中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
文/徐也茗 鄭傳明 張韞宏，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，化工通報(bào)
汽車(chē)工業(yè)是世界上僅次于石油化工的第二大產(chǎn)業(yè)，傳統(tǒng)燃油汽車(chē)不僅消耗了大量不可再生的石油資源，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。面對(duì)全球化石燃料日漸枯竭和石油價(jià)格不斷上漲等問(wèn)題，以及汽車(chē)尾氣對(duì)人類生態(tài)環(huán)境的破壞，開(kāi)發(fā)低碳可再生的清潔能源，加快新能源汽車(chē)的普及，是整個(gè)汽車(chē)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。
氫一直以來(lái)被視為最理想的清潔能源，是許多國(guó)家能源發(fā)展戰(zhàn)略的重點(diǎn)研究對(duì)象。氫的單位質(zhì)量熱值高，約為汽油的三倍；燃燒產(chǎn)物主要是水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，又能循環(huán)利用。然而氫氣不易液化，儲(chǔ)運(yùn)的條件和成本較高；易爆炸，安全性低；作為燃料應(yīng)用需要大規(guī)模建設(shè)氫加氣站，投入資金巨大等關(guān)鍵性問(wèn)題至今仍未得到很好解決，氫作為汽車(chē)動(dòng)力源的大規(guī)模使用受到嚴(yán)重制約。
氨同樣是一種無(wú)碳化合物，燃燒時(shí)只產(chǎn)生水和氮?dú)庖约吧倭康牡趸衔铮部梢宰鳛榍鍧嵞茉磥?lái)代替化石燃料。氨的能量密度高于汽油、甲醇等燃料；辛烷值高，又極易壓縮液化，儲(chǔ)運(yùn)安全方便；補(bǔ)給時(shí)，現(xiàn)有加油站的基礎(chǔ)設(shè)施即可滿足液氨的加注需求。此外氨作為富氫化合物(含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.6%)，也可用作燃料電池制氫的原材料。合成氨是世界上產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品之一，生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和供給工藝成熟，設(shè)備完善。綜合來(lái)看，氨燃料替代化石能源在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)中供能具有現(xiàn)實(shí)意義。
本世紀(jì)以來(lái)，氨燃料的研發(fā)應(yīng)用越來(lái)越受到重視。美國(guó)、加拿大、荷蘭、日本等國(guó)家的學(xué)者均在積極探索氨能的發(fā)展?jié)摿Α?004年起，美國(guó)每年舉行一次“氨學(xué)術(shù)交流會(huì)議”，2008年更是將會(huì)議主題定為“氨—美國(guó)能源獨(dú)立的關(guān)鍵”，從中可以看出氨在美國(guó)能源獨(dú)立戰(zhàn)略中的重要地位；日本、新加坡和韓國(guó)也都開(kāi)始與澳大利亞官方討論設(shè)立進(jìn)口可再生氨的港口。目前我國(guó)對(duì)氨燃料的研究工作尚在起步階段，以氨作為儲(chǔ)能介質(zhì)的相關(guān)研發(fā)應(yīng)用有待進(jìn)一步開(kāi)展。
1. 車(chē)用氨能
1.1 氨作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料
液氨的密度接近汽油，雖然其熱值約為汽油的一半，但辛烷值遠(yuǎn)高于汽油，抗爆性能優(yōu)良，在發(fā)動(dòng)機(jī)提高輸出功率的同時(shí)節(jié)約燃料。過(guò)去幾十年中，國(guó)外許多國(guó)家已對(duì)氨作為內(nèi)燃機(jī)燃料的可行性進(jìn)行研究，結(jié)果都是積極的。上世紀(jì)中期，比利時(shí)研究人員提出將氨作為燃料用于驅(qū)動(dòng)汽車(chē)，并成功在不同機(jī)型車(chē)輛上得到驗(yàn)證；其研究還發(fā)現(xiàn)，增加氨的進(jìn)氣壓力或利用廢氣燃料重整技術(shù)均可滿足發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性能要求。隨后美國(guó)航天局利用氨作為動(dòng)力燃料開(kāi)發(fā)研制了X-15型試驗(yàn)機(jī)，并以當(dāng)時(shí)人類航空史上最高時(shí)速進(jìn)入太空，這預(yù)示著氨燃料發(fā)動(dòng)機(jī)具有極好的應(yīng)用前景。
近年來(lái)，氨燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用取得了進(jìn)一步突破。Reiter等研究表明，只需稍加改造發(fā)動(dòng)機(jī)中氨的進(jìn)氣管線，現(xiàn)代柴油汽車(chē)即可轉(zhuǎn)變?yōu)榘?柴油雙燃料動(dòng)力車(chē)；而且在氨含量不超過(guò)總能源的70%時(shí)，尾氣中氮氧排放量較低。Liu等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)增加內(nèi)燃機(jī)壓縮比提高氨的輸出功率，可以將發(fā)動(dòng)機(jī)熱效率提升至50%以上，遠(yuǎn)高于普通燃油汽車(chē)。
由于氨的最低著火限高，燃燒速度慢，在作為車(chē)用燃料時(shí)通常需要使用助燃劑，如乙炔、二甲醚、柴油、氫等?，F(xiàn)有以氨作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的汽車(chē)系統(tǒng)中，一部分氨會(huì)在旁路系統(tǒng)中經(jīng)催化劑作用生成氫氣，與主系統(tǒng)的氨氣形成氨-氫混合燃料后，進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸內(nèi)燃燒，達(dá)成裂解氫引燃氨燃料的目的。Ryu等研究顯示，氨催化裂解后產(chǎn)生的氫氣和氮?dú)馀c氨混合燃燒，可提高發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒性能，并減少尾氣排放。
同樣作為一種潛力巨大的化石替代燃料，甲醚的燃燒性能更加優(yōu)良，也更加適用于內(nèi)燃機(jī)，然而較高的成本阻礙了它的大規(guī)模推廣。將密度相近的液氨與甲醚混合制成燃料，既能實(shí)現(xiàn)二者燃燒性能互補(bǔ)又降低了燃料成本。Gross等研發(fā)了一套高壓燃料混合噴射系統(tǒng)，以氨-甲醚混合物為研究對(duì)象進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，在高濃度氨條件下適當(dāng)提高噴射壓力可增強(qiáng)燃料與空氣的混合效果，促進(jìn)燃料燃燒更加充分并實(shí)現(xiàn)更高的發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷。目前俄羅斯發(fā)動(dòng)機(jī)制造商Energomash公司正在研制以氨-乙炔混合物為燃料的新型火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，旨在極大降低火箭發(fā)射成本的同時(shí)，大幅度提高發(fā)動(dòng)機(jī)的效率。
氨在完全燃燒的情況下只生成氮?dú)夂退?，但在?shí)際燃燒過(guò)程中由于許多不可控因素，往往難以避免氮氧化合物的產(chǎn)生，因此研究如何處理尾氣是氨作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料面臨的主要挑戰(zhàn)。在大部分氨燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的研究中，一個(gè)關(guān)鍵的任務(wù)就是降低氮氧化合物排放濃度。掌握氨與各種引燃助劑混合燃燒的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，分析尾氣中氮氧化合物形成路徑和處理技術(shù)以及各類發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣特性是未來(lái)氨作為汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的研究重點(diǎn)。
1.2 氨作為燃料電池原料
燃料電池是一種可以將燃料含有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置。它的陰陽(yáng)兩極只是反應(yīng)過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換器，所需的化學(xué)原料由外部供給，不儲(chǔ)存于電池內(nèi)部。作為新能源汽車(chē)的核心技術(shù)，燃料電池曾被美國(guó)《時(shí)代》雜志列為21世紀(jì)改變?nèi)祟惿畹氖笮驴萍贾?，是業(yè)界公認(rèn)的未來(lái)汽車(chē)最佳動(dòng)力源。氨含氫量高、能量密度大，且重整制氫裝置簡(jiǎn)單、產(chǎn)物不含可導(dǎo)致燃料電池中毒的COx，作為燃料電池原料優(yōu)勢(shì)十分突出。20世紀(jì)60年代以來(lái)，氨作為燃料電池的原料進(jìn)入了廣泛的實(shí)用性開(kāi)發(fā)階段：Allis-Chamber公司曾為大眾公司開(kāi)發(fā)過(guò)8kW的氨一空氣燃料電池系統(tǒng)；瑞典ASEA公司曾設(shè)計(jì)過(guò)一臺(tái)200kW的液氨-液氧燃料電池用于驅(qū)動(dòng)潛水艇。如今，日本及歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛計(jì)劃利用氨燃料電池取代傳統(tǒng)發(fā)電機(jī)及內(nèi)燃機(jī)；以色列新能源企業(yè)GenCell公司研發(fā)了獨(dú)特的氨分解技術(shù)，在此基礎(chǔ)上推出的新型氨氫燃料電池已經(jīng)在美國(guó)和墨西哥打開(kāi)市場(chǎng)，并有意與中國(guó)公司建立長(zhǎng)期穩(wěn)定的合作關(guān)系。
在直接供氨式燃料電池內(nèi)，氨直接在燃料電池的陽(yáng)極經(jīng)催化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng)：
4NH3+3O2→2N2+6H2O。
在直接供氨式堿性燃料電池中，陽(yáng)極反應(yīng)為：2NH3+6OH-→N2+6H2O+6e-，陰極反應(yīng)：6H2O+3O2+12e-→12OH-。堿性燃料電池是一種成本低廉、能量轉(zhuǎn)化效率較高的低溫型燃料電池，然而一旦與CO2接觸其輸出功率便會(huì)急劇下降。氨作為非碳基氫源可從根本上解決這一問(wèn)題，從而拓寬了車(chē)載燃料電池的原料選擇范圍。
氨還可作為燃料使用在直接供氨式固體氧化物燃料電池中。Wojcik等[33]研究表明，在高溫條件(700~900℃)下其發(fā)電效率與氫燃料相當(dāng)。1980年，Vayenas等[34, 35]就已在一種固體氧化物燃料電池氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)中選用氨作為燃料。不過(guò)當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，YSZ氧離子易與氨氣發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)，生成有毒的NO：2NH3+5O2-→2NO+3H2O+10e-，因此人們只好將氨燃料電池的重心放在堿性燃料電池上，并成功將氨使用在美國(guó)軍用燃料電池系統(tǒng)中。
目前直接供氨式燃料電池的效率和功率密度都不算理想。另外，出于環(huán)?？紤]還需對(duì)其產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行處理，濃縮、回收殘余的氨氣。這一過(guò)程所要求的附加熱交換裝置大大增加了系統(tǒng)的復(fù)雜程度。
在間接供氨式燃料電池系統(tǒng)中，氨首先經(jīng)過(guò)重整裝置催化分解成氫氣和氮?dú)猓?NH3→N2+3H2，再將氫氣供給燃料電池。氨分解制氫裝置簡(jiǎn)單高效、成本低廉、易于攜帶，只需在燃料電池的裝置入口增加一個(gè)重整器，即可實(shí)現(xiàn)氨的分解。除了研發(fā)快速高效的氨分解催化劑體系外，還可通過(guò)適當(dāng)增長(zhǎng)裝有球形催化劑的絕熱金屬管長(zhǎng)度，促使氨與催化劑充分接觸，提高氨分解制氫的效率[26]。因此氨特別適合作為燃料電池的供氫載體，廣泛使用在新能源汽車(chē)中。
綜上所述，氨作為優(yōu)勢(shì)明顯、前景廣闊的清潔可再生能源，可直接在車(chē)輛發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒供能，也可用作車(chē)載燃料電池的原料氣，尤其是氨為燃料電池的氫源提供了新的途徑，但在技術(shù)上對(duì)催化劑體系提出了更高的要求：需要在較低溫度下表現(xiàn)出較高的催化活性。這直接關(guān)系到氨作為車(chē)用燃料的實(shí)際意義和經(jīng)濟(jì)效益，也決定了氨分解反應(yīng)發(fā)生器的研制。接下來(lái)，將對(duì)氨分解所采用的催化劑體系及相關(guān)研究進(jìn)行介紹。
2. 氨重整分解催化劑
2NH3→N2+3H2 ΔH298K=92.2kJ/mol
氨分解是一個(gè)可逆的吸熱反應(yīng)。從表 1可以看出，在常壓、400℃時(shí)，理論上氨基本能完全分解轉(zhuǎn)化。然而實(shí)際上氨分解的活化能非常高，有實(shí)驗(yàn)證明在常壓及不加催化劑的條件下，即使反應(yīng)溫度高達(dá)700℃，氨分解的實(shí)際轉(zhuǎn)化率也不超過(guò)10%。而在高溫低壓條件下，NH3可經(jīng)催化作用逐步脫氫生成NH2、NH、N，最后兩個(gè)H和兩個(gè)N原子分別結(jié)合形成H2和N2。因此選用合適的催化劑降低反應(yīng)活化能是促進(jìn)氨有效分解的核心技術(shù)。
2.1 主催化劑
Ru是已知的活性最高的氨分解催化劑，特別是在碳納米管(CNTs)環(huán)境中Ru的離子電勢(shì)會(huì)大大降低，表面脫附氫的效率明顯增強(qiáng)。但是Ru的資源有限且造價(jià)昂貴，難以實(shí)現(xiàn)在工業(yè)中大規(guī)模使用。除了Ru之外，氨分解活性較高的貴金屬催化劑還有Pt、Ir、Pd和Rh。
不同催化劑體系中貴金屬催化劑的活性差異明顯，但仍以Ru分解活性最高。Yin等[46]考察了Ru、Rh、Pt和Pd負(fù)載于CNTs載體中，在常壓、400℃和30000 mL·(g·h)-1條件下分解氨的催化活性，活性順序?yàn)椋篟u＞Rh＞Pt＞Pd。Papaolymerou等[47]研究了Ir、Pd、Pt和Rh在不同溫度(227~927℃)下的催化活性，以氮?dú)猱a(chǎn)率作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，判斷催化劑活性大小為：Ir＞Rh＞Pt＞Pd。此外，催化劑在不同載體環(huán)境中表現(xiàn)的催化能力也有區(qū)別，根據(jù)Yin等[48]的研究得知，Ru在堿性載體中催化活性最好，實(shí)驗(yàn)表明以MgO為Ru基催化劑載體時(shí)氨分子轉(zhuǎn)化率(TOF)明顯提升。
Ni儲(chǔ)量較豐富，Ni基催化劑價(jià)格低廉、活性較高，被認(rèn)為是一種比貴金屬更具有工業(yè)前景的過(guò)渡金屬催化劑。然而Ni基催化劑活性受本身組分分散度以及粒子粒徑等因素制約，基本使用溫度在850~1150℃范圍內(nèi)，耗能較大，并且Ni在高溫時(shí)容易團(tuán)聚燒結(jié)，使用壽命縮短，在低溫時(shí)又難以實(shí)現(xiàn)氨的高轉(zhuǎn)化率。因此Ni催化劑體系在活性和穩(wěn)定性方面有待加強(qiáng)。
Ganley等以氧化鋁作為載體對(duì)不同金屬催化劑條件下氨分解的反應(yīng)活性進(jìn)行研究，活性順序?yàn)镽u＞Ni＞Rh＞Co＞Ir＞Fe，可以看出非貴金屬Ni基催化劑的活性甚至優(yōu)于一些貴金屬催化劑。Cao等考察了紅泥載體中Ni的負(fù)載量與其催化活性之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于9%時(shí)，催化活性微弱；質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%~18%時(shí)，催化活性顯著提升；之后再增加Ni的負(fù)載量，催化活性不升反降。這可能是由于Ni在含量較高時(shí)更容易團(tuán)聚長(zhǎng)大，分散度的下降導(dǎo)致其無(wú)法與氨充分接觸；而氨分解反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)相當(dāng)敏感，因此Ni催化劑只有在適宜的負(fù)載范圍內(nèi)才具有最高的氨分解活性。Duan等測(cè)試了3種不同Ni基催化劑Ni(111)、Ni(110)和Ni(211)對(duì)氨分解的敏感性，其中Ni(110)的催化活性最好，他們認(rèn)為這與Ni的晶面取向及其表面原子上N的再結(jié)合脫附過(guò)程有關(guān)。
Fe基催化劑原料豐富，與Ni相比成本更低，穩(wěn)定性更好，但催化活性與Ru催化劑相差較大，有報(bào)道稱其TOF值比Ru低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Fe基催化劑的活性組分是不穩(wěn)定的FeNx，其易受O2、H2O等影響而失活，因而在氨分解催化劑的研究中，仍以Ru、Ni為主。
陽(yáng)衛(wèi)軍等在研究活性炭負(fù)載Fe、Ni催化分解氨時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的催化劑活性高于Ni，其中Fe-Mo/C催化體系的反應(yīng)活性最好，能夠在650℃條件下實(shí)現(xiàn)氨氣的完全分解。
目前還有研究表明合金催化劑，如Fe-Al-K、Fe-Cr、La-Ni(-Pt)和La-Co(-Pt)等，以及過(guò)渡金屬的碳、氮化合物，如Mo2N、NixNy、VCx等，對(duì)于氨同樣具有較好的分解活性。
2.2 助催化劑
助催化劑的主要作用是增強(qiáng)主催化劑的有效活性、選擇性及穩(wěn)定性。堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和貴金屬均是氨催化分解的良好助劑，其中K、Cs和Ba表現(xiàn)最為突出。堿金屬屬于電子助劑，能夠豐富金屬粒子周?chē)碾娮迎h(huán)境，促進(jìn)N原子在主催化劑表面的吸附結(jié)合，進(jìn)而提高體系的催化活性。堿土金屬起到電子助劑和結(jié)構(gòu)助劑的雙重功效，同時(shí)提高催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性。
Zheng等探究了助劑CeO2對(duì)氨分解催化體系Ni/Al2O3的活性影響，結(jié)果表明，助劑的添加有效抑制了Ni的燒結(jié)，并促進(jìn)N原子在Ni表面的再結(jié)合脫附，提高主催化劑的分散度和還原度，降低氨分解反應(yīng)的活化能，改善了催化體系的活性和穩(wěn)定性。陳為強(qiáng)等[57]在LaNiO3的改性研究中，摻雜Li、Na、K、Ba等助催化劑并改變摻雜量和載體后，氨分解所需最低溫度由650℃降至575℃。Wang等[58, 59]以堿金屬和堿土金屬氧化物作為助催化劑對(duì)Ru/CNTs體系催化氨分解的活性進(jìn)行研究，不同助催化劑的反應(yīng)活性為：K-Ru＞Na-Ru＞Li-Ru＞Ce-Ru＞Ba-Ru＞La-Ru＞Ca-Ru＞Ru?？梢钥闯?，隨著堿金屬Li、Na、K的電負(fù)性降低，它們的催化性能依次升高，這也恰好印證了電子助劑的作用原理。
2.3 載體
在催化劑體系中載體的主要作用是增加催化劑的比表面積、分散活性組分。近年來(lái)隨著催化現(xiàn)象逐漸成為熱門(mén)，人們發(fā)現(xiàn)活性組分與載體之間還會(huì)發(fā)生相互作用，后者的酸堿性、傳導(dǎo)性、介電常數(shù)往往也會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響。目前催化劑體系采用的載體大多是具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的多孔性物質(zhì)，常見(jiàn)類型有金屬氧化物(MgO、Al2O3)、氧化硅(SiO2)、活性炭(AC)和分子篩等。
MgO熔點(diǎn)超過(guò)2800℃，具有極好的穩(wěn)定性、抗壓強(qiáng)度和吸附性。Al2O3的比表面積較高，是一種多孔性、高分散度的固體材料，其吸附性能、表面酸性及熱穩(wěn)定性都符合催化作用的要求。MgO和Al2O3已被廣泛應(yīng)用于氨分解催化劑中。SiO2在酸性介質(zhì)中良好的穩(wěn)定性，這是區(qū)別于其他催化劑載體的最大特點(diǎn)，可用于很多金屬氧化物不適合的情況。AC的主要成分是碳，還摻有少量H、O、N、S和石灰，因此在不同制備條件下能呈現(xiàn)不同的酸堿性；但AC的機(jī)械強(qiáng)度不大，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍較窄。碳納米管(CNTs)是一類新型催化劑載體，其規(guī)整的孔狀結(jié)構(gòu)和較高的比表面積以及出色的導(dǎo)電性有助于增強(qiáng)活性組分的分散和活化，對(duì)催化劑的活性發(fā)揮起到積極作用。
Yin等研究Ru在不同載體CNTs、MgO、TiO2、Al2O3、AC環(huán)境中對(duì)氨分解的催化活性，結(jié)果表明，Ru/CNTs體系的活性最高。推測(cè)原因在于，CNTs具有獨(dú)特的電學(xué)性，有利于與Ru之間的電子傳遞；另外CNTs較高的比表面積也提高了Ru的分散度。該研究還發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)堿性載體制備的催化劑活性更高，也更有利于氮的脫附。
目前對(duì)氨分解制氫的催化劑研究依然處于初級(jí)階段，對(duì)催化劑體系的作用機(jī)理、加工設(shè)計(jì)和應(yīng)用推廣等方面的探索仍需不斷深入。在氨分解催化劑的實(shí)際應(yīng)用中，要注重交叉考查催化劑的活性組分、助劑和載體性能三者的聯(lián)系，以降低反應(yīng)能量為研究方向，設(shè)計(jì)出低壓、低溫、高活性的新型氨分解催化劑，實(shí)現(xiàn)氨制氫的潛在實(shí)用價(jià)值，為氫能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制取提供更為高效價(jià)廉的途徑。
3. 氨的合成
氨主要的來(lái)源是工業(yè)上的合成氨。合成氨從20世紀(jì)初發(fā)展至今已有一百多年的歷史，其生產(chǎn)技術(shù)和制備設(shè)施都已日趨完善，工藝能耗能夠接近理論最小值。目前，氨主要用作氮肥和復(fù)合肥料，也可用于合成硝酸、銨鹽、氰化物等無(wú)機(jī)化合物和胺、磺胺等有機(jī)化合物，近幾十年來(lái)更是作為清潔環(huán)保的新型燃料在能源行業(yè)嶄露頭角。
3.1 合成氨的工藝流程
原料氣的制?。涸蠚庵饕獮榈?dú)夂蜌錃?。氮?dú)饪梢杂煽諝庖夯奈锢矸椒ǐ@得，也可以利用碳與空氣中的氧氣反應(yīng)，再除去二氧化碳后得到。氫氣的制取方法是將水蒸汽與煤炭、石油或天然氣等在高溫條件下混合，生成含有一氧化碳和氫氣的混合氣體，一氧化碳與過(guò)量的水蒸汽繼續(xù)反應(yīng)，生成氫氣和二氧化碳。
凈化、壓縮：原料氣中含有少量碳氧化合物及硫化物等，利用物理或化學(xué)吸附等手段凈化脫碳脫硫是合成氨工藝中最重要的一道環(huán)節(jié)。將有毒的CO轉(zhuǎn)化為CO2、脫硫脫碳，不僅有利于環(huán)境保護(hù)和資源回收利用，也關(guān)系到后續(xù)氨合成的工序。在氣體精制之后，純凈的氮、氫混合氣經(jīng)高壓壓縮，送入氨反應(yīng)裝置中。
氨的合成：在高溫高壓及催化劑條件下，氮、氫混合氣進(jìn)行化合反應(yīng)制得氨氣，它是整個(gè)工藝流程的核心。由于合成氨是放熱、體積減少的可逆反應(yīng)，因此需要及時(shí)分離已生成的氨，排放隋性氣體并循環(huán)未反應(yīng)氣體，推動(dòng)整個(gè)反應(yīng)體系不斷正向進(jìn)行，達(dá)到降低生產(chǎn)成本以及提升氨生產(chǎn)效率的目的。
合成氨是極為重要的化工產(chǎn)品，是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)原料，極大地促進(jìn)了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展?；瘜W(xué)工業(yè)中大部分含氮產(chǎn)品、藥物中的磺胺化合物以及國(guó)防工業(yè)中的三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纖維等也都來(lái)源于合成氨。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外合成氨的技術(shù)流程不斷改進(jìn)，主要發(fā)展趨勢(shì)聚焦在開(kāi)發(fā)低壓、高活性的新型催化劑體系，降低反應(yīng)溫度、提高氨的平衡轉(zhuǎn)化率，以及改進(jìn)氨合成塔及塔內(nèi)件，實(shí)現(xiàn)提高降低動(dòng)力耗能的同時(shí)提高氨的生產(chǎn)效率。
3.2 合成氨反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)研究
從表 2中熱力學(xué)參數(shù)可以判斷，合成氨的反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，提高原料利用效率和氨的產(chǎn)出速率，通常采取增大反應(yīng)物濃度(適當(dāng)提高N2濃度，n(N2):n(H2)≈1:2.8)、增大壓強(qiáng)(中壓生產(chǎn)，20~50MPa)、升高溫度(低溫雖然有利于平衡正向移動(dòng)，但也會(huì)降低反應(yīng)速率。通常設(shè)定溫度在700K左右，此時(shí)催化劑活性最強(qiáng))、使用催化劑(主催化劑為鐵觸媒Fe3O4，助催化劑K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2等)等方法，此外還需及時(shí)將生成的NH3分離出來(lái)，并不斷補(bǔ)充原料氣。
合成氨為氣固相催化反應(yīng)，從宏觀動(dòng)力學(xué)角度大致包括以下階段：H2和N2分子從氣流中向熔鐵催化劑的外表面擴(kuò)散；H2和N2分子從熔鐵催化劑的外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散；H2和N2分子在熔鐵催化劑內(nèi)表面上解離吸附；解離吸附的H和N原子在熔鐵催化劑表面化學(xué)反應(yīng)；形成的NH3分子從熔鐵催化劑內(nèi)表面脫附；NH3分子從熔鐵催化劑的內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面；NH3分子從熔鐵催化劑的外表面擴(kuò)散到氣流中。要判斷整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是表面反應(yīng)控制還是擴(kuò)散控制，取決于實(shí)際條件，例如，低溫時(shí)可能是動(dòng)力學(xué)控制，高溫時(shí)可能是內(nèi)擴(kuò)散控制。
氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究已進(jìn)行了十幾年，但目前仍不統(tǒng)一。其中在高溫下鐵催化劑上一種普遍接受的機(jī)理為：
氮?dú)鈴臍饬髦黧w擴(kuò)散到催化劑顆粒，被吸附：
N2+[K-Fe]→N2[K-Fe]
氮?dú)饨怆x：N2[K-Fe]→2N[K-Fe]
與氫氣反應(yīng)：2N[K-Fe]+H2→2NH[K-Fe]
與氫氣反應(yīng)：2NH[K-Fe]+H2→2NH2[K-Fe]
與氫氣反應(yīng)：2NH2[K-Fe]+H2→2NH3[K-Fe]
氨分子脫附：2NH3[K-Fe]→2NH3+[K-Fe]
其中氮?dú)獾幕钚晕绞亲盥囊徊?，即為表面反?yīng)過(guò)程的控制步驟。
合成氨的工業(yè)發(fā)展已基本成型，但仍存在著耗能巨大的問(wèn)題，約占全球耗能的2%；目前提出的有關(guān)合成氨的反應(yīng)機(jī)理和催化劑效應(yīng)假說(shuō)依然存在著大量無(wú)法說(shuō)明的問(wèn)題。因此研究低溫常壓下氨的合成工藝、催化劑體系及反應(yīng)機(jī)理是合成氨工業(yè)未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)課題。
為了應(yīng)對(duì)全球環(huán)境污染、溫室效應(yīng)與能源危機(jī)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，世界各地都掀起了一股開(kāi)發(fā)化石替代能源的浪潮，其中氨能作為清潔高效燃料的發(fā)展?jié)摿Σ蝗菪∮U。氨燃燒值高、綠色經(jīng)濟(jì)，合成技術(shù)成熟、儲(chǔ)運(yùn)安全便捷，在現(xiàn)有的車(chē)用內(nèi)燃機(jī)及其他能源設(shè)施中可直接燃燒供能，也可在燃料電池中催化分解制氫供能。我國(guó)作為合成氨的產(chǎn)量和用量大國(guó)，良好的工業(yè)生產(chǎn)基礎(chǔ)，若能對(duì)氨燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)及燃料電池等方面的應(yīng)用加以開(kāi)發(fā)和推廣，不僅有助于我國(guó)從現(xiàn)有的化石能源向可再生的天然能源轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)能源自給與環(huán)境保護(hù)，也符合我國(guó)能源安全戰(zhàn)略，為我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展提供必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。
