中國儲能網(wǎng)訊：文/魏曉天 袁昊騫 劉東，深圳大學(xué)材料學(xué)院，當(dāng)代化工研究
眾所周知，國家各方面發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)是能源。能源的發(fā)展情況，直接關(guān)系到一個國家的現(xiàn)代化建設(shè)水平?，F(xiàn)在人們利用的能源主要有三類：一類是來自地球以外的其他天體的能量，如太陽的輻射能；一類是地球本身所蘊(yùn)藏的能量，如化石能源、地?zé)崮艿?；還有一類則是地球和天體之間作用所產(chǎn)生的能量，如潮汐能和風(fēng)與洋流所含有的能量。
各國都在大力發(fā)展清潔高效的能源以替代傳統(tǒng)化石能源。氫能逐漸進(jìn)入了人們的視野。面對雙碳目標(biāo)，氫無疑是最好的一個元素，氫能能量密度大、轉(zhuǎn)換效率高且燃燒最終產(chǎn)物只有水，表觀上是一種絕對清潔的能量載體，非常符合國家對未來主流能源的期待。其具備可持續(xù)、熱值高、能量密度大等優(yōu)點，是化石燃料最有前途的替代品之一，是人類社會的理想能源。
氫能分為灰氫、藍(lán)氫和綠氫三大類，灰氫是通過化石燃料燃燒所產(chǎn)生的氫氣，該種氫氣的生產(chǎn)技術(shù)較為簡單，但過程中會有較多的CO2排放，不符合雙碳目標(biāo)；藍(lán)氫是將天然氣通過一系列反應(yīng)制成的氫氣。雖然在生產(chǎn)藍(lán)氫時也會產(chǎn)生溫室氣體，但由于在生產(chǎn)過程中使用了諸多先進(jìn)技術(shù)，所產(chǎn)生的溫室氣體被捕獲，減輕了天然氣制氫對地球環(huán)境的影響，實現(xiàn)了某種意義上的低排放生產(chǎn)；而綠氫則是通過使用可再生能源制造的氫氣，如電解水制氫、太陽能熱解水制氫等，對環(huán)境較為友好，是氫能利用的最理想形態(tài)。所以說，灰氫不可取，藍(lán)氫可以用，綠氫是方向。
在生產(chǎn)綠氫的過程中，電解水制氫技術(shù)普遍使用淡水作為生產(chǎn)的主要原料，但由于全球淡水資源稀缺，僅占世界水資源總量的2.53%左右。因此，直接電解海水獲得氫能就顯得尤為關(guān)鍵。海水儲量豐富、離子電導(dǎo)率高電解可與風(fēng)能等綠色能源耦合，所以該技術(shù)具有可行性和便利性。但受到目前技術(shù)及制造成本的限制，綠氫實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還需要時間。
本文通過對電解海水技術(shù)及其他制氫技術(shù)的介紹，闡述了電解海水制氫的優(yōu)越性及探索電解海水制氫技術(shù)作出的嘗試，著重分析了電解海水制氫的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，并對這一新興領(lǐng)域的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
1.不同的制氫方法
目前來講制造氫能的方法有很多，根據(jù)原料轉(zhuǎn)化途徑及原理不同大致可分為以下幾類：太陽能熱化學(xué)制氫、化石能源制氫、生物質(zhì)制氫和電解水制氫等。以下介紹幾種不同的制氫方法：
（1）太陽能熱化學(xué)制氫。太陽能熱化學(xué)反應(yīng)循環(huán)制氫，又稱間接熱解水制氫。與直接熱解法制氫相比，間接法克服了溫度過高這一難題（其反應(yīng)溫度僅為900～1200K），對設(shè)備材料的依賴性大幅度減小，安全性大幅提高。如果太陽能直接對水進(jìn)行熱分解，H2和O2兩種氣體分離較為困難，同時該反應(yīng)是可逆
反應(yīng)，高溫下氫與氧可能會重新結(jié)合生成水，甚至可能發(fā)生爆炸。而間接熱解水制氫反應(yīng)過程中H2和O2可以自行分離，很好地解決了這一技術(shù)難題。
雖然該方法溫室氣體排放量較少，但目前建設(shè)成本較高，技術(shù)不夠成熟，需要進(jìn)一步完善，無法大規(guī)模滿足市場要求。
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（2）化石能源制氫。當(dāng)下工業(yè)大規(guī)模制氫主要仍為化石燃料制氫，全球的氫氣中大概有92%采用煤和天然氣來制備，作為主要的氫氣生產(chǎn)方式，化石燃料制氫具有技術(shù)成熟、原料成本低、裝置規(guī)模大等優(yōu)勢。其中，煤制氫和天然氣制氫是最主要的制氫方式。
煤氣化制氫技術(shù)被工業(yè)大規(guī)模制氫流程采用，其具體工藝過程有將煤炭在高溫條件下氣化生成水煤氣、CO與水蒸氣經(jīng)變換轉(zhuǎn)變?yōu)镠2和CO2、脫除酸性氣體（如CO2和SO2）、氫氣提純等工藝環(huán)節(jié)，由此可以得到不同純度的氫氣。煤制氫技術(shù)現(xiàn)已大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因其低成本和高技術(shù)成熟度而飽受青睞。但是其產(chǎn)氫效率低和溫室氣體排放量大也成為了制約煤制氫工藝進(jìn)一步推廣的主要原因。
以甲烷為原料制備氫氣主要有兩種方法，一種是先制備水煤氣，然后再得到氫氣；或直接分解甲烷從而得到氫氣。這兩種方法都需要先活化甲烷分子，但由于甲烷分子惰性很強(qiáng)，成功活化需要較為苛刻的條件。即使甲烷在溫度低于700K時就可以生成合成氣，但只有在溫度高于1100K的條件下，氫氣產(chǎn)率才能達(dá)到較高水平。相較于煤制氫工藝，甲烷制氫溫室氣體排放量較小，是相對理想的工業(yè)制氫方式，但能耗高、生產(chǎn)成本高和設(shè)備投資大等問題卻也亟待解決。
（3）生物質(zhì)制氫。早在1949年Gest就發(fā)現(xiàn)了生物光合產(chǎn)氫的現(xiàn)象，1966年Lewis提出了生物法制氫的構(gòu)想。根據(jù)生物制氫技術(shù)所利用的產(chǎn)氫微生物種類不同，一般可分為厭氧發(fā)酵制氫和光合生物制氫兩類。生物質(zhì)制氫具有能耗低、溫室氣體釋放少、原料獲取方便等優(yōu)點，理論上能有較大的產(chǎn)氫能力。但其原料構(gòu)成復(fù)雜，初產(chǎn)物雜質(zhì)多，提純工藝?yán)щy且占地面積較大，不適合大規(guī)模制取。
通過厭氧發(fā)酵生物制氫有三種基本途徑，分別為混合酸發(fā)酵、丁酸型發(fā)酵、NADH途徑。NADH途徑制氫主要機(jī)制是葡萄糖在厭氧條件下，發(fā)酵生成丙酮酸，同時產(chǎn)生大量的NADH和H，當(dāng)微生物體的NADH和H積累到一定程度時，NADH會通過微生物中的氫化酶的作用釋放分子氫。而丁酸型發(fā)酵和混合酸發(fā)酵這兩種途徑均發(fā)生于丙酮酸脫羧作用中，它們是微生物自身為解決這兩種發(fā)酵過程中所產(chǎn)生的“多余”電子，而采取的一種特殊的調(diào)控機(jī)制。
光合細(xì)菌產(chǎn)氫是通過光裂解有機(jī)酸完成的，而不是簡單地光解水。光合產(chǎn)氫途徑是在固氮酶或氫酶催化下，將光合磷酸化與還原性物質(zhì)代謝耦連，利用吸收的光能與代謝產(chǎn)生的還原力產(chǎn)生氫氣的一種過程。
2.直接電解海水的機(jī)遇與挑戰(zhàn)
電解水制氫技術(shù)比較傳統(tǒng)化石能源制氫技術(shù)仍然不夠成熟，現(xiàn)在電解水制氫技術(shù)整套機(jī)制最大的劣勢在于成本。但電解水制氫具有工藝簡單、無污染、產(chǎn)出氫氣純度高等優(yōu)勢，能夠很好地與可再生能源結(jié)合，達(dá)到大幅度降低制氫成本的效果[9]。目前，電解淡水制氫已經(jīng)被廣泛使用，但是淡水儲量在地球上所有水資源中只占2.53%，且淡水中有極大一部分儲存在冰山、冰川中，其難以被人類利用，據(jù)調(diào)查，能被人類利用的淡水只占淡水總儲量的0.3%。
大力發(fā)展電解海水制氫工業(yè)，再結(jié)合我國沿海相對成熟的海上風(fēng)電系統(tǒng)，可以實現(xiàn)相對完善的氫能大規(guī)模、無污染的制取工業(yè)。電解水制氫技術(shù)主要有堿性水電解制氫技術(shù)、質(zhì)子交換膜水電解制氫技術(shù)和固體氧化物水電解制氫技術(shù)。目前美國、日韓和歐洲均將電解水制氫技術(shù)視為未來能源技術(shù)的主流發(fā)展方向，主要聚焦將堿性水電解制氫技術(shù)規(guī)模化和將質(zhì)子交換膜水電解制氫技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，重點圍繞該技術(shù)的“電解效率”“耐久性”和“設(shè)備成本”三個關(guān)鍵降本性能指標(biāo)來推進(jìn)整體技術(shù)研發(fā)。
（1）電解水制氫原理。電解水的基本原理是以電能作為能量來源，推動水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成氫氣和氧氣。圖1形象地解釋了電解水制氫的原理。
電解水過程反應(yīng)方程式2H2O→2H2+O2；
堿性條件（工業(yè)條件）下，陰極（析氫）2H2O+2e-→H2+2OH-；
陽極（析氧）2OH-→H2O+2e-+0.5O2。
（2）電解海水制氫的機(jī)遇。我國擁有3.2萬千米的海岸線，海水儲量極為豐富，為氫能制造業(yè)帶來豐富的原料基礎(chǔ)。海水制氫不依賴淡水資源，適合沿海等地區(qū)電解水制氫，海水中的多種離子導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率比淡水高得多，在電解時無須再添加酸性或堿性的物質(zhì)來提高溶液電導(dǎo)率，進(jìn)一步縮減了成本。
其次，海上有豐富的風(fēng)能資源，風(fēng)能是優(yōu)質(zhì)的清潔能源，風(fēng)力發(fā)電是新能源發(fā)電技術(shù)中最成熟、最具大規(guī)模開發(fā)和最有商業(yè)化發(fā)展前景的發(fā)電方式。風(fēng)電耦合電解水制氫技術(shù)有望成為海上風(fēng)電深遠(yuǎn)海開發(fā)的破局關(guān)鍵。
荷蘭PosHYdon項目、法國H2Ouest項目等項目代表著國外風(fēng)電制氫的蓬勃發(fā)展，而在我國，海上風(fēng)電制氫項目規(guī)模也蓄勢待發(fā)——浙江、福建、上海等地都提出了探索開展海上風(fēng)電制氫的項目。氫能邁向深遠(yuǎn)海具有廣闊的應(yīng)用前景，也是必然的趨勢；開發(fā)高效的海水制氫技術(shù)手段是推動氫能邁向深遠(yuǎn)海重要環(huán)節(jié)；氫的高效利用也是完善氫能邁向深遠(yuǎn)海項目中重要組成部分。相比通過管路向陸地傳輸，以分布式加氫站供運(yùn)輸船直接使用可進(jìn)一步節(jié)約成本。遠(yuǎn)洋輪船如果可以以氫能作為驅(qū)動燃料，則可以通過海上移動式加氫站補(bǔ)充能源，提高自身運(yùn)載量，創(chuàng)造更多的收益。
（3）電解海水制氫的挑戰(zhàn)。電解海水制氫固然有著極為廣闊的發(fā)展前景，但也面對著巨大的挑戰(zhàn)。從地理條件上來看，電解水制氫的挑戰(zhàn)便在于海水制氫工業(yè)只能在沿海地區(qū)開展，內(nèi)陸城市很難參與到海水制氫的項目中。電解水制氫作為未來最有前景的能源技術(shù)，必然需要應(yīng)用在全球各個沿海地區(qū)，然而現(xiàn)在低溫水電解槽是一個較為成熟的制氫技術(shù)，其要求有高純度的水原料，如果電解水制氫技術(shù)被更加廣泛地部署到世界各地的沿海炎熱干旱地區(qū)，這些地區(qū)的淡水資源有限，但卻有著大量的海洋海水，因此，海水資源會成為電解水制氫技術(shù)的一個瓶頸。
沿海干旱地區(qū)擁有豐富的太陽能資源，利用太陽能可為電解技術(shù)提供充沛的電力保障；在高緯度地區(qū)，國家則擁有充沛的風(fēng)力資源。這些可再生能源就為用可再生電力電解水制氫提供了足夠的前期能源保障。
電解海水需要相應(yīng)的催化劑，開發(fā)出高穩(wěn)定性、低成本、高活性的催化劑是研究的關(guān)鍵。在淡水電解中，鉑基催化劑表現(xiàn)出了極優(yōu)良的性質(zhì)，但在海水中的表現(xiàn)卻不盡人意，且鉑基催化劑成本過高，不宜用于大規(guī)模工業(yè)電解水。目前科研人員致力于研究非貴金屬催化劑，例如過渡金屬硫化物、硒化物以及碳化物，此類方向有望研究出具有較大交換電流密度和較小塔菲爾斜率的催化材料。
有科研者采用了膜基堿性海水電解技術(shù)，在用KOH模擬堿性條件，再添加NaCl來合成0.5M的海水進(jìn)行電解時，卻發(fā)現(xiàn)經(jīng)過長時間的電解，氯離子阻礙了膜的氫氧根移動能力，使得電解液中的電流密度大幅降低。但值得慶幸的是，研究人員在測試中并沒有發(fā)現(xiàn)NaCl對電極和催化劑的任何負(fù)面影響。
在電解海水的研究道路上，電解質(zhì)、催化劑、膜這三方面仍是海水電解技術(shù)上的三座大山。
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3.結(jié)語
在能源安全與環(huán)境保護(hù)的雙重壓力下，積極發(fā)展可再生能源的是破解我國能源與環(huán)境困局的必由之路。石油時代的結(jié)束，即是氫時代的開始。我國在電解海水制氫方面有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，長達(dá)3.2萬千米的海岸線為我們提供了豐富的海水資源，我們認(rèn)為可再生能源結(jié)合海水電解是理想的投資方案之一，如風(fēng)能、潮汐能、太陽能等可以為電解水提供綠色無污染的電力保障。
同時，國家也對這項事業(yè)也給予了大量援助。不過，電解海水制氫也面臨著巨大的挑戰(zhàn)，電解質(zhì)、催化劑、催化機(jī)制和結(jié)構(gòu)演變等問題也成為不可忽視的難題。海洋是可持續(xù)發(fā)展的希望，蘊(yùn)藏著大量的資源，提高海洋資源利用率是穩(wěn)步推進(jìn)實現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要舉措。
