中國儲能網(wǎng)訊：近年來，隨著鋰離子電池在電動汽車和儲能領(lǐng)域的廣泛使用，廢舊鋰離子電池量也迅速增加。完善廢舊鋰電池回收，實現(xiàn)資源再利用已成為迫在眉睫的問題。在12月20日于上海舉辦的“第七屆動力電池應(yīng)用國際峰會(CBIS2022)”上，中國科學(xué)院院士成會明指出，我國廢舊鋰離子電池的回收狀況尚不容樂觀。目前廢舊鋰離子電池的常用回收方法主要是火法和濕法，兩種方法都是基于正極材料結(jié)構(gòu)的破壞與有價金屬元素的提取，能耗高，經(jīng)濟效益和環(huán)境效益有待提升。
對此，成會明院士提出了直接回收法和回收流程閉環(huán)化，通過直接修復(fù)電池的正負(fù)材料，從而使得材料的性能得以恢復(fù)。
在演講中，成會明院士介紹，到2023年，我國廢舊鋰離子電池預(yù)計將突破50萬噸，而世界范圍內(nèi)鋰電池回收的比例還不足5%。與此同時，我國鋰、鈷、鎳的資源量也都存在被“卡脖子”風(fēng)險。因此，無論是緩解資源短缺，還是實現(xiàn)新能源產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，廢舊鋰電池回收都極其重要。
近年來，我國廢舊鋰電池回收行業(yè)呈爆發(fā)式增長，近幾年注冊的回收公司據(jù)統(tǒng)計超過15000家，但具備一定資質(zhì)如進入工信部白名單的企業(yè)僅有4批共88家。
目前我國廢舊鋰離子電池的常用回收方法主要有火法和濕法：火法回收主要是采用高溫處理，而濕法回收主要是采用化學(xué)試劑處理，這兩種方法基于材料結(jié)構(gòu)破壞-再提取思路，回收流程長，且具有高能耗、高排放，產(chǎn)生大量含酸氨堿廢水等缺點。此外，兩種方法都外加試劑，成本和排放不易控制；產(chǎn)生的回收產(chǎn)物應(yīng)用具有局限性、經(jīng)濟性不高。
在這樣的情況下，成會明院士及其團隊提出了直接回收法和回收流程閉環(huán)化。所謂直接回收法，即從獲得單質(zhì)元素向獲得化合物、間接回收向直接回收轉(zhuǎn)變。
具體來看，第一種直接回收方法是采用低共熔溶劑在常壓下修復(fù)廢舊鈷酸鋰正極材料。該方法選用有機分子為載體，利用其對鋰、鈷的選擇性傳輸，在分子尺度上直接實現(xiàn)鋰、鈷的同時補充，修復(fù)失效正極。
據(jù)成會明介紹，這一回收流程相比常規(guī)的流程時間大為縮短，并且修復(fù)過程中無有害產(chǎn)物排放，采用該方法后有許多缺陷的廢舊材料能恢復(fù)到良好的層狀機構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果表明，修復(fù)后的鈷酸鋰材料與新的鈷酸鋰材料相比性能無變化，這一反應(yīng)的試劑可回收，能耗排放顯著降低。
第二種直接回收方法是用低溫熔融鹽修復(fù)高失效三元正極材料。研究團隊開發(fā)出了一種最低共熔點的二元鋰鹽熔融鹽，共熔點低至170攝氏度，離子擴散快，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰的補充，修復(fù)高失效正極。
高失效的三元正極材料表面及內(nèi)部有大量裂紋和孔洞，而經(jīng)低溫熔融鹽修復(fù)后，正極顆粒表面光滑，孔洞消失。修復(fù)后的材料容量與新三元鋰材料相當(dāng)，循環(huán)穩(wěn)定性甚至好于新的三元鋰材料。此外，此方法適用性較廣，對單晶/非單晶的三元鋰材料，單晶/非單晶鈷酸鋰以及低鎳三元鋰材料都具有適用性。
第三種直接回收方法是修復(fù)失效的磷酸鐵鋰正極材料及其氮修飾。失效的磷酸鐵鋰中存在明顯的鋰空位和鋰鐵反位缺陷。研究者開發(fā)出了多功能溶劑且添加鋰源，通過水熱或短暫煅燒的方式對鋰空位或鋰鐵反位缺陷進行了同步修復(fù)，從而使其電化學(xué)性能得到了明顯的改善，其界面穩(wěn)定性、倍率性能和高低溫性能有了顯著提高。
與此同時，通過氮摻雜，提升了磷酸鐵鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率特性。
此外，成會明院士還介紹了回收流程閉環(huán)化。所謂回收流程閉環(huán)化，是鋰離子電池正負(fù)極材料的協(xié)同修復(fù)，在正極直接修復(fù)的基礎(chǔ)上，兼顧負(fù)極石墨的再生。
研究團隊發(fā)現(xiàn)，廢舊電池中所包含的鋰鹽正好可以回補到正極材料中，從而實現(xiàn)閉環(huán)回收。
以鈷酸鋰正極材料為例，由于失效的鈷酸鋰的晶體存在邊緣缺陷，對碳酸鋰分子的吸附能力大大增加，失效的鈷酸鋰對碳酸鹽分解具有一定的催化作用，使碳酸鋰更容易重新進入到鈷酸鋰的層間。
不僅如此，成會明介紹，通過直接回收法生成的材料還可以轉(zhuǎn)化到其他應(yīng)用領(lǐng)域，從而提高電池材料回收的價值。
例如將鎳鈷錳三元材料轉(zhuǎn)化為催化劑。研究者廢舊三元鋰正極材料中的鎳錳鈷過渡金屬溶解到酸溶液中，獲得過渡金屬前驅(qū)體溶液，然后再將前驅(qū)體溶液分散到活性炭載體上，通過快速熱輻射法將其轉(zhuǎn)化為納米催化劑顆粒。
將這一催化劑用于鋅-空氣電池中，電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高的放電電壓、高放電容量、長循環(huán)和高功率密度。將鎳錳鈷電催化劑電極組裝到柔性鋅-空氣電池中，電池有穩(wěn)定的開路電壓，可以點亮LED燈，給移動手機充電。
在演講的最后，成會明院士指出，“建立電池回收與利用體系是一個系統(tǒng)工程，需要立法、儲運、回收技術(shù)、便于回收的電池設(shè)計、可溯源性多方面的協(xié)同創(chuàng)新，需要多學(xué)科交叉，包括材料、機械、信息等領(lǐng)域的協(xié)同發(fā)展。未來理想的回收體系，應(yīng)該是電池全生命周期可溯源、拆解分選自動化、電池材料直接再生等創(chuàng)新技術(shù)的集成?！?
