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摘 要 隨著商用鋰離子電池（LIBs）的蓬勃發(fā)展，其安全性的欠缺成為日益凸顯且亟待解決的問題。作為LIBs事故的重要形式之一，熱失控過程與石墨負(fù)極固體電解質(zhì)界面(SEI)膜密切相關(guān)。因此，深入了解和精準(zhǔn)調(diào)控SEI膜的性質(zhì)成為提高LIBs安全性的前提和重要途徑。本文首先對(duì)SEI膜的組分、結(jié)構(gòu)，以及形成原理進(jìn)行了簡要介紹，尤其強(qiáng)調(diào)了SEI膜在熱失控過程中所起的關(guān)鍵作用。其次，探討了熱失控過程中與SEI膜相關(guān)的不安全因素及其機(jī)理。對(duì)SEI膜的分解、鋰化石墨的熱解、可燃?xì)怏w的釋放、鋰沉積、正極過渡金屬(TM)對(duì)SEI膜的影響幾個(gè)過程的分析表明，需要同時(shí)提高SEI膜自身的熱穩(wěn)定性和Li+在其中的傳輸能力，才能有效提高電池的安全性能。依據(jù)材料的結(jié)構(gòu)和成分、性質(zhì)、性能之間的決定性關(guān)系，對(duì)SEI膜的改性進(jìn)行了廣泛研究。調(diào)控電解液組分或在負(fù)極電極內(nèi)引入添加劑進(jìn)而對(duì)SEI膜進(jìn)行原位調(diào)控，以及構(gòu)筑無機(jī)或有機(jī)組分的人工SEI膜均能夠有效調(diào)控SEI膜的特性。最后，展望了未來SEI膜的相關(guān)研究和調(diào)控方向，為提高LIBs的安全性提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；石墨負(fù)極；熱失控；固體電解質(zhì)界面膜
鋰離子電池(LIBs)因其在高效儲(chǔ)能和環(huán)境友好方面的巨大潛力而逐漸成為全球電能存儲(chǔ)的主流，投放市場的電池容量和數(shù)量在近年來出現(xiàn)了驚人的增長。據(jù)統(tǒng)計(jì)，LIBs裝機(jī)總?cè)萘恳褟?010年的29.6 GWh增長至2022年的750 GWh，預(yù)計(jì)到2030年將突破2500 GWh。然而，隨著LIBs的快速普及和電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等的推廣和應(yīng)用，在能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命、成本和安全性能等各個(gè)方面對(duì)LIBs提出了更高的要求。然而，目前LIBs的安全性能還不夠理想。據(jù)統(tǒng)計(jì)，新能源電動(dòng)車燃燒事故中，約60%來自三元LIBs。2011—2021年間，全球共報(bào)道32起儲(chǔ)能電站起火爆炸事故，其中25起與LIBs相關(guān)。Samsung Note7手機(jī)爆炸和Tesla Model S起火等事件，不僅對(duì)人們的生命財(cái)產(chǎn)造成了極大的威脅，而且對(duì)LIBs產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生了巨大沖擊。熱失控是LIBs失效引發(fā)安全事故的重要形式之一。電池內(nèi)部溫度升高會(huì)引發(fā)一系列放熱反應(yīng)；熱量在電池內(nèi)部積累，進(jìn)一步加快了反應(yīng)速率，造成溫度急劇升高、產(chǎn)生可燃?xì)怏w并破壞電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，甚至導(dǎo)致火災(zāi)或爆炸。此外，電池內(nèi)部發(fā)生短路也會(huì)造成電池溫度急劇升高。
LIBs的熱失控并非單一因素所致，而更像是多米諾骨牌，由一系列連鎖反應(yīng)組成，其中固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的分解位于這些反應(yīng)的起始位置。因此，通過調(diào)控SEI膜來抑制或延緩熱失控過程成為一種順理成章的思路和方法。近年來，隨著表征技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們逐漸加深了對(duì)SEI膜的認(rèn)識(shí)，在調(diào)控SEI膜來提升電池安全性方面也積累了不少經(jīng)驗(yàn)。此外，研究表明，負(fù)極材料是電池內(nèi)形成SEI膜的主要位置。石墨憑借其高容量(372 mAh/g)、低工作電位(約0.1 V vs. Li+/Li)、低成本和長循環(huán)壽命，自20世紀(jì)90年代初至今始終作為商用LIBs的主要負(fù)極材料之一，也是未來不可完全替代的關(guān)鍵負(fù)極之一。鑒于此，以石墨負(fù)極為研究對(duì)象，系統(tǒng)介紹SEI膜的生成、分解與調(diào)控，及其與電池?zé)崾Э刂g的關(guān)系。
本文圍繞LIBs中與熱失控相關(guān)的安全隱患，以及通過調(diào)控SEI膜來抑制或消除這些隱患的策略展開。首先，從物質(zhì)組成和形成熱力學(xué)角度，分析了LIBs中SEI膜的基本情況，歸納了LIBs熱失控過程中與SEI膜相關(guān)的不安全因素。其次，總結(jié)了當(dāng)前通過調(diào)控SEI膜來抑制這些不安全因素的常用策略。最后，展望了未來SEI膜相關(guān)研究和調(diào)控方向。本文將為深入理解LIBs負(fù)極側(cè)的熱失控機(jī)理，原位調(diào)控或制備人工SEI膜來改變或提升SEI膜性能，從而提高LIBs安全性提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。
1 SEI膜概述
1.1 物質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)
SEI膜一般指由電解液(包括溶劑、鹽和添加劑)在負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)，形成一層鈍化層。它可以防止電解液進(jìn)一步發(fā)生分解，是LIBs不可或缺的部分。理想的SEI膜應(yīng)該具有高離子傳導(dǎo)性和可忽略不計(jì)的電子傳導(dǎo)性，與活性材料(例如石墨)表面緊密結(jié)合，薄、堅(jiān)固且有韌性。
由SEI膜的形成機(jī)制可知，其物質(zhì)組成與所用電解液的類型和分解路徑直接相關(guān)。商用LIBs電解液一般由LiPF6溶解于有機(jī)碳酸酯混合溶劑構(gòu)成，包括環(huán)狀碳酸酯(如碳酸乙烯酯EC)和鏈狀碳酸酯(如碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC和碳酸甲乙酯EMC)。與鏈狀碳酸酯相比，EC更容易發(fā)生還原分解。因此，SEI膜的主要成分是由EC還原生成的二碳酸乙烯鋰(LEDC)和LiPF6生成的LiF和LixPOyFz，反應(yīng)如下：
然而，SEI膜的實(shí)際物質(zhì)組成遠(yuǎn)比上述組成復(fù)雜，這主要是因?yàn)長EDC的不穩(wěn)定性及其進(jìn)一步分解反應(yīng)生成的復(fù)雜產(chǎn)物，包括LiOR、LiPO2F2、聚氧化乙烯(PEO)、CH3CH2CO2Li、Li2CO3、Li2O和LiF。一些產(chǎn)物可以溶解在電解液中或者反應(yīng)釋放氣體(如CO2、C2H4)使SEI膜變得疏松多孔。多孔SEI膜允許電解液不斷向石墨電極表面擴(kuò)散，導(dǎo)致電解液進(jìn)一步發(fā)生還原分解，形成更多的SEI膜。圖1(a)展示了上述SEI膜形成過程，電解液持續(xù)分解導(dǎo)致SEI膜不斷增厚，有可能形成馬賽克結(jié)構(gòu)或者分層結(jié)構(gòu)。在馬賽克結(jié)構(gòu)中，無機(jī)物納米晶粒隨機(jī)分散在有機(jī)基底中；而在分層結(jié)構(gòu)中，內(nèi)層主要由無機(jī)物質(zhì)組成，而外側(cè)以有機(jī)物為主。Li+在通過SEI膜外側(cè)的多孔有機(jī)層時(shí)，傳輸機(jī)制仍類似于在電解液中的擴(kuò)散；而在致密的無機(jī)層中則通過knock-off機(jī)制、空位擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散傳輸，而且Li+在晶界擴(kuò)散易于晶內(nèi)擴(kuò)散，不同物質(zhì)晶界間的擴(kuò)散易于在同種物質(zhì)晶界間進(jìn)行。因此，構(gòu)筑具有豐富晶界結(jié)構(gòu)的富含無機(jī)組分SEI膜，可以有效地提升SEI膜的Li+輸運(yùn)能力。
圖1 (a) 在石墨負(fù)極上形成SEI膜的示意圖；
(b) 正負(fù)極SEI膜的形成熱力學(xué)，其中μe-,Anode和μe-,Cathode分別為負(fù)極和正極的電化學(xué)勢，電解質(zhì)的穩(wěn)定窗口是LUMO和HOMO的能量之差，表示為Eg；
(c) 定性描述熱失控過程中的連鎖反應(yīng)
1.2 形成熱力學(xué)
除了SEI膜的微觀組分，理解它的熱力學(xué)形成過程也是充分認(rèn)識(shí)進(jìn)而有效調(diào)控SEI膜的關(guān)鍵。圖1(b)顯示了LIBs中正負(fù)極和電解質(zhì)氧化還原對(duì)所對(duì)應(yīng)的相對(duì)電子能量。當(dāng)負(fù)極電化學(xué)電位μe-,Anode高于電解質(zhì)的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能量時(shí)，電解質(zhì)會(huì)在負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)；同理，當(dāng)μe-,Cathode低于電解質(zhì)的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量時(shí)，電解質(zhì)會(huì)在正極表面發(fā)生氧化反應(yīng)。為了提高LIBs氧化還原對(duì)的能量密度，要求正負(fù)極間具有盡可能高的能量差，對(duì)應(yīng)較高的工作電壓。常見有機(jī)電解液的氧化電位約為4.6 V(vs. Li+/Li)，還原電位接近1.0 V(vs. Li+/Li)。Li+嵌入石墨的電位為0～0.25 V(vs. Li+/Li)，低于電解液的還原電位。因此，在全電池充電過程中(石墨負(fù)極發(fā)生嵌鋰反應(yīng))，當(dāng)石墨負(fù)極的電位下降到電解液的穩(wěn)定窗口以下時(shí)，電解液在石墨表面發(fā)生分解形成SEI膜。
1.3 SEI膜與熱失控
作為負(fù)極的重要組成部分之一，SEI膜的存在顯著影響著LIBs熱失控過程。圖1(c)展示了由Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(NMC)/石墨電極和聚乙烯(PE)基陶瓷涂層隔膜組成的LIBs內(nèi)部發(fā)生的鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)。當(dāng)溫度升高時(shí)，SEI膜首先在60～120 ℃發(fā)生分解，釋放大量熱量(約89.71 J/g)和氣體(如CH4、C2H4、CO和CO2)，引發(fā)連鎖副反應(yīng)。因此，SEI膜的熱不穩(wěn)定性是LIBs發(fā)生熱失控的引發(fā)器；增強(qiáng)SEI膜的熱穩(wěn)定性有望延緩LIBs發(fā)生熱失控。
2 石墨基負(fù)極熱失控過程
2.1 SEI膜的熱分解過程
SEI膜的熱分解作為熱失控過程的第1步，需要充分了解它的分解過程。Wu等利用原位加熱X射線光電子能譜(XPS)和低溫透射電子顯微鏡(cryo-TEM)等表征手段，原位和非原位地監(jiān)測具有類石墨結(jié)構(gòu)的氣相生長碳纖維(VGCF)表面SEI膜的熱分解過程(圖2)。如圖2(a)所示，采用特殊設(shè)計(jì)的載物臺(tái)可以允許使用XPS原位監(jiān)測樣品在加熱過程中的成分演變。根據(jù)對(duì)XPS譜的定量分析發(fā)現(xiàn)[圖2(b)]，SEI膜中的部分有機(jī)物在25～50 ℃較低溫度下已經(jīng)開始發(fā)生分解，形成Li2O、LiF和Li2CO3等無機(jī)物。在持續(xù)加熱過程中，無機(jī)化合物中的C和O含量不斷增加而有機(jī)化合物中的C和O相應(yīng)逐漸減少；LiF含量增加而LixPOyFz含量顯著降低；這說明有機(jī)物和LixPOyFz均發(fā)生了分解。其中LixPOyFz在200～250 ℃時(shí)發(fā)生完全分解，對(duì)應(yīng)反應(yīng)為：
圖2 (a) 原位加熱XPS的示意圖；
(b) 溫度從25 ℃上升至300 ℃期間，定量分析嵌鋰VGCF的XPS總譜、C 1s譜、O 1s譜和F 1s譜；
(c) 在25、150、200 ℃下鋰化VGCF上SEI膜的cryo-TEM和基于EELS面掃的C(用紅色標(biāo)記)和O(用綠色標(biāo)記)元素分布圖
此外，在50～100 ℃，C－O相對(duì)含量從22%到31%顯著增加，這是因?yàn)橛袡C(jī)化合物中發(fā)生C＝O鍵斷裂。隨著SEI膜的持續(xù)分解，鋰化VGCF結(jié)構(gòu)逐漸暴露，對(duì)應(yīng)Li－C鍵信號(hào)增強(qiáng)，且相對(duì)含量在250 ℃時(shí)達(dá)到最大值(22%)。當(dāng)溫度達(dá)到250～300 ℃，鋰從鋰化的VGCF中析出。此時(shí)，依舊有少量有機(jī)物存在；有機(jī)物中的O含量仍占SEI膜中O的26%且主要以C－O的形式存在(21%)。利用cryo-TEM和電子能量損失譜(EELS)對(duì)SEI膜熱分解后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察[圖2(c)]。不同于初期形成的鑲嵌結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗蟮腟EI膜中，無機(jī)納米晶粒不再稀疏地分散在無定形有機(jī)基底中，而是隨著有機(jī)物的分解越來越緊密地堆積在一起。根據(jù)元素分布表明，SEI膜在25 ℃時(shí)厚度約為14.2 nm，在150和200 ℃時(shí)厚度分別減少到9.4和8.1 nm[圖2(c)]。
Huang等研究了在含1 mol/L LiPF6 EC/DMC(體積比1∶1)電解液下高定向熱解石墨(HOPG)表面SEI膜的熱分解情況。結(jié)果表明，隨著溫度從室溫上升至140 ℃，SEI膜中有機(jī)物發(fā)生嚴(yán)重分解，導(dǎo)致其楊氏模量增加。
上述研究揭示了SEI膜熱解過程中組分和結(jié)構(gòu)的變化，表明SEI膜具有本征熱不穩(wěn)定性，容易在較低溫度(25～50 ℃)下開始發(fā)生分解并釋放熱量，加速鏈?zhǔn)礁狈磻?yīng)。從熱分解后的SEI膜結(jié)構(gòu)可知，構(gòu)建富含無機(jī)物的SEI膜可以有效提高SEI膜的熱穩(wěn)定和力學(xué)性能。
此外，在LIBs實(shí)際生產(chǎn)過程中，電解液或電池中存在的痕量水、酸、CO2等雜質(zhì)一方面可能會(huì)促進(jìn)電解液分解形成更多的SEI膜，另一方面可能會(huì)引起SEI膜的水解或在酸性介質(zhì)中的分解。例如，LEDC在含水或酸性條件下以及Li2CO3在酸性條件下會(huì)發(fā)生分解，釋放出CO2等氣體。因此，嚴(yán)格把控電池生產(chǎn)工藝，減少雜質(zhì)含量可以進(jìn)一步減少SEI膜形成和分解，對(duì)提高電池的安全性能具有重要的意義。
2.2 鋰化石墨的熱解過程
SEI膜分解放熱導(dǎo)致電池內(nèi)溫度上升，會(huì)引發(fā)鋰化石墨發(fā)生熱解。Liu等利用同步輻射X射線衍射技術(shù)(XRD)原位研究了鋰化石墨在加熱過程中的結(jié)構(gòu)變化。如圖3(a)所示，晶面間距d的變化揭示了LiC6→LiC12→LiC18→石墨的相變規(guī)律。在40 ℃時(shí)，LiC6的XRD峰強(qiáng)度開始隨著LiC12的增大而降低，此時(shí)SEI膜中PEO等低聚物開始發(fā)生分解。當(dāng)溫度達(dá)到約120和170 ℃，LiC6和LiC12相繼消失，轉(zhuǎn)變?yōu)長iC18；在約250 ℃時(shí)，LiC18相逐漸消失，轉(zhuǎn)變?yōu)?H石墨相。分別在約170和180 ℃探測到LiF和Li2O的特征衍射峰，其中LiF主要由LiCx析出的鋰與聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)形成：
圖3 (a) 從25到280 ℃，以2 ℃/min加熱鋰化石墨負(fù)極過程中的原位XRD圖譜；
(b) 在DSC測量過程中，在不同溫度下引入O2對(duì)鋰化石墨熱釋放的影響；
(c) 在熱處理鋰化石墨負(fù)極期間原位監(jiān)測H2、CH3·、CH4、CO/C2H4、O2及CO2；
(d) 在100、150、200和250 ℃時(shí)定量分析氣體累積分?jǐn)?shù)
當(dāng)電解液存在時(shí)，上述相變溫度均會(huì)降低約60 ℃，且鋰化石墨的產(chǎn)熱起始溫度從無電解液狀態(tài)下的約220 ℃降低到150 ℃。這說明電解液的存在可以加速電池發(fā)生熱失控。
在高溫條件下，鋰化石墨發(fā)生析鋰，會(huì)進(jìn)一步加劇電池?zé)崾Э?，尤其是與空氣接觸時(shí)。如圖3(b)所示，在差示掃描量熱分析(DSC)過程中，在高溫(200、240和260 ℃)下將DSC吹掃氣體下迅速從氮?dú)廪D(zhuǎn)換為氧氣時(shí)，會(huì)立即觸發(fā)放熱反應(yīng)，分別釋放123、795和852 J/g熱量。上述研究在揭示鋰化石墨熱解相變過程的同時(shí)，強(qiáng)調(diào)了SEI膜對(duì)負(fù)極熱穩(wěn)定性的保護(hù)作用：抑制SEI膜的分解放熱可以延緩鋰化石墨的熱解過程。因此，提高SEI膜的熱穩(wěn)定性有助于增強(qiáng)鋰化石墨負(fù)極的熱穩(wěn)定性，從而減少熱分解反應(yīng)可能引起的安全隱患。
2.3 可燃?xì)怏w的釋放
在上述SEI膜與鋰化石墨的熱解過程中都伴隨著氣體的釋放；在高溫下，H2、CH4和C2H4等易燃?xì)怏w的釋放無疑增加了電池爆炸風(fēng)險(xiǎn)。Liu等在鋰化負(fù)極加熱過程中，跟蹤并定量分析了多種氣體。如圖3(c)所示，氣體的產(chǎn)生可分為兩個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)為SEI膜的分解以及Li和PVDF的反應(yīng)。在第1階段，45～65 ℃時(shí)，CH4、CO/C2H4和CO2急劇增加，發(fā)生的反應(yīng)如下：
在約100 ℃時(shí)，CH4、CO/C2H4、O2和CO2的最大氣體釋放速率分別為0.06、0.09、0.02和0.25 μL/(min·mg)，對(duì)應(yīng)累積分?jǐn)?shù)分別為7.3%、21.2%、10.1%和22.0%[圖3(d)]。這表明，與PEO低聚物降解[式(5)]相比，式(6)～式(8)為主要的氣體釋放反應(yīng)。
當(dāng)大部分SEI膜在100 ℃分解后，CO/C2H4、CH4和CO2的氣體釋放速率迅速降低[圖3(c)]。在170 ℃后，析出的鋰和PVDF黏結(jié)劑之間發(fā)生反應(yīng)[式(4)]，再次增加H2釋放速率，同時(shí)，檢測到CH3·、CH4和C2H4。
綜上所述，SEI膜發(fā)生分解和鋰化石墨析鋰等反應(yīng)釋放大量可燃?xì)怏w，增加了電池發(fā)生熱失控風(fēng)險(xiǎn)。因此，抑制SEI膜和鋰化石墨的熱解或減少可燃?xì)怏w的排放對(duì)提高LIBs的安全性能具有重要的意義。
2.4 鋰沉積現(xiàn)象
鋰沉積是發(fā)生在石墨嵌鋰過程中的一種不利現(xiàn)象，也是引發(fā)電池?zé)崾Э?、安全事故的重要原因。生長的鋰枝晶可能會(huì)穿透隔膜，導(dǎo)致電池短路，而且與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，會(huì)以自加速的方式產(chǎn)生過量的熱。此外，鋰沉積會(huì)增加SEI膜的不穩(wěn)定性和持續(xù)生長。深入了解石墨嵌鋰過程中鋰沉積的生長機(jī)制，將有助于減少不安全因素的產(chǎn)生。
如圖4(a)所示，鋰沉積發(fā)生在局部電位低于0 V (vs. Li+/Li)時(shí)，而Li+嵌入石墨的電位高于此值(約0.1 V vs. Li+/Li)；因此，在熱力學(xué)上，鋰嵌入石墨要優(yōu)先于鋰沉積發(fā)生。然而，在實(shí)際應(yīng)用的全電池中，尤其在快充、低溫和長循環(huán)條件下，由于歐姆電位降、濃差過電勢、電荷轉(zhuǎn)移過電勢等多種極化效應(yīng)將負(fù)極電位降低至鋰沉積閾值。在微觀層面上[圖4(b)]，鋰沉積和鋰插層共存在于全電池充電過程中，表達(dá)式分別為：
圖4 在石墨嵌鋰過程中發(fā)生鋰沉積的(a) 宏觀和(b) 微觀層面機(jī)理；(c) 鋰沉積對(duì)SEI膜的影響
Fig. 4 (a) Macroscopic and (b) microscopic mechanisms of lithium plating during Li+ intercalation into graphite; (c) Effect of lithium plating on SEI
xLi++LiδC6+xe- → Liδ+xC6 (9)
其中δ(0<x<1)表示石墨的荷電狀態(tài)(SOC)。由此，電流可分為Li+插層電流和沉積電流兩部分。當(dāng)電流大于最大Li+插層電流，石墨表面Li+積累就會(huì)觸發(fā)鋰沉積。因此，鋰在石墨電極上的沉積實(shí)際上是一種動(dòng)力學(xué)控制的過程。由于溶劑化Li+的去溶劑化、在SEI膜中的傳輸、通過石墨邊緣有限的活性位點(diǎn)插層、石墨中的擴(kuò)散等過程中的電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)阻力，使得Li+容易在石墨表面發(fā)生聚集，增加了鋰沉積電流，導(dǎo)致發(fā)生鋰沉積現(xiàn)象。此外，如圖4(c)所示，鋰沉積將造成SEI膜不穩(wěn)定，發(fā)生破裂，又進(jìn)一步促進(jìn)形成鋰枝晶，導(dǎo)致電解液與金屬鋰產(chǎn)生新的接觸且接觸面積隨著鋰枝晶的生長擴(kuò)大，加速電解液的分解并形成更厚的SEI膜。因此，提高SEI膜的Li+傳輸能力并構(gòu)建致密、均一、堅(jiān)固且有韌性的SEI膜，是抑制鋰沉積現(xiàn)象和鋰枝晶形成的有效方法。
2.5 過渡金屬的影響
在LIBs中，正極側(cè)的反應(yīng)也會(huì)影響著負(fù)極側(cè)，即交叉效應(yīng)，例如過渡金屬(TM)的溶解-遷移-沉積(DMD)過程。在此過程中，正極材料表面發(fā)生TM溶解，遷移到負(fù)極，會(huì)催化SEI膜形成。探究TM對(duì)SEI膜形成的作用機(jī)理及其與熱失控之間的關(guān)系，可以為抑制LIBs的熱失控提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。
研究表明，TM的溶解量隨溫度的升高而增加，且Mn的沉積量顯著高于Ni和Co等其他TM。Shin等通過在1 mol/L LiPF6 EC/DMC(體積比1∶1)電解液加入Mn(PF6)2研究了Mn2+對(duì)HOPG表面SEI膜的影響。XPS結(jié)果顯示，含Mn2+電解液中形成的SEI膜含有更多含氧產(chǎn)物(有機(jī)物)，且在多次循環(huán)過程中持續(xù)增厚；原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果表明含Mn2+電解液中形成的SEI膜厚度為45 nm[圖5(b)]，比常規(guī)SEI膜厚15 nm[圖5(a)]。這說明Mn2+可以催化并促進(jìn)電解液發(fā)生分解，形成更多的SEI膜。富含有機(jī)物且更厚的SEI膜無疑會(huì)降低SEI膜的熱穩(wěn)定性，增加其分解過程中的產(chǎn)熱和產(chǎn)氣。此外，Li等發(fā)現(xiàn)，溶解的TM(如Mn、Ni和Co)離子可以加速鋰在石墨負(fù)極上的沉積。同時(shí)，Mn2+可以與SEI膜的某些組分發(fā)生反應(yīng)，形成MnF2顆粒沉積在負(fù)極側(cè)，對(duì)應(yīng)反應(yīng)方程為：
圖5 HOPG在(a) 無Mn2+電解液和(b) 含Mn2+電解液中循環(huán)后的AFM高度圖像及其對(duì)應(yīng)的平均橫截面剖面圖；
(c) 電極在含Mn2+電解液中循環(huán)5周并存放1個(gè)月后得到的Mn元素分布截面圖；
(d) Mn2+沉積對(duì)石墨負(fù)極影響示意圖
Shin等進(jìn)一步指出，Mn2+主要沉積在SEI膜的無機(jī)層與石墨界面處[圖5(c)]。圖5(d)總結(jié)了Mn2+在石墨負(fù)極側(cè)引發(fā)的副反應(yīng)和對(duì)SEI膜的影響。
3 SEI膜調(diào)控策略
綜上所述，LIBs的熱失控過程與SEI膜的特性密切相關(guān)。一方面，具有更高熱穩(wěn)定性的SEI膜有利于延緩熱失控的發(fā)生；另一方面，高Li+電導(dǎo)率、致密堅(jiān)固的SEI膜可以在一定程度上抑制鋰枝晶的形成和SEI膜的持續(xù)生成與積累，且彼此間相互關(guān)聯(lián)和相互影響。因此，調(diào)控SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)成為延緩或抑制LIBs發(fā)生熱失控的重要手段，包括原位調(diào)控和制備人工SEI膜(圖6)。
圖6 SEI膜調(diào)控策略總結(jié) (a) 調(diào)控電解液組分，例如調(diào)節(jié)碳酸酯HOMO-LUMO的相對(duì)大?。?
(b) 在負(fù)極電極內(nèi)引入添加劑，例如通過硫的添加，原位構(gòu)建具有高Li+導(dǎo)電性的SEI膜；
(c) 無機(jī)包覆層，例如MoOx-MoPx包覆石墨的示意圖
；(d) 有機(jī)包覆層，促進(jìn)Li+在電解質(zhì)和石墨負(fù)極之間傳輸?shù)木酆衔颯EI膜
3.1 SEI膜的原位調(diào)控
原位調(diào)控SEI膜指通過優(yōu)化電解液組分或者在電解液或者電極里添加成膜劑，經(jīng)過電化學(xué)循環(huán)，在石墨表面形成特定的SEI膜。該方法較為簡便，可以一定程度修復(fù)在循環(huán)過程中可能被破壞的SEI膜，是調(diào)控SEI膜結(jié)構(gòu)與組分的常用且有效手段之一。
3.1.1 調(diào)控電解液組分
改變生成SEI膜的反應(yīng)物，即電解液的組分是對(duì)SEI膜進(jìn)行原位調(diào)控的主要策略，且該策略在提高SEI膜熱穩(wěn)定性、抑制鋰沉積和鋰枝晶的形成方面均有體現(xiàn)。尤其是電解液添加劑，它是電解液中最靈活可變的部分，已被廣泛用于改善SEI膜性質(zhì)。大部分添加劑屬于前驅(qū)體型添加劑，具有較低的LUMO，在電化學(xué)循環(huán)過程中優(yōu)先被還原，進(jìn)而影響SEI膜的組分[圖6(a)]。例如，在常規(guī)碳酸酯類電解液中添加碳酸亞乙烯酯(VC)后，形成的SEI膜中包含VC聚合物、聚乙炔、(CHOCO2Li)2、(CH＝CHOCO2Li)2、(CH＝CHOLi)2和RCOOLi等，具有更高的分解起始溫度[Tonset>125 ℃，圖7(a)]。此外，添加3-甲基乙醇酸(GL01)也可以一定程度地提高SEI膜的分解Tonset[圖7(a)]，并改善LIBs在高溫(90 ℃)下存儲(chǔ)穩(wěn)定性。氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二異氰酸酯(DIH)和甲苯二異氰酸酯(TDI)等添加劑也可以促進(jìn)形成具有更高熱穩(wěn)定性的SEI膜，并顯著降低負(fù)極在高溫下發(fā)生放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的能量。然而，添加劑改變SEI膜組分的內(nèi)在機(jī)制以及不同組分在提高SEI膜熱穩(wěn)定性中的作用原理仍不清楚，有待進(jìn)一步研究。
圖7 (a) 在不含添加劑或含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% VC/乙交酯(GL00)/GL01添加劑的1 mol/L LiPF6 EC/EMC (體積比1∶2) 電解液中循環(huán)1周后的石墨負(fù)極DSC曲線；
(b) 在1.8 mol/L LiFSI DOL電解液中形成的SEI膜的高分辨cryo-TEM圖像，插圖顯示了相應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)圖；
(c) 為 (b) 高分辨cryo-TEM圖像的相應(yīng)示意圖；
(d) 含兩種電解液的LiFePO4||石墨軟包電池的長循環(huán)性能，插圖顯示了軟包電池的照片；
(e) Li+在SEI膜中的擴(kuò)散活化能
除了提高SEI膜的熱穩(wěn)定性，調(diào)控電解液有助于抑制鋰沉積和鋰枝晶的形成。這主要是因?yàn)樾纬傻腟EI膜富含無機(jī)組分，具有豐富的晶界結(jié)構(gòu)，可以有效提升Li+在界面的傳輸能力，減少局域Li+聚集和鋰沉積電流。尤其是富含LiF的SEI膜，它在抑制鋰沉積和鋰枝晶形成方面效果尤為顯著。通過添加含氟溶劑或含氟鋰鹽均有助于形成富含LiF的SEI膜，如FEC、雙氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、LiPF6、LiBF4、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)。Sun等設(shè)計(jì)了1.8 mol/L LiFSI溶于1,3-二氧戊烷(DOL)的新型電解液，獲得了薄且堅(jiān)固、富含LiF的SEI膜[圖7(b)、(c)]。使用該電解液可以實(shí)現(xiàn)在60 C超快倍率下循環(huán)LiFePO4||石墨全電池[圖7(d)]，且沒有發(fā)生鋰沉積。此外，進(jìn)一步添加某些金屬離子如Na+，可以獲得具有更高離子電導(dǎo)率的SEI膜。在含Na+的含氟弱溶劑化電解液中，Li+在SEI膜中的擴(kuò)散活化能為33.72 kJ/mol，明顯小于在不含Na+的同種電解液的擴(kuò)散活化能(42.82 kJ/mol)[圖7(e)]。因此，合理調(diào)控電解液組分不僅可以形成具有更高熱穩(wěn)定性的SEI膜，而且可以抑制鋰沉積和鋰枝晶的形成；兩者均可以有效緩解熱失控發(fā)生并增強(qiáng)LIBs的安全性能。
3.1.2 在負(fù)極電極內(nèi)引入添加劑
除了可溶于電解液的添加劑，還可以在石墨電極的制備過程中加入一些微溶性添加劑，通過在循環(huán)過程中緩慢釋放在電解液中來影響SEI膜結(jié)構(gòu)和組分[圖6(b)]，這也是一種原位調(diào)控SEI膜的方法。例如，Jurng等在石墨電極中添加單質(zhì)硫。硫在第1次鋰化過程中被還原為多硫化鋰，溶解在電解液中并與碳酸酯基電解液反應(yīng)形成硫代碳酸酯，獲得富含硫的SEI膜，有利于降低Li+在低溫下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。Qi等將少量LiNO3添加到石墨電極中，并在循環(huán)過程中使其緩慢釋放，在石墨表面形成含有Li3N和LiNxOy的SEI膜，可以抑制電解液的進(jìn)一步分解并促進(jìn)Li+快速遷移。此外，僅包覆在石墨表面的添加劑也能夠誘導(dǎo)形成具有特定功能的SEI膜。Heng等在輕度氧化的石墨表面包覆了4-乙烯苯甲酸(4-VBA)納米層，使其原位轉(zhuǎn)化為堅(jiān)固、穩(wěn)定的SEI膜，有效抑制了電解液的分解和SEI膜的持續(xù)生成。在負(fù)極電極內(nèi)引入添加劑拓展了可使用添加劑的種類，為原位調(diào)控SEI膜提供了新的思路和方法。
3.2 人工SEI膜的制備
除了原位調(diào)控SEI膜，可以通過涂層對(duì)石墨表面進(jìn)行預(yù)處理包覆，構(gòu)建人工SEI膜。常見的涂層材料可分為無機(jī)材料和有機(jī)材料。
3.2.1 無機(jī)涂層
通過化學(xué)氣相沉積(CVD)或熱氣相沉積(TVD)可以在石墨表面均勻包覆非晶碳層。該碳包覆層可以一定程度抑制在高溫下鋰從鋰化石墨中的析出，從而提高石墨電極的熱穩(wěn)定性。此外，部分無機(jī)涂層具有較高的Li+電導(dǎo)率，有利于促進(jìn)Li+在界面?zhèn)鬏敳⒁种其嚦练e。例如，Lee等在石墨表面構(gòu)建了MoOx-MoPx雙相人工SEI膜[圖6(c)]，其中MoPx能夠促進(jìn)Li+嵌入石墨的界面動(dòng)力學(xué)，抑制高倍率充電時(shí)的鋰沉積；MoOx減緩了石墨表面SEI膜的生長，兩者協(xié)同作用使Li+脫溶劑化并通過SEI膜遷移的活化能顯著降低。除該材料外，納米硅、Li4Ti5O12和TiO2-x等涂層具有相似的工作原理，有利于提高Li+界面輸運(yùn)，抑制鋰沉積，提高LIBs的安全性。
3.2.2 有機(jī)涂層
與上述無機(jī)涂層類似，利用有機(jī)物構(gòu)建人工SEI膜也是目前研究的熱點(diǎn)之一。例如，將聚乙二醇四辛基苯醚[PEGPE; C14H22O(C2H4O)n, n=9～10]用作人工SEI膜，聚醚層中的聚合物鏈通過醚基氧原子與Li+配位，而聚合物的苯環(huán)通過p-p相互作用與石墨表面緊密結(jié)合。如圖6(d)所示，該人工SEI膜可以使Li+由“濕”配位態(tài)向“干”配位態(tài)逐步過渡，并最終進(jìn)入非配位態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)Li+在電解液/石墨界面上的高效傳輸。綜上，人工SEI膜的合理設(shè)計(jì)與制備能夠有效抑制LIBs的不安全因素。
4 結(jié)論與展望
熱失控作為LIBs安全事故中最常見的一種形式，在某種程度上制約著LIBs的發(fā)展。本文總結(jié)了石墨負(fù)極在熱失控過程中的結(jié)構(gòu)變化和氣體釋放過程，尤其是其表面SEI膜的分解。SEI膜具有本征熱不穩(wěn)定性，在分解過程會(huì)釋放大量熱量和氣體，可以引起電池內(nèi)部發(fā)生連鎖副反應(yīng)。鋰枝晶的形成不僅增加了SEI膜的含量，而且增加SEI膜的不穩(wěn)定性，從而加劇了電池的不安全因素。因此，需要同時(shí)提高SEI膜的熱穩(wěn)定性和Li+輸運(yùn)性質(zhì)，這可以通過原位或非原位的方法來構(gòu)建富含無機(jī)組分的SEI膜。
盡管研究人員已初步了解LIBs的熱失控過程和SEI膜的分解過程，但是更系統(tǒng)、全面地了解SEI膜的生長和衰變機(jī)制及其與電池?zé)崾Э氐年P(guān)系仍然面臨挑戰(zhàn)。具體有待更深入研究的內(nèi)容包括但不限于：①在不同工況下電解質(zhì)的分解路徑和作用機(jī)理，包括快充、低溫和高壓等；②SEI膜在循環(huán)過程中的動(dòng)態(tài)演變，包括形成、溶解、脫落、氧化和分解等；③負(fù)極側(cè)各組分的相互影響，包括黏結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑和其他添加劑；④正極TM溶解對(duì)SEI膜的影響；⑤Li+在SEI膜的輸運(yùn)機(jī)制；⑥SEI膜與鋰沉積和鋰枝晶的關(guān)系；⑦不同結(jié)構(gòu)和組分SEI膜的熱穩(wěn)定性；⑧在發(fā)生熱失控過程中，電池其他組分對(duì)SEI膜形成和分解的影響。回答這些問題不僅要求聯(lián)合多種先進(jìn)測試手段，而且需要系統(tǒng)、合理的實(shí)驗(yàn)方案，建立從原子→界面→顆?！姌O→電芯→模塊之間的內(nèi)在聯(lián)系，從而采取更精準(zhǔn)的界面調(diào)控方法和其他策略提高LIBs的安全性能。此外，隨著混合固-液電池和全固態(tài)電池的發(fā)展，液體電解液逐步被固體電解質(zhì)替代，雖然電池的安全性能有所提高，但是其中的界面問題更加復(fù)雜，對(duì)電池發(fā)生熱失控的影響也越來越大。因此，全面了解SEI膜的生長與物性，精準(zhǔn)調(diào)控SEI膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是未來電池研究的重要方向之一。
