中國儲能網訊：半固態(tài)液流電池兼具傳統鯉離子電池和均相液流電池的優(yōu)點,擁有能量密度高、易放大、環(huán)境適應性強、功率/容量解精等優(yōu)點。半固態(tài)液流電池的電極液由固體活性顆粒和液態(tài)電解液構成，導致其循環(huán)穩(wěn)定性差.本文將分析典型半固態(tài)液流電池儲能技術的研究進展、面臨的挑戰(zhàn)，并就其未來發(fā)展趨勢進行展望。
半固態(tài)液流儲能電池技術研究意義
傳統化石能源的過度消耗造成了嚴重的資源枯竭和環(huán)境污染。在“碳達峰、碳中和”背景下,推動能源結構從油氣、煤炭為主的傳統模式向以風能、太陽能等可再生能源為主的新能源結構變革,關乎國家的能源安全及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
風能、太陽能等可再生能源的發(fā)電方式不同于傳統火力發(fā)電,其發(fā)電高度依賴自然環(huán)境而不能通過人工調節(jié)發(fā)電效率,發(fā)電輸出具有波動性、隨機性和間歇性的特點，這種非穩(wěn)態(tài)特征導致產能端和用能端時空不匹配。
規(guī)模儲能技術可有效地調控可再生能源發(fā)電的不穩(wěn)定性,實現能量跨時間、空間的傳遞，促進電網的調峰平谷及安全穩(wěn)定供電。因此研發(fā)大規(guī)模儲能技術是推進中國能源革命及保證可持續(xù)發(fā)展的關鍵。
半固態(tài)液流電池具有能量密度高、安全性高、循環(huán)壽命長、電解液可循環(huán)利用、功率/容量解耦、環(huán)境友好等優(yōu)勢,被認為是最具潛力的大規(guī)模儲能技術之一,在新能源智能電網建設等領域有廣闊的應用前景。
半固態(tài)液流電池研發(fā)進展
傳統均相液流電池中的活性物質溶解度有限，導致其能量密度較低。目前諸多研究主要通過提高活性物質的溶解度來提升電池體系的能量密度，但是活性物質溶解度的提高會使電解液黏度增加，造成電解液流動性降低，進而導致液流電池能效低。
因此，在保證電解液具有優(yōu)異特性的基礎上提高電池的能量密度成為發(fā)展液流電池新技術的主要策略。此外，建立合理的仿真數學模型對于指導半固態(tài)液流電池材料體系優(yōu)化與結構設計具有重要意義。
典型半固態(tài)液流電池研究進展
2012年，Arumugam首次提出鋰硫液流電池概念，鋰硫液流電池是鋰硫電池與液流電池的結合體，它不僅具有鋰硫電池能量密度高，環(huán)境友好，成本低等優(yōu)點，同時結合了液流電池功率可控、易于放大等優(yōu)勢，是一類非常有前景的儲能器件。
2013年，Cui等人以多硫化鋰為陰極，金屬鋰為陽極，研制了一種用于大規(guī)模儲能的鋰/多硫化鋰液流電池。其設計與之前的鋰硫電池的放電產品不同，其正極漿料只在硫和Li2S4之間循環(huán)。因此避免了由于固體Li2S2/Li2S的形成和體積膨脹而產生的有害影響。這種新策略的結果使液流電池展現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性且兼具流動性。
2015年，Lu等人報道了一種利用高濃度硫浸漬碳復合材料的流動正極，在絕緣硫和導電碳滲網絡之間建立了有效的界面實現了長循環(huán)壽命、高電容和高能量效率的流動正極，其容量是全釩液流電池的5倍，是鋰聚硫電池的3~6倍。此研究證明在流動正極中開發(fā)硫浸漬碳復合材料的方法可以在絕緣硫和導電碳網絡之間建立有效界面，為發(fā)展高能量密度流動電池提供了一個較有效的策略。
2015年，Jia等人展示了磷酸鐵鋰和二氧化鈦的氧化還原靶向基鋰離子液流電池全電池，正負極分別采用二溴化二茂鐵/二茂鐵和二茂鈷/二茂鈷衍生物作為氧化還原靶向媒介分子，此類電池能量密度高達500Wh/L，是傳統液流電池的十倍以上.
2018年，金鐘等人報道了一種低成本的氧化還原催化劑普魯士藍和普魯士藍類似物，解決了釩氧化還原液流電池中釩在各自電極上的緩慢的界面電荷轉移造成了較大的過電位，提高了釩氧化還原液流電池的能源效率、容量保持率和功率。
半固態(tài)液流電池數值模擬研究進展
目前關于半固態(tài)液流電池的模擬仿真研究尚處于起步階段，關注點主要集中在電池尺度方面，基于有限元和離散元方法研究單通道中的漿料特征及流動狀態(tài)對電池性能的影響，Brunini等人首先建立了三維半固態(tài)液流電池數學模型，耦合了流體動力學和電化學效應。該模型通過量化低流速運行電池的電荷狀態(tài)梯度和電流密度分布，揭示了具有更大電壓—荷電狀態(tài)平臺的系統能夠提供更均勻的電流及更高的能量效率。
Li等人建立了一個耦合電化學和層流響應的模型，并首次在水系半固態(tài)液流電池展示了間歇工作模式，通過將流動引起的損失與潛在副反應引起的損失分開，在高度非牛頓流體半固體液流電池實現了高能量效率。
Smith等人測量并模擬了混合導電如何使電活性區(qū)發(fā)生電化學反應擴展到集流體以外的空間(側區(qū))，從而導致庫倫效率和能量效率的降低。其研究表明可通過適當的操作條件和材料選擇來緩解側區(qū)的副作用。
Lacroix等人建立了能同時求解懸浮液流變、電池內的電勢和電流分布、以及入口和出口之間的電荷演化狀態(tài)的模型，并提出了改善電池運行的優(yōu)化策略。
半固態(tài)液流電池的漿料電極隨著流動而處于不停的變化過程狀態(tài)，其關鍵問題在于如何將活性顆粒內部鋰離子擴散及活性顆粒隨漿料流動結合，即有效的描述顆粒內擴散與外部多相流的關系，這對于建立準確的鋰漿料液流電池模型十分重要。
半固態(tài)液流電池器件研究進展
隔膜作為半固態(tài)液流電池中重要且昂貴的關鍵部件之一，具有分隔正負極活性物質、選擇性地允許特定的離子通過以形成導電回路的功能，同時需具備電子絕緣。
目前，常見的半固態(tài)液流電池隔膜研究分為離子交換膜、多孔膜、陶瓷膜和復合功能膜。不同體系中電解液的組成和隔膜結構產生不同離子傳導機制。應用于半固態(tài)液流電池中的多孔膜需具有足夠高的通量和孔隙率，且合理控制孔徑大小。在實際制備中多使用相轉化法、靜電紡絲及拉伸技術等。
隨著研究的深入，陶瓷膜逐漸出現在半固態(tài)液流系統中，雖然較高的離子電導率使其擁有巨大的潛力，但易碎和高成本的重要問題仍亟待解決。正因單一結構的隔膜無法完全滿足半固態(tài)液流體系中的要求,所以復合功能膜應運而生，將是未來研究的重點，制備陶瓷離子交換膜或多孔離子交換膜，兼具優(yōu)點實現最大功能化。
半固態(tài)液流儲能電池技術研究挑戰(zhàn)與關鍵科學問題
近年來，科研人員主要通過提高活性物質的溶解度來提高液流電池的能量密度，但是受限于電解液黏度增加導致電解液流動性變差的問題，如何保證液流電池電解液良好流動性基礎上提高其能量密度是目前發(fā)展半固態(tài)液流電池的主要挑戰(zhàn)。
如同傳統鋰離子電池一樣，氧化還原活性材料和離子交換膜是半固態(tài)液流電池的關鍵主材。因此，需要選擇合適電位的活性物質保證體系具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。除了材料開發(fā)設計外，半固態(tài)液流電池的電池結構工程方面的優(yōu)化設計也非常重要。應當選擇具有高離子電導率、高選擇性、高化學穩(wěn)定性和能夠在長時間工作條件下仍保持機械穩(wěn)定性的離子交換膜，來避免活性物質穿梭和自放電，從而提高半固態(tài)液流電池的功率密度和循環(huán)壽命。
固體活性顆粒的形狀、尺寸和孔隙度亦是決定電池性能的關鍵因。因此,對儲液罐進行設計和優(yōu)化也是必不可少的,從固體儲能材料的放置方式，到電解液的流動通道和流速設計都是日后的重點研究方向，仍需要開展大量工作推進半固態(tài)液流電池的應用。同時，半固態(tài)液流電池模擬研究尚處于初步發(fā)展階段，綜合多尺度、深入研究流動電極中的動力學和傳質現象，以實現相關尺度上的優(yōu)化，將有助于提高半固態(tài)液流電池綜合性能。
針對半固態(tài)液流電池性能的研究挑戰(zhàn)，半固態(tài)液流電池亟需解決電化學反應動力學復雜、多相流體復雜及能量密度低的關鍵科學問題。
為了提高半固態(tài)液流電池的能量密度和系統能效，需要著重研究以下幾個關鍵科學問題：創(chuàng)制具有高比能、高流變特性的漿料；液流反應器的結構設計與工藝優(yōu)化；深入研究半固態(tài)液流電池中電化學性能、儲能機制、反應—流動—傳遞耦合機制。
