一步指出，Mn2+主要沉積在SEI膜的無機層與石墨界面處[圖5(c)]。圖5(d)總結了Mn2+在石墨負極側引發(fā)的副反應和對SEI膜的影響。
3 SEI膜調控策略
綜上所述，LIBs的熱失控過程與SEI膜的特性密切相關。一方面，具有更高熱穩(wěn)定性的SEI膜有利于延緩熱失控的發(fā)生；另一方面，高Li+電導率、致密堅固的SEI膜可以在一定程度上抑制鋰枝晶的形成和SEI膜的持續(xù)生成與積累，且彼此間相互關聯(lián)和相互影響。因此，調控SEI膜的組成和結構成為延緩或抑制LIBs發(fā)生熱失控的重要手段，包括原位調控和制備人工SEI膜(圖6)。
圖6 SEI膜調控策略總結 (a) 調控電解液組分，例如調節(jié)碳酸酯HOMO-LUMO的相對大??；
(b) 在負極電極內引入添加劑，例如通過硫的添加，原位構建具有高Li+導電性的SEI膜；
(c) 無機包覆層，例如MoOx-MoPx包覆石墨的示意圖
；(d) 有機包覆層，促進Li+在電解質和石墨負極之間傳輸的聚合物SEI膜
3.1 SEI膜的原位調控
原位調控SEI膜指通過優(yōu)化電解液組分或者在電解液或者電極里添加成膜劑，經過電化學循環(huán)，在石墨表面形成特定的SEI膜。該方法較為簡便，可以一定程度修復在循環(huán)過程中可能被破壞的SEI膜，是調控SEI膜結構與組分的常用且有效手段之一。
3.1.1 調控電解液組分
改變生成SEI膜的反應物，即電解液的組分是對SEI膜進行原位調控的主要策略，且該策略在提高SEI膜熱穩(wěn)定性、抑制鋰沉積和鋰枝晶的形成方面均有體現(xiàn)。尤其是電解液添加劑，它是電解液中最靈活可變的部分，已被廣泛用于改善SEI膜性質。大部分添加劑屬于前驅體型添加劑，具有較低的LUMO，在電化學循環(huán)過程中優(yōu)先被還原，進而影響SEI膜的組分[圖6(a)]。例如，在常規(guī)碳酸酯類電解液中添加碳酸亞乙烯酯(VC)后，形成的SEI膜中包含VC聚合物、聚乙炔、(CHOCO2Li)2、(CH＝CHOCO2Li)2、(CH＝CHOLi)2和RCOOLi等，具有更高的分解起始溫度[Tonset>125 ℃，圖7(a)]。此外，添加3-甲基乙醇酸(GL01)也可以一定程度地提高SEI膜的分解Tonset[圖7(a)]，并改善LIBs在高溫(90 ℃)下存儲穩(wěn)定性。氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二異氰酸酯(DIH)和甲苯二異氰酸酯(TDI)等添加劑也可以促進形成具有更高熱穩(wěn)定性的SEI膜，并顯著降低負極在高溫下發(fā)生放熱反應所產生的能量。然而，添加劑改變SEI膜組分的內在機制以及不同組分在提高SEI膜熱穩(wěn)定性中的作用原理仍不清楚，有待進一步研究。
圖7 (a) 在不含添加劑或含質量分數2% VC/乙交酯(GL00)/GL01添加劑的1 mol/L LiPF6 EC/EMC (體積比1∶2) 電解液中循環(huán)1周后的石墨負極DSC曲線；
(b) 在1.8 mol/L LiFSI DOL電解液中形成的SEI膜的高分辨cryo-TEM圖像，插圖顯示了相應的快速傅里葉變換(FFT)圖；
(c) 為 (b) 高分辨cryo-TEM圖像的相應示意圖；
(d) 含兩種電解液的LiFePO4||石墨軟包電池的長循環(huán)性能，插圖顯示了軟包電池的照片；
(e) Li+在SEI膜中的擴散活化能
除了提高SEI膜的熱穩(wěn)定性，調控電解液有助于抑制鋰沉積和鋰枝晶的形成。這主要是因為形成的SEI膜富含無機組分，具有豐富的晶界結構，可以有效提升Li+在界面的傳輸能力，減少局域Li+聚集和鋰沉積電流。尤其是富含LiF的SEI膜，它在抑制鋰沉積和鋰枝晶形成方面效果尤為顯著。通過添加含氟溶劑或含氟鋰鹽均有助于形成富含LiF的SEI膜，如FEC、雙氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、LiPF6、LiBF4、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)。Sun等設計了1.8 mol/L LiFSI溶于1,3-二氧戊烷(DOL)的新型電解液，獲得了薄且堅固、富含LiF的SEI膜[圖7(b)、(c)]。使用該電解液可以實現(xiàn)在60 C超快倍率下循環(huán)LiFePO4||石墨全電池[圖7(d)]，且沒有發(fā)生鋰沉積。此外，進一步添加某些金屬離子如Na+，可以獲得具有更高離子電導率的SEI膜。在含Na+的含氟弱溶劑化電解液中，Li+在SEI膜中的擴散活化能為33.72 kJ/mol，明顯小于在不含Na+的同種電解液的擴散活化能(42.82 kJ/mol)[圖7(e)]。因此，合理調控電解液組分不僅可以形成具有更高熱穩(wěn)定性的SEI膜，而且可以抑制鋰沉積和鋰枝晶的形成；兩者均可以有效緩解熱失控發(fā)生并增強LIBs的安全性能。
3.1.2 在負極電極內引入添加劑
除了可溶于電解液的添加劑，還可以在石墨電極的制備過程中加入一些微溶性添加劑，通過在循環(huán)過程中緩慢釋放在電解液中來影響SEI膜結構和組分[圖6(b)]，這也是一種原位調控SEI膜的方法。例如，Jurng等在石墨電極中添加單質硫。硫在第1次鋰化過程中被還原為多硫化鋰，溶解在電解液中并與碳酸酯基電解液反應形成硫代碳酸酯，獲得富含硫的SEI膜，有利于降低Li+在低溫下的電荷轉移阻抗。Qi等將少量LiNO3添加到石墨電極中，并在循環(huán)過程中使其緩慢釋放，在石墨表面形成含有Li3N和LiNxOy的SEI膜，可以抑制電解液的進一步分解并促進Li+快速遷移。此外，僅包覆在石墨表面的添加劑也能夠誘導形成具有特定功能的SEI膜。Heng等在輕度氧化的石墨表面包覆了4-乙烯苯甲酸(4-VBA)納米層，使其原位轉化為堅固、穩(wěn)定的SEI膜，有效抑制了電解液的分解和SEI膜的持續(xù)生成。在負極電極內引入添加劑拓展了可使用添加劑的種類，為原位調控SEI膜提供了新的思路和方法。
3.2 人工SEI膜的制備
除了原位調控SEI膜，可以通過涂層對石墨表面進行預處理包覆，構建人工SEI膜。常見的涂層材料可分為無機材料和有機材料。
3.2.1 無機涂層
通過化學氣相沉積(CVD)或熱氣相沉積(TVD)可以在石墨表面均勻包覆非晶碳層。該碳包覆層可以一定程度抑制在高溫下鋰從鋰化石墨中的析出，從而提高石墨電極的熱穩(wěn)定性。此外，部分無機涂層具有較高的Li+電導率，有利于促進Li+在界面?zhèn)鬏敳⒁种其嚦练e。例如，Lee等在石墨表面構建了MoOx-MoPx雙相人工SEI膜[圖6(c)]，其中MoPx能夠促進Li+嵌入石墨的界面動力學，抑制高倍率充電時的鋰沉積；MoOx減緩了石墨表面SEI膜的生長，兩者協(xié)同作用使Li+脫溶劑化并通過SEI膜遷移的活化能顯著降低。除該材料外，納米硅、Li4Ti5O12和TiO2-x等涂層具有相似的工作原理，有利于提高Li+界面輸運，抑制鋰沉積，提高LIBs的安全性。
3.2.2 有機涂層
與上述無機涂層類似，利用有機物構建人工SEI膜也是目前研究的熱點之一。例如，將聚乙二醇四辛基苯醚[PEGPE; C14H22O(C2H4O)n, n=9～10]用作人工SEI膜，聚醚層中的聚合物鏈通過醚基氧原子與Li+配位，而聚合物的苯環(huán)通過p-p相互作用與石墨表面緊密結合。如圖6(d)所示，該人工SEI膜可以使Li+由“濕”配位態(tài)向“干”配位態(tài)逐步過渡，并最終進入非配位態(tài)，從而實現(xiàn)Li+在電解液/石墨界面上的高效傳輸。綜上，人工SEI膜的合理設計與制備能夠有效抑制LIBs的不安全因素。
4 結論與展望
熱失控作為LIBs安全事故中最常見的一種形式，在某種程度上制約著LIBs的發(fā)展。本文總結了石墨負極在熱失控過程中的結構變化和氣體釋放過程，尤其是其表面SEI膜的分解。SEI膜具有本征熱不穩(wěn)定性，在分解過程會釋放大量熱量和氣體，可以引起電池內部發(fā)生連鎖副反應。鋰枝晶的形成不僅增加了SEI膜的含量，而且增加SEI膜的不穩(wěn)定性，從而加劇了電池的不安全因素。因此，需要同時提高SEI膜的熱穩(wěn)定性和Li+輸運性質，這可以通過原位或非原位的方法來構建富含無機組分的SEI膜。
盡管研究人員已初步了解LIBs的熱失控過程和SEI膜的分解過程，但是更系統(tǒng)、全面地了解SEI膜的生長和衰變機制及其與電池熱失控的關系仍然面臨挑戰(zhàn)。具體有待更深入研究的內容包括但不限于：①在不同工況下電解質的分解路徑和作用機理，包括快充、低溫和高壓等；②SEI膜在循環(huán)過程中的動態(tài)演變，包括形成、溶解、脫落、氧化和分解等；③負極側各組分的相互影響，包括黏結劑、導電添加劑和其他添加劑；④正極TM溶解對SEI膜的影響；⑤Li+在SEI膜的輸運機制；⑥SEI膜與鋰沉積和鋰枝晶的關系；⑦不同結構和組分SEI膜的熱穩(wěn)定性；⑧在發(fā)生熱失控過程中，電池其他組分對SEI膜形成和分解的影響?；卮疬@些問題不僅要求聯(lián)合多種先進測試手段，而且需要系統(tǒng)、合理的實驗方案，建立從原子→界面→顆?！姌O→電芯→模塊之間的內在聯(lián)系，從而采取更精準的界面調控方法和其他策略提高LIBs的安全性能。此外，隨著混合固-液電池和全固態(tài)電池的發(fā)展，液體電解液逐步被固體電解質替代，雖然電池的安全性能有所提高，但是其中的界面問題更加復雜，對電池發(fā)生熱失控的影響也越來越大。因此，全面了解SEI膜的生長與物性，精準調控SEI膜的結構與性質是未來電池研究的重要方向之一。
