中國儲能網(wǎng)訊：摘 要 鋰離子電池電化學(xué)和安全性能與其材料、極片和電池各層級的特性密切相關(guān)，揭示儲能鋰離子電池多層級的失效機(jī)理，可為儲能鋰離子電池的設(shè)計(jì)優(yōu)化、使用管控提供指導(dǎo)。本文以廣泛應(yīng)用的磷酸鐵鋰儲能電池為例，從材料、極片、電池層級出發(fā)，分別綜述了其常見的失效形式以及對應(yīng)的失效機(jī)理與表征分析技術(shù)。在本文中多層級的失效包括正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、組成和表界面失效以及電解液和隔膜的失效；極片的析鋰、孔隙率、剝離和非均勻極化失效；電池的產(chǎn)氣和熱失控失效。最后對未來儲能失效分析技術(shù)進(jìn)行展望，包含先進(jìn)表征技術(shù)應(yīng)用、標(biāo)準(zhǔn)化失效分析流程等方面，希望能為儲能鋰電池失效分析技術(shù)的發(fā)展起到積極的推動(dòng)作用。
關(guān)鍵詞 儲能；鋰電池；多層級；失效分析
儲能技術(shù)能夠突破傳統(tǒng)電力的供需時(shí)空限制，實(shí)現(xiàn)電能的合理運(yùn)用與調(diào)配，是構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)的重要支撐技術(shù)之一。其中鋰離子電池儲能技術(shù)具有能量密度高、循環(huán)壽命長、響應(yīng)速度快等多重優(yōu)點(diǎn)，占據(jù)著新型儲能技術(shù)的主導(dǎo)地位。然而，隨著全球鋰電池儲能電站的規(guī)模與數(shù)量不斷增加，安全事故也頻繁發(fā)生，造成嚴(yán)重的人身和財(cái)產(chǎn)損失，嚴(yán)重制約鋰電池儲能電站的進(jìn)一步發(fā)展。
鋰離子電池單體是一個(gè)耦合了電、力、熱多物理場的反應(yīng)系統(tǒng)，在使用過程中不可避免地會出現(xiàn)容量衰減、產(chǎn)氣、析鋰等老化現(xiàn)象；而鋰電儲能模組由成百上千的鋰離子電池單體串并聯(lián)組成，其中單體電池的制成工藝、老化程度等各方面不可避免地存在差異，導(dǎo)致成組后系統(tǒng)整體的電化學(xué)反應(yīng)、應(yīng)力應(yīng)變、熱量等存在不均勻分布，如單體電池的在充放電時(shí)電壓分配不均，出現(xiàn)過壓充電或過壓放電，帶來極大的安全隱患。同時(shí)鋰電儲能電站工作服役周期長，負(fù)載工況多變，模組之間的一致性差異在使用過程中又會被持續(xù)放大，加大了儲能電站安全失效的概率。
為確保鋰電儲能電站的長壽命、高安全運(yùn)行，對鋰離子電池單體進(jìn)行失效分析十分重要。針對不同形式鋰離子電池的失效機(jī)理已有過較多報(bào)道，如性能衰減的原因主要可概括為活性鋰損失、活性材料損失、極化損失3個(gè)方面；但大部分研究僅僅關(guān)注材料層面的分析，且偏向于動(dòng)力鋰離子電池的使用工況與材料體系。實(shí)際上在鋰離子電池中，從原材料到電極制備再到電池組裝，各個(gè)層級的特性及其演化均會影響到電池的性能，且不同運(yùn)行工況也會導(dǎo)致不同的失效機(jī)制，尤其是大量鋰離子電池單體成組后儲能系統(tǒng)的失效特征多變，失效原因與失效之間的構(gòu)效關(guān)系也會更加復(fù)雜。因此，針對儲能鋰離子電池建立從材料到極片再到電池的多層級失效機(jī)理研究，包括樣品制備與轉(zhuǎn)移、測試與分析等在內(nèi)的規(guī)范化失效分析技術(shù)，將是當(dāng)前儲能產(chǎn)業(yè)健康持續(xù)發(fā)展中的重要一環(huán)。
本文從材料-極片-電芯多層級出發(fā)，綜述了不同層級下鋰離子電池常見的失效機(jī)理及其相應(yīng)的檢測分析技術(shù)，為儲能鋰離子電池的失效機(jī)理研究提供參考依據(jù)?？紤]到目前儲能領(lǐng)域內(nèi)實(shí)際應(yīng)用電池體系主要有磷酸鐵鋰和三元兩種，其中磷酸鐵鋰正極循環(huán)壽命長，安全性能高，成為規(guī)?；瘍δ茕囯x子電池的首選，因此本文以磷酸鐵鋰/石墨體系電池為主進(jìn)行相關(guān)介紹。
1 材料層級失效機(jī)理及分析技術(shù)
鋰電池中四大組件分別指正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)，在電池循環(huán)或存儲過程中各組件的材料老化會直接影響電池整體循環(huán)壽命與安全性能?，F(xiàn)綜合各組件中不同材料的主要失效形式及其分析技術(shù)(表1)，并據(jù)此分別展開介紹。
表1 電池中關(guān)鍵材料的主要失效形式及分析技術(shù)匯總
1.1 正負(fù)極材料失效及其分析技術(shù)
1.1.1 結(jié)構(gòu)失效
磷酸鐵鋰正極的脫/嵌鋰機(jī)制是斜方晶系的磷酸鐵鋰與六方晶系的磷酸鐵的兩相轉(zhuǎn)變過程。在充電過程完成后，F(xiàn)ePO4的晶胞體積相對LiFePO4會減少6.77%，而在電池長期循環(huán)過程中，晶胞的反復(fù)膨脹收縮會在顆粒內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力積累，進(jìn)一步導(dǎo)致錯(cuò)位等材料缺陷形成，由此引發(fā)的應(yīng)力全面釋放會直接造成顆粒大范圍的開裂，其宏觀上失效表現(xiàn)為電極電子電導(dǎo)率驟降、電極材料涂層剝離、電池整體容量損失及阻抗陡增等。類似地，石墨負(fù)極完全嵌鋰形成LiC6后會產(chǎn)生約10%的體積膨脹，且同樣存在微裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展導(dǎo)致材料開裂引起電池性能下降的失效演化路徑。此外，電解液溶劑的共嵌入造成電解液在石墨內(nèi)部還原，產(chǎn)生的氣體會加劇石墨剝離及開裂。
基于電極材料結(jié)構(gòu)失效形式，目前主要通過XRD、SEM、nano-CT、TEM等可實(shí)現(xiàn)晶胞體積變化、材料表面/截面微裂紋程度、晶粒內(nèi)部位錯(cuò)/應(yīng)力應(yīng)變的分析檢測。其中，在材料體相結(jié)構(gòu)衰退的XRD分析基礎(chǔ)上，結(jié)合原位檢測技術(shù)可進(jìn)一步獲得脫/嵌鋰過程中電極材料相變、晶胞體積變化的具體信息。對于直接觀測材料表面裂紋信息的SEM表征方式，離子切割(cross-section polisher，CP)或聚焦離子束刻蝕(focused ion beam，F(xiàn)IB)技術(shù)為獲取極片、顆粒內(nèi)部開裂分布情況等提供了方便，如圖1所示，通過SEM觀察到老化后磷酸鐵鋰顆粒截面出現(xiàn)開裂。此外結(jié)合FIB的多層刻蝕及逐層SEM測試，還更全面地展示了顆粒三維結(jié)構(gòu)演化過程。同賽道的無損檢測分析技術(shù)，發(fā)展了高分辨nano-CT的表征手段以獲取顆粒、極片內(nèi)的三維結(jié)構(gòu)信息并進(jìn)行材料內(nèi)部裂紋分布及占比的定量分析。另一方面，采用TEM對失效電極晶體結(jié)構(gòu)的微觀分析也更進(jìn)一步。Wang等通過TEM表征觀察到70 ℃循環(huán)后的單晶磷酸鐵鋰正極轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑Ъ{米顆粒，高倍TEM觀察到單晶橄欖石結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)一定程度結(jié)構(gòu)缺陷等。
圖1 老化后磷酸鐵鋰正極片截面SEM
1.1.2 組成失效
材料的組成失效主要涉及電池在使用過程中電極組成元素的含量、分布情況變化，包括循環(huán)前后改性正極的元素?fù)诫s體相分布均勻性；負(fù)極表面過渡金屬沉積/溶解程度等。典型的失效形式有電解液中LiPF6在痕量水或高溫的條件作用下發(fā)生分解形成HF，HF的存在會腐蝕磷酸鐵鋰正極表面，從而促使材料結(jié)構(gòu)中Fe的溶出。這一過程直接導(dǎo)致正極活性材料損失與結(jié)構(gòu)相變，且溶解至電解液中的Fe離子會在負(fù)極表面發(fā)生不均勻沉積間接催化SEI的過度生長，造成活性鋰損失，電池整體容量衰減、阻抗增加。
對于常見的過渡金屬溶出再沉積再溶解的過程分析主要分為：采用ICP-OES進(jìn)行電解液和石墨負(fù)極中Fe含量的測定，其檢測結(jié)果可達(dá)到mg/kg量級；通過XPS/TOF-SIMS/sXAS等表面敏感分析設(shè)備定性表征沉積在負(fù)極表面過渡金屬的化合態(tài)，其中XPS還具備對Fe含量的半定量分析功能；此外，在惰性轉(zhuǎn)移裝置與SEM/TEM-EDS聯(lián)用的基礎(chǔ)上，可直觀分析負(fù)極表面過渡金屬沉積及其空間分布情況。姚斌等通過ICP-OES表征了滿充態(tài)磷酸鐵鋰電池在高溫60 ℃存儲后負(fù)極片中Fe的含量，結(jié)果顯示隨著存儲時(shí)間的增加，負(fù)極片中Fe含量逐漸增加。
1.1.3 表界面失效
目前，儲能領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用的碳酸酯類電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口通常為1～4.3 V，普遍高于石墨負(fù)極的工作電壓(0.05 V左右)，因此，在充放電過程中負(fù)極表面電解液會自發(fā)還原且消耗活性鋰生成固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)，構(gòu)造負(fù)極表界面層。但實(shí)際使用中，不適配的化成工藝條件、循環(huán)過程中負(fù)極體積過度膨脹、過渡金屬沉積催化等會導(dǎo)致初始SEI的形成存在缺陷及后續(xù)SEI的持續(xù)不可控生長，觸發(fā)表界面失效，進(jìn)而表現(xiàn)為活性鋰損失、電解液減少、膜阻抗增加，引發(fā)電池加速老化。另一方面，電解液中LiPF6的熱不穩(wěn)定性分解副產(chǎn)物會在磷酸鐵鋰表面形成正極電解質(zhì)界面膜(cathode electrolyte interphase，CEI)表界面層，且在應(yīng)用環(huán)境多變的情況下，高溫循環(huán)會加速電解液中LiPF6這種氧化物副產(chǎn)物的增加，導(dǎo)致正極表界面失效。
可見，良好的電池表界面層對于電池性能至關(guān)重要。但受限于界面膜較薄且成分復(fù)雜等多種因素，各領(lǐng)域?qū)ζ錂C(jī)理研究及檢測方式開發(fā)的側(cè)重點(diǎn)也存在差異。在電池失效分析過程中，研究人員一直致力于界面膜的組成、厚度/均勻性及力學(xué)性能的特色表征，檢測內(nèi)容既包括界面膜的表面特性，也涵蓋界面膜的剖切截面信息。
界面膜的組成通常使用譜學(xué)的表征方法，包括XPS、TOF-SIMS、AES、EDX、FTIR等。但值得特別關(guān)注的是，結(jié)合界面膜厚度納米層級特性和表面敏感分析設(shè)備(如XPS/TOF-SIMS/AES)對鋰元素的精確檢測，便可實(shí)現(xiàn)電池電極表面生成SEI/CEI的活性鋰損失占比的評估，3臺設(shè)備典型的應(yīng)用數(shù)據(jù)如圖2所示。例如，XPS通過檢測材料發(fā)射的光電子動(dòng)能來實(shí)現(xiàn)元素及其化學(xué)態(tài)的分析，其檢測深度和檢出限分別為0.5～7.5 nm、原子分?jǐn)?shù)0.01%，同時(shí)實(shí)現(xiàn)半定量分析，因此廣泛應(yīng)用于電池老化過程中形成的表面副產(chǎn)物組成及含量的分析。Zheng等利用XPS研究了磷酸鐵鋰/石墨電池高溫存儲性能，通過XPS表征發(fā)現(xiàn)存儲過程中負(fù)極表面形成了富含Li2CO3和LiF的界面膜，導(dǎo)致了電池阻抗增加和容量損失。TOF-SIMS通過檢測二次離子碎片的質(zhì)量實(shí)現(xiàn)表面元素、分子結(jié)構(gòu)和同位素的分析，其檢測深度和檢出限分別為0.1～1 nm、10-6量級，遺憾的是TOF-SIMS很難實(shí)現(xiàn)定量分析，其主要優(yōu)勢為高靈敏度和強(qiáng)同位素分析能力，且與XPS相比具有更好的橫向分辨率。AES通過檢測俄歇電子能量和數(shù)量來實(shí)現(xiàn)表面元素定性及半定量分析，檢測深度與XPS相同，檢測限為原子分?jǐn)?shù)0.1%，其主要優(yōu)勢為與XPS和TOF-SIMS相比具有最好的空間分辨率(8 nm)，同時(shí)結(jié)合二次電子圖像，可以在正負(fù)極材料表面選擇特定區(qū)域進(jìn)行點(diǎn)掃或面掃。界面膜的厚度/均勻性可以通過表面敏感的分析技術(shù)(XPS/TOF-SIMS/AES)結(jié)合氬/銫等離子刻蝕技術(shù)聯(lián)合檢測，但在實(shí)際檢測過程中要綜合考慮極片樣品為多孔粉末電極，電極表面的不平整導(dǎo)致離子刻蝕不能將界面膜完全刻蝕掉，僅能得到SEI/CEI的相對厚度，即實(shí)現(xiàn)批次間樣品的對比分析。
圖2 (a) XPS，(b) TOF-SIMS，(c) AES測試技術(shù)在表界面分析中的應(yīng)用案例
搭配了冷凍樣品桿技術(shù)的TEM可以實(shí)現(xiàn)SEI/CEI真實(shí)厚度、組成及其均勻性的直接觀察(圖3)，同時(shí)能夠有效避免SEI組分被電子輻照損傷。但受制于測試區(qū)域較微觀，需要多點(diǎn)多次測量以得到其平均結(jié)果。
圖3 失效負(fù)極SEI的冷凍TEM圖
SEI/CEI的力學(xué)特性如彈性模量通常由AFM來表征，AFM通過針尖原子和電極表面原子間相互作用，不僅能得到力學(xué)信息，還可以得到SEI/CEI的形貌和電學(xué)信息。
1.2 電解液失效及其分析技術(shù)
電解液組分穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率及黏度特性等對儲能電池長循環(huán)穩(wěn)定性、高效性起著決定性作用的同時(shí)，其本身又對雜質(zhì)殘留(如痕量水)、高溫、電壓窗口不匹配等情況極其敏感。在現(xiàn)階段儲能鋰離子電池失效分析過程中，會重點(diǎn)關(guān)注因電解液發(fā)生老化導(dǎo)致電解液組分或其濃度發(fā)生改變、因電解液自身氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物組分(如氣體、SEI膜不溶物、可溶物)等。
首先，基于對電解液中溶劑單/雙電子反應(yīng)、分解反應(yīng)的認(rèn)識，結(jié)合NMR(C譜/H譜)、GC-MS，LC-MS的表征結(jié)果，并綜合IC、NMR(Li譜/P譜/F譜)對電解液中鋰鹽成分及含量的測試分析，可以科學(xué)解讀電解液老化失效情況及其失效機(jī)理，為電池性能優(yōu)化提供指導(dǎo)。Thompson等借助GC、NMR定性定量分析了電池在循環(huán)3、6、9、12個(gè)月后電解液老化情況，表明12個(gè)月測試周期內(nèi)，較多的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物(如酯交換餾分、氣體生成、過渡金屬溶解)似乎都有著恒定的增長率，且在大多數(shù)情況下，電池循環(huán)3～6個(gè)月后的測試結(jié)果可用于評估12個(gè)月時(shí)電池的狀態(tài)(電解質(zhì)成分等)。M?nnighoff等利用超臨界二氧化碳萃取和GC等方法對20、45 ℃老化結(jié)束(容量小于或等于初始容量的70%)電池中的電解液進(jìn)行成分分析，并解析了17種不同的揮發(fā)性有機(jī)老化產(chǎn)物反應(yīng)生成路徑。再者，根據(jù)GC檢測、表界面分析技術(shù)分別表征出的因電解液副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體、不溶物的產(chǎn)物特性，可研判電解液與電極體系的適配度，為電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供參考。孫曉輝等通過IC、GC-MS分析了鋰離子電池幾個(gè)制程階段(注液前、預(yù)充后、化成后、高溫老化后)的電解液組分變化情況，同時(shí)結(jié)合XPS對化成后負(fù)極表面SEI膜進(jìn)行分析，闡述了溶劑分解、鋰鹽水解與化成產(chǎn)氣、SEI形成之間的作用聯(lián)系。
1.3 隔膜失效及其分析技術(shù)
在高穩(wěn)定性、安全性的電池設(shè)計(jì)要求下，現(xiàn)行儲能鋰離子電池大都使用PP/PE為基膜，三氧化二鋁、勃姆石或PVDF為涂層多種方式復(fù)合的隔膜。在規(guī)?；叶嘟嵌鹊母裟なХ治鲋锌煽偨Y(jié)出，這種隔膜的失效形式主要分為基膜氧化、副產(chǎn)物堵孔、縱向刺穿幾種，且隔膜結(jié)構(gòu)和性能的失效形式不同，則電池的整體安全特性各異。為此，各失效形式的特色表征方法也被廣泛研究。
針對隔膜在高溫或過充情況下可能發(fā)生的氧化失效，通常采用XRD、SEM-EDS、XPS、SIMS、FTIR等成分分析設(shè)備進(jìn)行表征，尤其是表面敏感類分析設(shè)備，因?yàn)檫@種氧化失效的發(fā)生往往也會伴隨著電解液與電極副反應(yīng)分解產(chǎn)生的不溶副產(chǎn)物在隔膜孔隙中的堵塞現(xiàn)象存在。圖4為典型的隔膜(基膜)SEM形貌，可以觀察到與正常隔膜相比，隔膜表面顆粒沉積和副反應(yīng)等導(dǎo)致隔膜孔隙堵塞。隔膜氧化和副產(chǎn)物堵孔的失效關(guān)聯(lián)性，嚴(yán)重的會導(dǎo)致電池動(dòng)力學(xué)性能斷崖式下降，內(nèi)阻陡增，直接引發(fā)析鋰。陸大班等分別研究了鋰離子電池在25 ℃循環(huán)1444周、55 ℃循環(huán)1258周后內(nèi)部各組件的老化情況，SEM結(jié)果表明兩種溫度下均存在不同程度的循環(huán)后隔膜閉孔、副反應(yīng)產(chǎn)物堵孔等現(xiàn)象，使電池極化增大，造成電池容量衰減。周江等利用EDS和XPS對不同倍率過充后的負(fù)極側(cè)隔膜上黑色沉積物進(jìn)行成分分析，結(jié)果顯示沉積物中含有正極過渡金屬以及C、O、F、P等電解液成分，說明過充后正極過渡金屬離子溶出并沉積在負(fù)極側(cè)導(dǎo)致隔膜堵塞。對于隔膜的縱向刺穿失效主要指在長循環(huán)或者高倍率、低溫等情況下循環(huán)的鋰電池中，鋰離子常會以“死鋰”或者“枝晶”的形態(tài)沉積在負(fù)極上，且在過放情況下，銅離子也會析出并沉積，這些沉積過程均會沿著隔膜的孔道生長、斷裂，嚴(yán)重時(shí)穿刺導(dǎo)致電池短路，造成安全問題。隔膜的縱向刺穿通常用成像技術(shù)進(jìn)行表征，如SEM(CP/FIB-SEM)、光學(xué)顯微鏡等，配合成分分析類設(shè)備EDS、XPS等可對其隔膜內(nèi)副產(chǎn)物等的成分同位表征。Kasnatscheew等采用SEM對比表征了PP隔膜100周循環(huán)前后表面沉積物形態(tài)，提供了FEC添加劑明顯促進(jìn)鋰枝晶形成、生長刺穿PP隔膜的有力證據(jù)，極大地增加了電池內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)。
圖4 正常隔膜與失效隔膜表面SEM圖
2 極片層面失效機(jī)理及其分析技術(shù)
2.1 析鋰
對于石墨類碳負(fù)極材料，因其較低的嵌鋰電位，當(dāng)金屬鋰優(yōu)先沉積在負(fù)極極片表面而不是嵌入到石墨晶格時(shí)，就會發(fā)生析鋰失效。其常見觸發(fā)析鋰失效的因子主要有電池設(shè)計(jì)/工藝制成缺陷、電池充放電策略不當(dāng)或電池實(shí)際應(yīng)用環(huán)境苛刻。其中電池設(shè)計(jì)/工藝制成缺陷可細(xì)化為電池設(shè)計(jì)N/P比不足、電解液不兼容、浸潤性差、極片或隔膜褶皺等幾個(gè)工序。電池充放電策略不當(dāng)主要指超出電池穩(wěn)定周期的長循環(huán)、超出材料本征特性的高倍率、過充等幾種工況；至于低溫、有限空間環(huán)境使用等可歸屬為電池實(shí)際應(yīng)用環(huán)境苛刻這項(xiàng)失效因子。析鋰的發(fā)生，不僅加速電池衰減，嚴(yán)重時(shí)還可能會刺破隔膜引發(fā)電池內(nèi)短路和熱失控，影響電池的使用壽命和安全性。因此，析鋰的表征既需要考慮電池使用過程中失效形式被觸發(fā)的臨界點(diǎn)及其演化過程的原位監(jiān)測，還應(yīng)該注重析鋰量、鋰沉積位置/形貌與電池整體安全性的多層級關(guān)聯(lián)性研究。
目前，現(xiàn)行電池失效分析流程里，析鋰失效表征主要分為無損和有損兩種。無損分析指不需要對電池進(jìn)行拆解，對電池全壽命周期使用沒有影響，也是實(shí)現(xiàn)析鋰失效原位監(jiān)測的重要內(nèi)容，近年來得到廣泛研究。無損分析方法大體可分為以下3類：
（1）析鋰引發(fā)的電池老化檢測，主要包括庫侖效率法、容量-內(nèi)阻法、Arrhenius曲線法。庫侖效率可用于反應(yīng)電池界面副反應(yīng)的嚴(yán)重程度，Dahn小組開發(fā)了高精度庫侖法檢測析鋰，并提出析鋰后CE值與正常值(0.997～0.999)相比明顯降低至0.98～0.97。然而需要注意的是，除了析鋰，其他因素如SEI膜生長、電解液氧化等也可能引起電池副反應(yīng)加劇和庫侖效率降低。容量-內(nèi)阻法是指通過容量和內(nèi)阻變化情況來判斷電池是否析鋰。張劍波等通過研究發(fā)現(xiàn)與老化機(jī)理主要為SEI生長的電芯相比，當(dāng)電芯存在析鋰時(shí)，容量衰減加快，但由于金屬鋰的導(dǎo)電性較好，析鋰電芯的內(nèi)阻增加較小。此外，Waldmann等分別將電芯在-20～70 ℃循環(huán)至容量保持率80%，通過容量衰減速率與循環(huán)溫度可得到Arrhenius曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以25 ℃為分界點(diǎn)存在兩種老化機(jī)制，結(jié)合電池拆解表征發(fā)現(xiàn)高于25 ℃時(shí)主要老化機(jī)制為正極衰減和負(fù)極SEI生長，低于25 ℃時(shí)發(fā)生析鋰，因此作者認(rèn)為通過Arrhenius曲線可以判斷電芯是否發(fā)生析鋰。
（2）析鋰引發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)檢測，主要包括三電極法、小電流放電法、電壓弛豫法。三電極法的析鋰失效判定指標(biāo)是引入的參比電極與負(fù)極電位差降至0 V。該方法測試結(jié)果較為準(zhǔn)確，但不同的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)其內(nèi)置參比電極方式不一，多用于實(shí)驗(yàn)室檢測研究中。朱振東等通過單片疊片小軟包電池中植入鋰銅復(fù)合帶作為參比電極，研究了不同條件下的析鋰行為，發(fā)現(xiàn)充電/放電時(shí)負(fù)極電勢曲線在0 V左右分別出現(xiàn)析鋰和析鋰回嵌平臺，且通過平臺時(shí)間和電流可對可逆析鋰與不可逆析鋰進(jìn)行定量分析。小電流放電法主要強(qiáng)調(diào)脫/嵌鋰動(dòng)力學(xué)過程與電壓平臺之間的對應(yīng)關(guān)系。Petzl等針對商業(yè)化的LiFePO4/石墨電池進(jìn)行析鋰的無損表征研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池發(fā)生析鋰失效，通過微分處理0.05 C倍率放電曲線得到相對應(yīng)的微分電壓曲線(differential voltage，DV，dV/dQ vs. Q)或微分容量曲線(differential capacity，DC，dQ/dV vs. V)，便可直觀獲得析鋰剝離的容量和電位值，且根據(jù)Q=nF可對析鋰量進(jìn)行定量分析。電壓弛豫法是指記錄充電態(tài)電池靜置時(shí)的弛豫電壓隨時(shí)間變化的曲線，判斷在微分電壓中與可逆析鋰相關(guān)的特征峰是否存在。Uhlmann等在石墨負(fù)極上進(jìn)行10 C的電流脈沖誘導(dǎo)其析鋰，結(jié)果顯示當(dāng)析鋰發(fā)生后的電壓弛豫階段出現(xiàn)特征性的析鋰剝離平臺，并通過SEM測試確認(rèn)了析鋰的存在。這種根據(jù)電池放電曲線和充電后的電壓弛豫曲線檢測析鋰方法的兩個(gè)主要高靈敏度因子分別為低溫和析鋰量：溫度較低，電壓釋放速度較慢，電壓曲線中析鋰特征峰顯著；析鋰量大，電化學(xué)曲線反映的電池整體平均析鋰濃度高，電壓曲線中析鋰特征峰顯著。
（3）析鋰引發(fā)的電池理化特性變化檢測，主要包括電池厚度法、超聲波檢測法等。Bitzer等通過厚度測量裝置，觀察到5 ℃下軟包電池循環(huán)過程中的不可逆厚度變化(分辨率1 μm)，并基于低溫循環(huán)過程中析鋰主導(dǎo)的電池厚度變化遠(yuǎn)大于其產(chǎn)氣的作用過程，作者認(rèn)為循環(huán)過程中電池厚度的不可控增加表明了析鋰失效的發(fā)生。Grimsmann等進(jìn)一步通過使用非接觸式傳感器將厚度測量分辨率提高至10 nm以內(nèi)，并通過該方法計(jì)算了電池在不同充電量下避免析鋰發(fā)生的最大允許充電電流。但厚度測量方法具有一定局限性，目前主要應(yīng)用在軟包電池中。超聲波檢測法技術(shù)要點(diǎn)是捕捉與測量析出的金屬鋰與電解液副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，利用超聲掃描系統(tǒng)無損“透視”靜態(tài)或在線情況下的電池內(nèi)部缺陷及氣體和液體的分布，結(jié)合μL級氣體檢測技術(shù)，定位析鋰的初始點(diǎn)。圖5為新鮮與老化軟包鋰離子電池的無損超聲檢測結(jié)果，可以看到，隨著循環(huán)的進(jìn)行，超聲信號一致性變差，電池邊緣出現(xiàn)異常，結(jié)合電池拆解可以看到電池四周出現(xiàn)了黑斑與少量灰白色析鋰區(qū)，與超聲檢測結(jié)果相符。
圖5 軟包鋰電池的無損超聲檢測析鋰及拆解驗(yàn)證
相比于無損析鋰失效分析，有損檢測方式能更加準(zhǔn)確識別電池內(nèi)部析鋰形態(tài)、析鋰觸發(fā)特征位點(diǎn)及析鋰分布區(qū)域，并進(jìn)行精確定量檢測。鑒于析出金屬鋰、電解液和極片材料的環(huán)境敏感性，確保拆解后電池內(nèi)部的真實(shí)“面貌”不被破壞，為此需建立完備的惰性保護(hù)有損析鋰失效分析流程。
首先，對手套箱內(nèi)拆解后的析鋰負(fù)極片進(jìn)行宏觀觀察，包括肉眼分辨、光學(xué)顯微鏡表征等，需要說明的是，鋰析出后會迅速和電解液發(fā)生副反應(yīng)生成氧化鋰、氟化鋰等SEI組分，使得其表面失去金屬光澤轉(zhuǎn)變?yōu)榛野咨?。其次，通過SEM觀測到的枝晶狀、絮狀、棒狀、塊狀等特征析鋰，可初步判斷特定體系下的析鋰程度。進(jìn)一步的鋰組分定性檢測，一方面可采用XPS對樣品表面進(jìn)行鋰化合態(tài)的定性半定量分析；另一方面可通過冷凍TEM對金屬鋰的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。最后，常用的金屬鋰的定性定量分析可通過固體NMR及氣相色譜滴定法(titration gas chromatography，TGC)實(shí)現(xiàn)，核磁共振技術(shù)能夠定量區(qū)分不同化學(xué)環(huán)境的鋰，包括石墨中的鋰、金屬鋰、SEI膜中的鋰。TGC技術(shù)主要利用金屬鋰和水等溶劑反應(yīng)生成氫氣來定量析鋰程度，其操作過程如圖6所示，與固體NMR相比，TGC技術(shù)具有取樣量大這一重要優(yōu)勢，可進(jìn)行裝置放大化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)大極片甚至卷芯整體的析鋰量計(jì)算，能夠滿足電池整體的析鋰失效分析量化指標(biāo)。
圖6 TGC定量檢測電池析鋰的過程示意圖
2.2 孔隙率變化
適合的極片孔隙率大小是電池高循環(huán)性能、倍率性能、安全性能的重要支撐。在電池系統(tǒng)動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程中，顆粒表面SEI/CEI的形成使得極片孔隙率減小，導(dǎo)致電解液浸潤不足，動(dòng)力學(xué)性能變差，嚴(yán)重時(shí)甚至引發(fā)析鋰的發(fā)生。另一方面，電極體積反復(fù)膨脹導(dǎo)致顆粒間黏結(jié)劑失效，黏附力變差，使得極片孔隙增加，造成極片導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)性能變差，電池內(nèi)阻增加。
極片孔隙率的表征可分為物理測試如壓汞儀，三維重構(gòu)計(jì)算如FIB-SEM和高分辨率CT等。壓汞儀主要通過測量不同外壓(低壓和高壓)下進(jìn)入顆粒間/顆粒內(nèi)孔隙中汞的體積可得出孔徑大小，獲得孔徑分布及孔隙率等信息。楊鵬使用壓汞儀對同一批次鋰離子電池不同倍率不同循環(huán)周次下正負(fù)極片的孔隙率、孔徑分布和曲折度等結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測試，探尋容量衰減與極片結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系。測試結(jié)果表明隨循環(huán)次數(shù)的增加，多孔電極孔隙減小，孔徑面積先增大后趨于穩(wěn)定，最頻孔徑先減小后趨于穩(wěn)定。FIB-SEM、X-CT主要結(jié)合三維成像、圖像處理技術(shù)獲得極片三維結(jié)構(gòu)，極片中顆粒及孔隙的形態(tài)和分布，同時(shí)計(jì)算孔隙率。Channagiri等通過nano-CT研究了18650圓柱鋰離子電池正極孔隙率變化與電池老化程度、電池內(nèi)部不同位置的函數(shù)關(guān)系，指出電池老化前后，樣品正極孔隙率變化20%且正極中FePO4相分?jǐn)?shù)增加約34%，且圓柱形電池的中心區(qū)域處增加更多，孔隙率的變化主要與充放電循環(huán)過程中正極的結(jié)構(gòu)崩塌有關(guān)。
2.3 剝離
極片的機(jī)械穩(wěn)定性對電池的電化學(xué)性能、安全性能同樣有著重要影響。其中，極片的剝離強(qiáng)度是評價(jià)極片機(jī)械穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，常見的極片剝離強(qiáng)度下降表現(xiàn)有涂層從基材的剝離及涂層的開裂、局部脫落等，其致因因子大體分為活性材料脫嵌鋰反復(fù)膨脹收縮、極片受熱黏結(jié)劑失效和基材表面腐蝕。
極片剝離強(qiáng)度的測量方法是智能電子拉力機(jī)，將特定制備的極片樣品以一定速度拉伸，并分析傳感器采集到的樣品剝離過程中力的變化曲線得到。與此類似，極片的機(jī)械穩(wěn)定性還可通過劃痕測試進(jìn)一步驗(yàn)證。其測試過程是采用金剛石等劃針以一定的載荷下在極片涂層表面劃線，然后檢查不同載荷下極片表面劃痕的SEM照片，定性評估其穩(wěn)定強(qiáng)度等級。楊麗杰通過拉力試驗(yàn)機(jī)分別對卷繞式結(jié)構(gòu)鋰離子電池的石墨負(fù)極干極片、新鮮電池負(fù)極片、循環(huán)100周電池負(fù)極片、循環(huán)200周電池負(fù)極片靠近負(fù)極極耳的單、雙面涂覆層區(qū)域進(jìn)行剝離強(qiáng)度測試，結(jié)果證明極片活性層剝離現(xiàn)象是電池充放電后發(fā)生，且與循環(huán)次數(shù)、極片位置存在特征規(guī)律，并就活性層剝離量對電池整體容量衰減貢獻(xiàn)占比進(jìn)行了換算。
2.4 非均勻極化
電池結(jié)構(gòu)系統(tǒng)設(shè)計(jì)決定其極芯一般由多層極片、隔膜堆疊或卷繞而成，而單層極片的厚度、面密度、壓實(shí)密度以及極芯電解液浸潤分布等基于現(xiàn)有的工藝設(shè)備和生產(chǎn)條件都難以保證一致性，存在一定非均勻分布。另外，電池使用過程中極片不同位置的電流密度、溫度、壓力等分布也存在差異，尤其是在高倍率下，如極耳。綜合以上的差異點(diǎn)，極片的不同位置就會存在不同離子擴(kuò)散、電荷轉(zhuǎn)移速率等，導(dǎo)致了極片不同位置上容量和阻抗有明顯的差異化表現(xiàn)，這種極片的非均勻極化在長期循環(huán)后引發(fā)局部析鋰等失效，影響單體電池的整體性能。
此前，Cai等就通過中子衍射原位研究了軟包鋰離子的衰退機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了失效電池正負(fù)極存在不均勻的劣化，闡述了電池邊緣區(qū)域正負(fù)極與中心區(qū)域有著明顯的容量損失。隨后的極片非均勻老化機(jī)理研究過程中，通過拆解后不同位置正負(fù)極片扣電/單層級小軟包的容量、阻抗、XRD和ICP等測試表征，得到極片不同位置的老化特性，結(jié)合取樣位置及面密度等規(guī)律進(jìn)行失效過程演化分析。Burow等采用電化學(xué)阻抗測試、XRD、SEM、Raman等研究了鋰離子電池低溫脈沖充電過程中石墨負(fù)極老化情況，負(fù)極截面XRD、SEM、EDS分析證實(shí)其降解過程和局部電荷分布狀態(tài)均呈現(xiàn)非均勻性，提出低溫下高倍率充電工況會導(dǎo)致電池溫度和負(fù)極嵌鋰的不均勻性，并發(fā)生不均勻老化效應(yīng)的積累。
2.5 異物
極片在生產(chǎn)過程中引入的粉塵、金屬雜質(zhì)、毛刺等異物可能會直接刺穿隔膜，也可能會在電池循環(huán)過程中溶解在電解液中后在負(fù)極表面析出形成金屬枝晶刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部微短路，出現(xiàn)自放電。單體電池出現(xiàn)自放電差異，可能導(dǎo)致模組內(nèi)電池出現(xiàn)過充過放，導(dǎo)致電池組容量下降，嚴(yán)重時(shí)會引發(fā)安全事故。在失效分析中，針對極片中異物的排查通常可以通過X-CT、3D顯微鏡、紅外熱成像等對電池內(nèi)部極片的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，判斷是否存在毛刺、大顆粒等。同時(shí)結(jié)合ICP、SEM-EDS、XRF等成分分析手段對異物的成分及含量進(jìn)行分析，幫助判斷異物的可能來源，揭示電池失效機(jī)理并提供改善建議。馬天翼等使用微米級X-CT對老化后電池進(jìn)行無損檢測，直觀拍攝到電極片之間的金屬異物及電池密封圈中的異物顆粒。Mohanty等采用紅外熱成像技術(shù)表征了鋰離子電池內(nèi)部金屬顆粒的具體位置，發(fā)現(xiàn)金屬顆粒的存在對電池高倍率條件下容量釋放有著極端影響，可逆容量快速衰退一方面可能源于金屬異物沉積造成的電池內(nèi)部正負(fù)極導(dǎo)通，另一方面可能來自于金屬顆粒與鋰的合金化作用引發(fā)的電極快速粉化。
3 電芯層面失效機(jī)理及其分析技術(shù)
3.1 產(chǎn)氣
鋰離子電池產(chǎn)氣來源主要集中于化成階段、過充工況中、高溫循環(huán)或存儲條件下的電極材料與電解液發(fā)生的氧化還原過程反應(yīng)；產(chǎn)氣種類涵蓋了具有易燃易爆特性的烷烴、烯烴、CO、H2以及CO2、O2等；產(chǎn)氣程度與電解液中痕量水含量、正極晶格氧穩(wěn)定性、負(fù)極SEI表界面層致密穩(wěn)定性等密切相關(guān)，不可控的產(chǎn)氣會導(dǎo)致電池體積膨脹，阻抗增加，電化學(xué)性能衰減，嚴(yán)重時(shí)會沖開電池防爆閥或電池殼體。因此，了解電池在全壽命周期的產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣成分及含量對于揭示電池的界面反應(yīng)機(jī)理，提升電池安全性和循環(huán)壽命具有重要意義。
產(chǎn)氣的失效分析由產(chǎn)氣程度量化、產(chǎn)氣組分定性定量分析及原位監(jiān)測產(chǎn)氣過程反演不同電位反應(yīng)機(jī)理研究三大部分組成。第1部分，針對不同類型電池開發(fā)不同的產(chǎn)物程度量化表征手段，其中軟包電池主要通過檢測電池體積變化得到電池產(chǎn)氣量，基于阿基米德原理，便可實(shí)現(xiàn)電池充放電過程中的體積測量，換算成不同充放電條件下氣體的演化行為。對于方殼或圓柱電池，可在電池內(nèi)部植入壓力傳感器，將壓力信號轉(zhuǎn)化為氣體的體積。第2部分，針對鋰電池產(chǎn)氣氣體各組成成分的定性定量分析，常用的技術(shù)是氣相色譜(gas chromatography，GC)，在進(jìn)行產(chǎn)氣組成和含量檢測之前，需要利用注射器抽取電池內(nèi)部產(chǎn)氣氣體并密封轉(zhuǎn)移至GC進(jìn)行分析。夏玉佳等利用GC研究了LiFePO4/石墨電池在化成工藝中的產(chǎn)氣種類及機(jī)理，發(fā)現(xiàn)SEI膜形成階段產(chǎn)氣有H2、CO和烴類，其中CO和烴類氣體主要來自于電解液溶劑在負(fù)極表面的還原，H2主要來自于痕量水和電解液溶劑產(chǎn)生的氫自由基，化成時(shí)LiFePO4正極側(cè)的產(chǎn)氣可忽略。在電池循環(huán)過程中，負(fù)極側(cè)SEI膜的不穩(wěn)定造成電解液持續(xù)還原分解，氣體不斷累積。正極側(cè)產(chǎn)氣行為與正極的氧化能力密切相關(guān)，尤其是在過充條件下，與LiCoO2和LiMn2O4相比，LiFePO4正極的氧化性較弱，過充時(shí)產(chǎn)生更多的C2H2氣體，而LiCoO2正極側(cè)由于強(qiáng)的氧化性而產(chǎn)生更多CO2氣體。第3部分，針對電化學(xué)反應(yīng)過程與產(chǎn)氣體積變化的因果關(guān)聯(lián)性研究，原位監(jiān)測檢測電池充放電過程中的產(chǎn)氣行為變得至關(guān)重要。常用的原位氣體檢測技術(shù)為微分電化學(xué)質(zhì)譜(electrochemical differential mass spectrometry，EDMS)，主要利用氬氣或氦氣作為載氣流經(jīng)電化學(xué)池并將充放電過程中同步生成的氣體傳輸至質(zhì)譜中實(shí)時(shí)進(jìn)行組成及含量變化檢測分析，明確兩種行為的機(jī)理解釋。Novák團(tuán)隊(duì)利用DEMS監(jiān)測石墨負(fù)極側(cè)碳酸酯類電解液的電化學(xué)還原過程，結(jié)果顯示EC和水分別在0.8～0.3 V和1.3 V發(fā)生還原反應(yīng)，并產(chǎn)生C2H4和H2，相關(guān)研究還表明γ-丁內(nèi)酯添加劑可以減少負(fù)極側(cè)氣體的產(chǎn)生。由于DEMS通常需要搭配電化學(xué)池和載氣使用，與實(shí)際電池系統(tǒng)有一定差異，Schmiegel等在軟包電池上安裝了取氣裝置，裝置如圖7所示，結(jié)合充放電可原位實(shí)現(xiàn)不同電壓下的軟包電池的氣體成分分析。
圖7 原位氣體收集示意圖及不同電壓下氣相色譜圖
3.2 熱失控
起火、爆炸等安全事故頻發(fā)是制約鋰離子電池在儲能電站中大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素，在事故案例的總結(jié)中不難發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池單體熱失控進(jìn)而引發(fā)所在模組熱釋放最后導(dǎo)致整包起火的失效路徑是普遍規(guī)律，但引起單體電池?zé)崾Э氐囊蛩刂T多，在此就常見的幾種失效模式進(jìn)行簡單介紹。首先是內(nèi)短路，如果電池內(nèi)部存在金屬異物、極片毛刺、析鋰、析銅等在受到外力擠壓、針刺等情況下就有可能導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸，產(chǎn)生大量熱并進(jìn)一步引發(fā)鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)，包括SEI分解、負(fù)極和電解液反應(yīng)、隔膜融化、電解液分解、正極分解反應(yīng)。劇烈的反應(yīng)過程在短時(shí)間內(nèi)生成大量熱與氣體會直接沖破電池殼體，導(dǎo)致電池?zé)崾Э?。其次，電路故障可能引起電池過充、過放及電池外部短路等，這些因素均會導(dǎo)致電池內(nèi)副反應(yīng)程度加劇、內(nèi)部溫升劇增，氣壓瞬時(shí)過大等。再者，電池濫用或誤用也會導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀ǜ邷叵麓鎯蚴褂?，低溫充電、殼體破裂電解液泄漏等引起的熱失控。最后，電池一致性差異過大，會導(dǎo)致成組裝包進(jìn)站的成百上千個(gè)單體電池因?yàn)閭€(gè)別電池出現(xiàn)熱失控而集體失效，釀成重大安全事故。
鋰離子電池單體的熱穩(wěn)定性經(jīng)典表征方式是通過絕熱加速量熱儀(accelerating rate calorimeter，ARC)實(shí)現(xiàn)絕熱環(huán)境，并采用“加熱-等待-搜尋(H-W-S)”的工作模式記錄并分析單體電池?zé)崾Э靥匦?，獲取各階段臨界點(diǎn)的特征溫度，其典型的測試結(jié)果如圖8所示。其中，一般定義電池自發(fā)熱起始溫度為電池升溫速率大于0.02 ℃/min，且開始持續(xù)升溫時(shí)電池開始自加熱時(shí)的溫度值T0(時(shí)間t1)，記電池自加熱后電池內(nèi)部發(fā)生鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)引發(fā)電池?zé)崾Э亻_始時(shí)的溫度為Tc(時(shí)間t2)，可見，T0和Tc溫度越高電池的安全性越好，t2-t1差值越大電池的安全性也更好。劉洋等通過ARC得到了電池自發(fā)熱起始溫度、自加熱起始溫度、泄壓閥打開溫度和熱失控最高溫度，并結(jié)合液氮冷卻和電池拆解，通過SEM、XPS等分析了不同熱失控階段電池正極、負(fù)極、隔膜等固態(tài)組件的成分和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，揭示了磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э爻跗诜磻?yīng)主要集中在負(fù)極和電解液中，熱失控風(fēng)險(xiǎn)安全處置溫度范圍為60～100 ℃。
圖8 電池?zé)崾Э剡^程中時(shí)間-溫度曲線
除正向的電池?zé)崾Э貦C(jī)理研究外，電池及模組過火后的事故原因分析工作對于避免同類型事故的再次發(fā)生具有重要的指導(dǎo)性意義。如前文所述，導(dǎo)致鋰電池安全事故的因素很多，且發(fā)生熱失控后的電池通常難以復(fù)原，只能根據(jù)熱失控產(chǎn)物的測試分析反演推理獲得事故原因。其分析思路主要是：通過收集熱失控電芯/模組、同模組未失控電芯，相同工況或批次下其他電芯進(jìn)行相關(guān)對比分析。測試流程大體為：首先進(jìn)行無損分析，對電池/模組進(jìn)行無損的X-CT分析，尋找內(nèi)部短路點(diǎn)或電芯/電路結(jié)構(gòu)缺陷，同時(shí)結(jié)合電池充放電監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)等確定可能的失效原因；然后對失控及未失控電池進(jìn)行有損拆解，通過顯微鏡、SEM、XPS、ICP-OES等表征手段對電池內(nèi)部電極材料和隔膜等進(jìn)行分析，尋找電池內(nèi)部短路點(diǎn)，確定電池事故源。最后，可基于統(tǒng)計(jì)學(xué)理論或各失效因子的觸發(fā)條件的量化計(jì)算確定引起單體電池?zé)崾Э匾蛩氐哪：容^矩陣，綜合層次分析法的分析邏輯可對多種反演路徑方案進(jìn)行權(quán)重評估，得出最大可能性的熱失控過程演化方案。趙家旺等針對某鋰離子電池系統(tǒng)起火事故原因展開調(diào)查，發(fā)現(xiàn)電池?zé)崾Э氐闹饕蚴请姵亟?jīng)歷了物理傷害導(dǎo)致電池內(nèi)部出現(xiàn)短路，并根據(jù)分析結(jié)果給出了鋰離子電池安全性提升的建議。
4 失效分析技術(shù)發(fā)展方向
鋰電池失效原因復(fù)雜多樣，既可能是電池材料本身結(jié)構(gòu)、組成變化等內(nèi)在因素，也可能是電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工藝制成過程、實(shí)際使用條件等外界因素導(dǎo)致。且失效原因與失效現(xiàn)象之間往往存在“一對多”“多對一”“多對多”的復(fù)雜關(guān)系，極大增加了失效分析的難度。因此，在理清失效現(xiàn)象背后錯(cuò)綜復(fù)雜的多層級失效因子構(gòu)效關(guān)系的過程中，需要建立系統(tǒng)的失效分析方法，包括失效分析技術(shù)創(chuàng)新開發(fā)、失效分析流程標(biāo)準(zhǔn)化/工程化等。
如圖9所示，在電池失效特征分析-電池拆解-樣品制備/轉(zhuǎn)移/表征一體化集成的系統(tǒng)分析平臺基礎(chǔ)上，需要針對具體的失效現(xiàn)象，設(shè)計(jì)合適的失效分析方案，針對材料、極片、電芯層級分別選擇上述的合適的分析檢測技術(shù)，高效準(zhǔn)確地獲得電池的失效原因。同時(shí)還需將先進(jìn)的測試表征及模擬仿真技術(shù)應(yīng)用到失效分析中，尤其是原位表征、聯(lián)用表征技術(shù)和裝置。先進(jìn)的原位表征技術(shù)有助于深入理解電池在實(shí)際使用條件下的反應(yīng)機(jī)制、結(jié)構(gòu)演化、界面演化等，避免電池拆解后測試分析過程對其實(shí)際狀態(tài)的破壞。如Siegel等利用中子成像技術(shù)原位研究不同倍率充放電時(shí)LiFePO4/石墨軟包電池中鋰的濃度分布。聯(lián)用技術(shù)/裝置能夠幫助更加全面地分析材料-極片-電池多層級的失效特征及機(jī)制，如FIB-XPS/TOF-SIMS聯(lián)用技術(shù)能夠通過形貌觀察顆粒或極片開裂情況同時(shí)結(jié)合成分分析揭示顆粒開裂對于界面的影響，ARC-GCMS聯(lián)用技術(shù)利用ARC絕熱腔體密封及其與氣壓傳感、氣體收集回路的集成和GCMS聯(lián)用設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)熱失控溫度、氣體的在線測量。同時(shí)將先進(jìn)表征技術(shù)與模擬仿真技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)電池服役過程中的跨尺度模擬仿真，揭示在力、熱、電耦合作用下的材料-極片-電池的失效行為與失效機(jī)理。最終建立材料-極片-電池多層級的容量衰減、阻抗增加、安全失控關(guān)聯(lián)失效特征參數(shù)的數(shù)據(jù)庫，實(shí)現(xiàn)智能化診斷，即錄入失效現(xiàn)象，通過數(shù)據(jù)庫給出初步的失效機(jī)理以及合理高效的失效分析流程。
圖9 系統(tǒng)的失效分析方法
此外，標(biāo)準(zhǔn)化的失效分析流程是必然的趨勢。因?yàn)榧词故窍嗤臏y試分析技術(shù)，不同研究團(tuán)隊(duì)測試出的結(jié)果也可能存在差異，如Cui等在利用XPS分析SEI時(shí)發(fā)現(xiàn)制樣時(shí)的溶劑清洗、測試時(shí)Ar+刻蝕以及樣品在XPS腔室內(nèi)的時(shí)間等均會影響SEI組成的分析結(jié)果，因此測試時(shí)應(yīng)保持條件一致，并在報(bào)告中說明相關(guān)條件，且SEI的分布具有不均性，需要至少3點(diǎn)測試，提高統(tǒng)計(jì)可信度。然而目前現(xiàn)行的測試標(biāo)準(zhǔn)多針對單體電池或電池包的安全與電性能相關(guān)測試(IEC 61960，IEC 62133等)，以及針對材料性能和含量的檢測標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 33822—2017，GB/T 24533—2009等)，亟需建立針對材料、極片、電池的多層級失效分析方法及其標(biāo)準(zhǔn)化。為此，天目湖先進(jìn)儲能技術(shù)研究院搭建了由13臺手套箱相互連接的互聯(lián)互通惰性氣氛綜合分析測試平臺，如圖10所示，手套箱內(nèi)置了XRD、AFM、FTIR、simultaneous thermal analyzer (STA)、differential scanning calorimetry (DSC)、 electrochemical impedance spectroscopy (EIS)、自動(dòng)拆解設(shè)備、接觸角儀、光學(xué)顯微鏡等儀器，同時(shí)利用樣品轉(zhuǎn)移盒可以擴(kuò)展到XPS、SEM、TEM、XRD、AES、TOF-SIMS等儀器，實(shí)現(xiàn)失效電池/樣品在惰性氣氛下安全拆解、樣品制備、轉(zhuǎn)移和測試，確保樣品不被破壞的一整套標(biāo)準(zhǔn)化失效分析流程。
圖10 互聯(lián)互通惰性氣氛綜合分析平臺
5 總結(jié)
鋰離子電池從材料到極片到電池，每個(gè)層級的特性及其演化對于電池的電化學(xué)和安全性能均具有重要影響。本文以常用的磷酸鐵鋰/石墨體系儲能鋰電池為分析對象，介紹了其常見的材料-極片-電池多層級失效機(jī)理及對應(yīng)的表征分析技術(shù)，包括材料層級的結(jié)構(gòu)、組成和表界面失效，極片層級的析鋰、孔隙率、剝離和非均勻極化失效，以及電池層級的產(chǎn)氣和熱失控失效。未來需結(jié)合先進(jìn)的原位/聯(lián)用表征技術(shù)以及多尺度模擬仿真技術(shù)，同時(shí)將失效分析技術(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化與規(guī)范化，建立儲能鋰電池材料-極片-電池多層級失效分析數(shù)據(jù)庫，幫助高效且準(zhǔn)確地獲得儲能鋰電池的失效機(jī)理與改進(jìn)建議。
