中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：11月24-26日，由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務(wù)廳、長(zhǎng)沙市人民政府、中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)儲(chǔ)能應(yīng)用分會(huì)聯(lián)合主辦，100余家機(jī)構(gòu)共同支持的湖南（長(zhǎng)沙）電池博覽會(huì)暨第二屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在長(zhǎng)沙圣爵菲斯大酒店召開(kāi)。此次大會(huì)主題是“新能源、新機(jī)遇、新高度”。
會(huì)議期間，組委會(huì)邀請(qǐng)了湘潭大學(xué)研究生院院長(zhǎng)王先友分享主題報(bào)告《后鋰電時(shí)代的電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展》。以下是發(fā)言主要內(nèi)容：
王先友：各位專家、各位朋友，大家下午好！在目前的疫情情況下大家能來(lái)參會(huì)真不容易，今天來(lái)的人還不少，這點(diǎn)我很感動(dòng)。我今天給大家報(bào)告的題目是《后鋰離子電池時(shí)代的電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展》?，F(xiàn)在很多人關(guān)心，鋰電池發(fā)展到今天，特別是碳酸鋰漲到每噸60萬(wàn)了，下一步鋰電池產(chǎn)業(yè)會(huì)如何發(fā)展？是否還會(huì)有新的電池體系？剛才曹博士講了鋅離子電池，我今天以氟離子電池為例，給大家講一講未來(lái)電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
背景
我們先講點(diǎn)政治方面的。2020年9月，中國(guó)在75屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)一般性辯論上，習(xí)總書(shū)記首次提出在2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，應(yīng)該說(shuō)“雙碳”目標(biāo)意義重大，將引領(lǐng)我國(guó)有步驟、及時(shí)地實(shí)施低碳轉(zhuǎn)型，但這個(gè)目標(biāo)要實(shí)現(xiàn)，我覺(jué)得新能源及電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展是重要選擇。為什么這么講？我覺(jué)得一是動(dòng)力電池及電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，二是儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展。近些年來(lái)這兩個(gè)領(lǐng)域我國(guó)都得到了迅速發(fā)展。鋰離子電池儲(chǔ)能方面，我們從相關(guān)資料能看到，2020年的數(shù)據(jù)是20GWH， 2021年是48GWH，而今年上半年就到了32GWH，大家看這是發(fā)展多么快的數(shù)字。另外是能源危機(jī)，我們國(guó)家已經(jīng)成為全球第一大石油消耗大國(guó)，特別是現(xiàn)在疫情常態(tài)化和俄烏戰(zhàn)爭(zhēng)使大家更加意識(shí)到能源及能源儲(chǔ)存的重要性。大家在酒店可能看到了今天早上的新聞，烏克蘭可能面臨全境停電，如果出現(xiàn)這樣的情況，國(guó)家指揮機(jī)構(gòu)可能會(huì)全部癱瘓，甚至引起混亂，但是如果有電池儲(chǔ)能等這些分布式儲(chǔ)能設(shè)施，可能這些問(wèn)題還有解決的辦法，所以解決好能源的有效儲(chǔ)存，在任何時(shí)候都是一個(gè)重要的選擇。
現(xiàn)狀及成果運(yùn)用
剛才講到儲(chǔ)能，一是電動(dòng)汽車，今年以來(lái)我國(guó)的電動(dòng)汽車發(fā)展速度異常迅猛，到今年6月份我國(guó)新能源汽車的擁有量已經(jīng)突破一千萬(wàn)輛，占全球的65%，同時(shí)動(dòng)力電池占全球產(chǎn)量的75%。今年以來(lái)的1～6月，全球動(dòng)力電池產(chǎn)量是202GWH，而中國(guó)是110GWH，可以說(shuō)中國(guó)引領(lǐng)了全球鋰電及電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。從事鋰電池行業(yè)的同志們都知道，鋰電池產(chǎn)業(yè)目前有兩類電池受到高度關(guān)注，一是磷酸鐵鋰電池，隨著比亞迪的刀片電池，寧德時(shí)代的CTP、CTC等的出現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池已經(jīng)成為大家關(guān)注的熱點(diǎn)，以前磷酸鐵鋰電池主要是在商用車和儲(chǔ)能領(lǐng)域，現(xiàn)在也進(jìn)入了乘用車領(lǐng)域，據(jù)報(bào)道今年磷酸鐵鋰電池的產(chǎn)量大約占了全國(guó)產(chǎn)量的59.6%，三元電池是40.4%。三元電池因高的能量密度而一直受到關(guān)注，我們以三元電池為例，大家可以回顧一下這些年的技術(shù)進(jìn)步，正極材料從333到523體系，再到622—811—NCA—高鎳體系，正極材料在不斷進(jìn)步，此外負(fù)極材料也從原來(lái)的石墨到硅碳在不斷進(jìn)步，下一步可能發(fā)展到金屬鋰的方向發(fā)展。所以說(shuō)目前鋰電池的發(fā)展速度很快，下一步還會(huì)怎么發(fā)展？我認(rèn)為在后鋰電池時(shí)代的電池發(fā)展主要取決于兩個(gè)方面，一是新的技術(shù)突破，二是材料創(chuàng)新，這才是我們下一步鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。
如何提升電池能量密度？這也是我們大家所關(guān)心的，大家從這個(gè)圖可以看到，這是典型的電池放電曲線，正坐標(biāo)是電壓，橫坐標(biāo)是容量。電池能量密度就等于曲線所包圍的面積，我們?nèi)绻麑ふ业叫碌恼龢O材料，讓電池電壓越高，容量越大，顯然電池能量密度就越高。基于這點(diǎn)，我們說(shuō)提升電池的能量密度，既可通過(guò)提高電池電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可以通過(guò)提高放電比容量來(lái)提高電池能量密度?；谶@些方面考慮，我認(rèn)為電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需要開(kāi)發(fā)新的材料體系，要新的化學(xué)理念，要更好的電池設(shè)計(jì)，像現(xiàn)在比亞迪的刀片電池，寧德時(shí)代的GTP、CTC，同時(shí)要有不斷的改進(jìn)電池系統(tǒng)工程，只有這樣才能使我們的電池產(chǎn)業(yè)朝新高度發(fā)展。
講到這里，也就是鋰離子電池，那就是2019年諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Goodenough，他推動(dòng)了鋰離子電池的發(fā)展，為我們?nèi)虻匿囯x子電池發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)他在固態(tài)鋰電池的研究方面也成果很多。但是鋰電池發(fā)展到現(xiàn)在，傳統(tǒng)的鋰離子電池體系，一些性能指標(biāo)已經(jīng)到了天花板，能量密度已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)頂端。而且鋰資源也有限，特別是今年的碳酸鋰已經(jīng)漲到60萬(wàn)/噸，大家都在考慮是否有一些新的體系可以替代。有些專家知道，早在1999年我在國(guó)內(nèi)第一個(gè)提出鈉離子電池，撰寫(xiě)了中國(guó)第一篇鈉離子電池的文章，申請(qǐng)了第一個(gè)鈉離子電池專利，第一個(gè)鈉離子電池的國(guó)家項(xiàng)目也是我承擔(dān)的，本來(lái)這次會(huì)議我要在鈉離子電池會(huì)場(chǎng)做報(bào)告的，但是因?yàn)橄却饝?yīng)了高揚(yáng)先生在這個(gè)會(huì)場(chǎng)做報(bào)告，所以今天我在這里介紹一下鋰電池時(shí)代的電池技術(shù)發(fā)展，重點(diǎn)以全固態(tài)氟離子電池的發(fā)展及其面臨的關(guān)鍵問(wèn)題為主線進(jìn)行介紹。
我們先來(lái)看一下這張?jiān)刂芷诒?。圖中的紅顏色元素是最有可能選擇成為二次電池電極候選材料的。在這張?jiān)刂芷诒砝?，鋰、鈉、鉀都可以作為電極材料，所以現(xiàn)在有鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池等電池體系，同時(shí)也有多價(jià)離子體系，如鈣離子電池、鋁例子電池、鋅離子電池。特別是多價(jià)金屬離子電池，因?yàn)椴牧系睦碚撊萘颗c電極過(guò)程中參與成流反應(yīng)的電子數(shù)有關(guān)，鎂離子電池、鈣離子電池和鋅離子電池是2個(gè)電子參與反應(yīng)，而鋁離子電池是3個(gè)電子參與反應(yīng)，自然而然，理論比容量就比一價(jià)的鋰、鈉和鉀離子電池高得多。
此外，除了大家比較關(guān)注的多價(jià)離子電池外，其實(shí)還有陰離子電池，如氯離子電池，鎳氫電池，鋰硫電池，鋰空電池等。2008年Since上有篇文章說(shuō)除了鈉電、鎂電以外，氟離子電池其實(shí)也是一種非常有前景的電池體系。這個(gè)電池是依賴于氟陰離子穿梭的電池體系，因?yàn)槲覀兤綍r(shí)關(guān)心的都是陽(yáng)離子穿梭，實(shí)際上基于氟陰離子穿梭的電池體系，也是很有前景。
我們先來(lái)看一下氟離子電池的特點(diǎn)。大家看一下這張?jiān)刂芷诒?，氟處于元素周期表的最右?cè)，是電負(fù)性最高的元素，F(xiàn)原子一旦得到電子成為F-，就變得十分穩(wěn)定，因此F-非常適合作為電池中的載流子，因此在軍工領(lǐng)域、空天領(lǐng)域的電池應(yīng)用中有很好的前景，我們?yōu)榇诉€專門(mén)承擔(dān)了一個(gè)軍委科技委的項(xiàng)目，就是關(guān)于固態(tài)氟離子電池的研究。
氟離子電池（FIBs）的特點(diǎn)是能量密度高達(dá)每公斤1500瓦時(shí)，2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主 Robert Grubbs 曾指出，F(xiàn)IBs能量密度可達(dá)鋰電池理論極限的10倍，充滿電后使用時(shí)長(zhǎng)可超鋰電池的8倍，是新一代顛覆性技術(shù)。今年11月16號(hào)日本一個(gè)新聞中也介紹，在日本從汽車制造商到大學(xué)的研究者都在關(guān)注氟離子電池體系的研究，因?yàn)樗睦m(xù)航里程超過(guò)了一千公里，基于這點(diǎn)氟離子電池是大家心目中覺(jué)得很有希望的下一代電池體系。實(shí)際上這個(gè)電池在上世紀(jì)70年代就有人提出來(lái)了，當(dāng)時(shí)提出的氟離子電池是高溫電池體系，只有在高溫下才能工作，因此沒(méi)有商業(yè)化前景。特別是鋰電池上個(gè)世紀(jì)90年代產(chǎn)業(yè)化以后，一下蓋過(guò)了所有電池，所以氟離子電池也就沒(méi)有引起太多的重視，到2011年德國(guó)一個(gè)教授發(fā)現(xiàn)這個(gè)電池在150-160℃也可以工作才受到關(guān)注。真正引起人們的重視的是到了2018年，美國(guó)的一個(gè)團(tuán)隊(duì)在Science上發(fā)表文章，實(shí)現(xiàn)了FIBs的室溫下運(yùn)行，這個(gè)時(shí)候大家才意識(shí)FIBs到的重要性。
如果要?jiǎng)澐址x子電池的發(fā)展階段，我認(rèn)為前面基本上可以忽略，應(yīng)該重點(diǎn)從2018年開(kāi)始講起，因?yàn)?018年韓國(guó)三星、LG、SK都在聯(lián)合做氟離子電池的研究。日本本田研究院、加州理工和美國(guó)NASA噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室的研究人員研究的FIBs達(dá)到了一個(gè)重要的里程碑，即能夠在室溫下操作的FIBs。2019年美國(guó)加州理工Jones等共同開(kāi)發(fā)了一款在室溫下可正常工作的液態(tài)可充電氟離子電池，得到了在室溫下具有高離子導(dǎo)電性（＞3 mS/cm）、寬工作電壓和良好的化學(xué)穩(wěn)定性的液體電解質(zhì)，為室溫下FIBs開(kāi)辟了一條新的道路。2020年日本豐田和京都大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)了新型FIBs技術(shù)，理論上它有更高的能量密度，大約是傳統(tǒng)鋰離子電池的7倍，按照目前新能源車電池平均體積計(jì)算，搭載氟離子電池組的車型續(xù)航可達(dá)1000 Km，將徹底解決新能源車?yán)锍探箲]的問(wèn)題。同時(shí)，日本本田公司的科學(xué)家通過(guò)對(duì)固態(tài)氟離子電池的研究，發(fā)現(xiàn)這種電池的不但能量密度可達(dá)鋰電池理論極限的10倍，-50℃時(shí)仍能達(dá)到常溫下75%的充放電水平。我們課題組近年來(lái)圍繞全固態(tài)氟離子電池進(jìn)行了大量研究，取得了大量成果，并且在FIBs固態(tài)電解質(zhì)、電極材料的研究和制備方面都取得了重要進(jìn)展。
為什么我們會(huì)想到FIBs這個(gè)體系呢？主要是因?yàn)榉x子電池特點(diǎn)比較明顯，一是循環(huán)壽命長(zhǎng)；二是使用的是固態(tài)電解質(zhì)，安全性高；三是能量密度高；四是電壓可以高達(dá)5伏，具有高的能量密度；五是工作溫度范圍寬。如果這類電池體系能夠真正取得突破，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)該是一個(gè)突破性的變化，所以2005年的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Grubbs說(shuō)這是一個(gè)顛覆性技術(shù)。
氟離子電池體系的充放電過(guò)程與鋰離子電池相類似，當(dāng)鋰離子電池在充放電的時(shí)候是陽(yáng)離子鋰離子在穿梭，而氟離子電池是陰離子氟離子在穿梭，所以原理相類似，只是電池工作的時(shí)候穿梭的離子一個(gè)是陽(yáng)離子，另一個(gè)是陰離子。工作電壓最高可以達(dá)到5.9伏，整個(gè)電池的工作電壓可以到5伏，而鋰電池電壓是4.3伏，工作電壓也就是3.8伏左右，所以FIBs能量密度高得多。另外就是資源問(wèn)題。PPT中這個(gè)圖中的綠色是氟，紅色是鋰，可見(jiàn)地殼中的含量鋰比氟遠(yuǎn)遠(yuǎn)小得多。盡管我們現(xiàn)在很多地方都發(fā)現(xiàn)了鋰，如我們湖南的郴州最近也發(fā)現(xiàn)了鋰資源，但是鋰的資源與氟相比是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。氟的資源很豐富，所以不必?fù)?dān)資源問(wèn)題，因此FIBs的核心問(wèn)題還是固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電性問(wèn)題，解決好固態(tài)電解質(zhì)中氟離子穿梭的問(wèn)題，其他問(wèn)題就迎刃而解了。當(dāng)然FIBs與鋰電池的全固態(tài)電池一樣，也存在陽(yáng)極與電解質(zhì)界面的科學(xué)問(wèn)題，以及陰極和固態(tài)電解質(zhì)界面的科學(xué)問(wèn)題，所以說(shuō)全固態(tài)氟離子電池面臨的科學(xué)問(wèn)題和固態(tài)鋰電池面臨的問(wèn)題相類似。
關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)，我們大家知道，導(dǎo)電是指材料中的電子或離子在電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng)，通常以一種類型的電荷載體為主。電子導(dǎo)體，以電子載流子為主體的導(dǎo)電；離子導(dǎo)電，以離子載流子為主體的導(dǎo)電；混合型導(dǎo)體，其載流子電子和離子兼而有之。離子半徑較小，電價(jià)低的離子，在晶格內(nèi)的鍵型主要是離子鍵，由于離子間的庫(kù)侖引力較小，故易遷移。
當(dāng)然關(guān)于FIBs的固態(tài)電解質(zhì)，也還有幾個(gè)問(wèn)題要突破，一是室溫條件下固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率不高；二固態(tài)電解質(zhì)與電極材料的匹配問(wèn)題；三固態(tài)電解質(zhì)的晶界阻抗、與正負(fù)極之間界面阻抗較大，阻礙離子傳輸問(wèn)題；四是固態(tài)電解質(zhì)的晶界阻抗、與正負(fù)極之間界面阻抗較大，阻礙離子傳輸問(wèn)題。
我們課題組工作的主要是針對(duì)氟離子電池及其電解質(zhì)和電極材料研究存在的關(guān)鍵問(wèn)題，重點(diǎn)圍繞室溫固態(tài)氟離子電池開(kāi)展研究，我們的工作以SnF2基金屬氟化物固態(tài)電解質(zhì)為重點(diǎn)展開(kāi)，通過(guò)我們的努力，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)氟離子電池的室溫化。同時(shí)，通過(guò)Eu3+摻雜BaSnF4固態(tài)電解質(zhì)和Nd3+摻雜BaSnF4固態(tài)電解質(zhì)開(kāi)展系列研究，取得了很好的成果。由于時(shí)間關(guān)系，PPT后面部分的工作就不再詳細(xì)介紹了，大家有興趣可以上網(wǎng)查查我們最近發(fā)表的文章和申請(qǐng)的專利?？偟膩?lái)說(shuō)，我認(rèn)為氟離子電池是一個(gè)非常有前景的電池體系，盡管目前仍面臨許多關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題需要突破，并且很多做固態(tài)鋰電池研究的專家遇到的問(wèn)題在全固態(tài)氟離子電池研究中也會(huì)遇到，固態(tài)鋰離子需要突破的問(wèn)題在全固態(tài)氟離子電池研究中也需要突破，但是，如果各位企業(yè)家、各位專家和各位代表大家如果有興趣圍繞這方面來(lái)發(fā)力，我想不久的將來(lái)，氟離子電池肯定能夠像鋰離子電池一樣在電池領(lǐng)域大放光彩。
時(shí)間也到了，我的報(bào)告到這里，謝謝大家！
