中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近年來，隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域的廣泛使用，廢舊鋰離子電池量也迅速增加。完善廢舊鋰電池回收，實(shí)現(xiàn)資源再利用已成為迫在眉睫的問題。在12月20日于上海舉辦的“第七屆動(dòng)力電池應(yīng)用國際峰會(huì)(CBIS2022)”上，中國科學(xué)院院士成會(huì)明指出，我國廢舊鋰離子電池的回收狀況尚不容樂觀。目前廢舊鋰離子電池的常用回收方法主要是火法和濕法，兩種方法都是基于正極材料結(jié)構(gòu)的破壞與有價(jià)金屬元素的提取，能耗高，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益有待提升。
對(duì)此，成會(huì)明院士提出了直接回收法和回收流程閉環(huán)化，通過直接修復(fù)電池的正負(fù)材料，從而使得材料的性能得以恢復(fù)。
在演講中，成會(huì)明院士介紹，到2023年，我國廢舊鋰離子電池預(yù)計(jì)將突破50萬噸，而世界范圍內(nèi)鋰電池回收的比例還不足5%。與此同時(shí)，我國鋰、鈷、鎳的資源量也都存在被“卡脖子”風(fēng)險(xiǎn)。因此，無論是緩解資源短缺，還是實(shí)現(xiàn)新能源產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，廢舊鋰電池回收都極其重要。
近年來，我國廢舊鋰電池回收行業(yè)呈爆發(fā)式增長(zhǎng)，近幾年注冊(cè)的回收公司據(jù)統(tǒng)計(jì)超過15000家，但具備一定資質(zhì)如進(jìn)入工信部白名單的企業(yè)僅有4批共88家。
目前我國廢舊鋰離子電池的常用回收方法主要有火法和濕法：火法回收主要是采用高溫處理，而濕法回收主要是采用化學(xué)試劑處理，這兩種方法基于材料結(jié)構(gòu)破壞-再提取思路，回收流程長(zhǎng)，且具有高能耗、高排放，產(chǎn)生大量含酸氨堿廢水等缺點(diǎn)。此外，兩種方法都外加試劑，成本和排放不易控制；產(chǎn)生的回收產(chǎn)物應(yīng)用具有局限性、經(jīng)濟(jì)性不高。
在這樣的情況下，成會(huì)明院士及其團(tuán)隊(duì)提出了直接回收法和回收流程閉環(huán)化。所謂直接回收法，即從獲得單質(zhì)元素向獲得化合物、間接回收向直接回收轉(zhuǎn)變。
具體來看，第一種直接回收方法是采用低共熔溶劑在常壓下修復(fù)廢舊鈷酸鋰正極材料。該方法選用有機(jī)分子為載體，利用其對(duì)鋰、鈷的選擇性傳輸，在分子尺度上直接實(shí)現(xiàn)鋰、鈷的同時(shí)補(bǔ)充，修復(fù)失效正極。
據(jù)成會(huì)明介紹，這一回收流程相比常規(guī)的流程時(shí)間大為縮短，并且修復(fù)過程中無有害產(chǎn)物排放，采用該方法后有許多缺陷的廢舊材料能恢復(fù)到良好的層狀機(jī)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，修復(fù)后的鈷酸鋰材料與新的鈷酸鋰材料相比性能無變化，這一反應(yīng)的試劑可回收，能耗排放顯著降低。
第二種直接回收方法是用低溫熔融鹽修復(fù)高失效三元正極材料。研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了一種最低共熔點(diǎn)的二元鋰鹽熔融鹽，共熔點(diǎn)低至170攝氏度，離子擴(kuò)散快，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰的補(bǔ)充，修復(fù)高失效正極。
高失效的三元正極材料表面及內(nèi)部有大量裂紋和孔洞，而經(jīng)低溫熔融鹽修復(fù)后，正極顆粒表面光滑，孔洞消失。修復(fù)后的材料容量與新三元鋰材料相當(dāng)，循環(huán)穩(wěn)定性甚至好于新的三元鋰材料。此外，此方法適用性較廣，對(duì)單晶/非單晶的三元鋰材料，單晶/非單晶鈷酸鋰以及低鎳三元鋰材料都具有適用性。
第三種直接回收方法是修復(fù)失效的磷酸鐵鋰正極材料及其氮修飾。失效的磷酸鐵鋰中存在明顯的鋰空位和鋰鐵反位缺陷。研究者開發(fā)出了多功能溶劑且添加鋰源，通過水熱或短暫煅燒的方式對(duì)鋰空位或鋰鐵反位缺陷進(jìn)行了同步修復(fù)，從而使其電化學(xué)性能得到了明顯的改善，其界面穩(wěn)定性、倍率性能和高低溫性能有了顯著提高。
與此同時(shí)，通過氮摻雜，提升了磷酸鐵鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率特性。
此外，成會(huì)明院士還介紹了回收流程閉環(huán)化。所謂回收流程閉環(huán)化，是鋰離子電池正負(fù)極材料的協(xié)同修復(fù)，在正極直接修復(fù)的基礎(chǔ)上，兼顧負(fù)極石墨的再生。
研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，廢舊電池中所包含的鋰鹽正好可以回補(bǔ)到正極材料中，從而實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。
以鈷酸鋰正極材料為例，由于失效的鈷酸鋰的晶體存在邊緣缺陷，對(duì)碳酸鋰分子的吸附能力大大增加，失效的鈷酸鋰對(duì)碳酸鹽分解具有一定的催化作用，使碳酸鋰更容易重新進(jìn)入到鈷酸鋰的層間。
不僅如此，成會(huì)明介紹，通過直接回收法生成的材料還可以轉(zhuǎn)化到其他應(yīng)用領(lǐng)域，從而提高電池材料回收的價(jià)值。
例如將鎳鈷錳三元材料轉(zhuǎn)化為催化劑。研究者廢舊三元鋰正極材料中的鎳錳鈷過渡金屬溶解到酸溶液中，獲得過渡金屬前驅(qū)體溶液，然后再將前驅(qū)體溶液分散到活性炭載體上，通過快速熱輻射法將其轉(zhuǎn)化為納米催化劑顆粒。
將這一催化劑用于鋅-空氣電池中，電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高的放電電壓、高放電容量、長(zhǎng)循環(huán)和高功率密度。將鎳錳鈷電催化劑電極組裝到柔性鋅-空氣電池中，電池有穩(wěn)定的開路電壓，可以點(diǎn)亮LED燈，給移動(dòng)手機(jī)充電。
在演講的最后，成會(huì)明院士指出，“建立電池回收與利用體系是一個(gè)系統(tǒng)工程，需要立法、儲(chǔ)運(yùn)、回收技術(shù)、便于回收的電池設(shè)計(jì)、可溯源性多方面的協(xié)同創(chuàng)新，需要多學(xué)科交叉，包括材料、機(jī)械、信息等領(lǐng)域的協(xié)同發(fā)展。未來理想的回收體系，應(yīng)該是電池全生命周期可溯源、拆解分選自動(dòng)化、電池材料直接再生等創(chuàng)新技術(shù)的集成?！?
