中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：11月24-26日，由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務(wù)廳、長(zhǎng)沙市人民政府、中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)儲(chǔ)能應(yīng)用分會(huì)聯(lián)合主辦，100余家機(jī)構(gòu)共同支持的湖南（長(zhǎng)沙）電池博覽會(huì)暨第二屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在長(zhǎng)沙圣爵菲斯大酒店召開(kāi)。此次大會(huì)主題是“新能源、新機(jī)遇、新高度”。
會(huì)議期間，組委會(huì)邀請(qǐng)了中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授陳根分享主題報(bào)告《高壓金屬鋰電池界面化學(xué)》。以下是發(fā)言主要內(nèi)容：
1.研究背景：國(guó)家及市場(chǎng)需求
國(guó)家這幾年制定了多項(xiàng)能源法規(guī)政策，引導(dǎo)促進(jìn)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展，大規(guī)模使用綠色能源，大力發(fā)展長(zhǎng)壽命、高安全性、高能量密度的電化學(xué)儲(chǔ)能材料器件和應(yīng)用都是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要途徑。
“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)也依賴于先進(jìn)化學(xué)電池體系。傳統(tǒng)的鋰離子電池鈷酸鋰搭配石墨發(fā)展到現(xiàn)在，理論容量已經(jīng)被挖掘到了極限。負(fù)極側(cè)從層狀石墨到硅碳、再到金屬鋰，朝更高容量、更低電壓和更輕的質(zhì)量方向發(fā)展。把石墨負(fù)極替換成金屬鋰，正極仍然沿用高壓三元氧化物，目前來(lái)說(shuō)是快速提高電池能量密度的有效策略。但是這個(gè)化學(xué)電池體系還面臨著比較多的問(wèn)題，如循環(huán)穩(wěn)定差、安全性能低等。如果歸納為關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題的話，一是負(fù)極側(cè)，要克服鋰枝晶生長(zhǎng)，因?yàn)殇囍L(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)層的破裂與再生、非活性鋰的產(chǎn)生、電池短路而對(duì)應(yīng)的安全風(fēng)險(xiǎn)。在正極側(cè)需要解決過(guò)渡金屬離子的溶出與產(chǎn)氣、正負(fù)極化學(xué)串?dāng)_?，F(xiàn)在大家采用的策略有：負(fù)極側(cè)從基底集流體設(shè)計(jì)出發(fā)，通過(guò)材料改變熱力學(xué)，來(lái)調(diào)整鋰形核和生長(zhǎng)行為。另外，調(diào)節(jié)電解液可以改變固態(tài)電解質(zhì)層的成份，會(huì)涉及到比較復(fù)雜的液相傳質(zhì)、前置轉(zhuǎn)換、電荷傳遞和界面組分。
我們課題組的研究工作主要是從過(guò)渡金屬的化合物做到硅碳負(fù)極，目前硅碳負(fù)極已經(jīng)開(kāi)始做產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化，前期工作主要包括精確的硅鈉結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以、粘結(jié)劑聚合物的改性。今天主要介紹的是高壓金屬鋰電池部分，包括三維集流體的構(gòu)筑、電解液工程和類固態(tài)電解質(zhì)來(lái)優(yōu)化鋰金屬電池性能。
（1）電解液工程。第一個(gè)工作我們采取“溶劑溶鹽”策略，做了一個(gè)局部高濃的添加劑。在高壓金屬鋰電池中，硝酸鋰是比較好的添加劑，能夠調(diào)節(jié)固態(tài)電解質(zhì)層成份。但硝酸鋰在商用的碳酸脂電解液中的溶解度非常小。我們通過(guò)溶劑大量地溶硝酸鋰，再一起添加到商用電解液中，會(huì)形成一個(gè)溶解度的差異，實(shí)際上就是局部高濃概念的來(lái)源。在電解液中形成聚集體或離子對(duì)，可以熔硝酸鋰，同時(shí)又不影響碳酸脂電解液電化學(xué)窗口。此外創(chuàng)新地加入了碘的氧化還原對(duì)，通過(guò)其進(jìn)行化學(xué)拋光，可以把固態(tài)電解質(zhì)層中產(chǎn)生的死鋰進(jìn)行回收，轉(zhuǎn)化為活性鋰，這些反應(yīng)都是自發(fā)的，高度可逆。
四乙二醇二甲醚和金屬鋰有較好的兼容性，對(duì)硝酸鋰有比較高的溶解度以及合適的電子供給數(shù)。通過(guò)電壓掃描可以發(fā)現(xiàn)添加劑對(duì)電解液電壓窗口無(wú)不利影響。通過(guò)核磁共振譜表征發(fā)現(xiàn)硝鋰溶在四乙二醇二甲醚和碳酸脂中，是兩個(gè)不同的狀態(tài)，主要體現(xiàn)在硝酸根屏蔽作用的差異。添加劑加到碳酸脂電解液中，形成陰陽(yáng)離子聚集體結(jié)構(gòu)，自由溶劑分子隨著硝酸鋰的增加而減少。在這種策略下，可以觀察到鋰完全是平面沉積的。硝酸鋰在1.6 V左右分解，形成富無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)層，提供較快的鋰離子傳導(dǎo)。觀察循環(huán)后的鋰片狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)的電解液可以顯著減少固態(tài)電解質(zhì)層的形成，對(duì)應(yīng)更少的枝晶和死鋰。通過(guò)刻蝕一定深度的固態(tài)電解質(zhì)層，證明了添加劑的影響主要體現(xiàn)在無(wú)機(jī)物的增加和氮化鋰的新相生成。利用冷凍電鏡可以直觀觀察和解析固態(tài)電解質(zhì)中的成份和分布狀態(tài)位置。碘的氧化還原對(duì)作用也比較直觀，可以直接把死鋰從氮化鋰中拉回到溶劑中間，形成活性鋰，然后又在正負(fù)極之間進(jìn)行穿梭、沉積。通過(guò)理論計(jì)算獲得鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，輔助判斷哪些分子會(huì)優(yōu)先分解進(jìn)入到固態(tài)電解質(zhì)層中間，哪些分子會(huì)起主要作用；還可以通過(guò)能量變化判斷反應(yīng)的自發(fā)性。
此外我們采取“鹽促溶鹽”策略，盡量保留商用碳酸脂電解液體系穩(wěn)定性。選取三氟乙酸吡啶鎓離子液體鹽，促溶硝酸鋰。機(jī)理簡(jiǎn)單總結(jié)一下：靜電作用、強(qiáng)配位作用、協(xié)同作用。我們對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)簡(jiǎn)單優(yōu)化，0.02M離子液體鹽促溶0.2M的硝酸鋰。電化學(xué)性能跟預(yù)期一致，在磷酸鐵鋰和三元正極材料的電池中，發(fā)現(xiàn)硝酸鋰起主導(dǎo)作用?？梢灾苯訙y(cè)出電池的鋰離子傳輸活化能和脫溶劑活化能都會(huì)降低。形貌對(duì)比非常明顯，可以觀察到鋰進(jìn)行平面沉積。所加的離子液體鹽和硝酸根可以同時(shí)起作用，都會(huì)進(jìn)入到鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而分解，形成富無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)層。核磁共振譜和分子動(dòng)力學(xué)模擬都符合預(yù)期，三氟乙酸進(jìn)入鋰離子溶劑化殼層，產(chǎn)生比較強(qiáng)的屏蔽作用。最后發(fā)現(xiàn)匹配三元高壓的正極，在正極側(cè)會(huì)形成比較薄的CEI，也是固態(tài)電解質(zhì)層，說(shuō)明CEI比較穩(wěn)定，不會(huì)反復(fù)生成。
（2）集流體改性。在商用銅箔上涂非常薄的聚合物層，這種聚合物層可以和銅產(chǎn)生雙重鍵合，降低鋰在它表面的形核自由能，提高環(huán)境穩(wěn)定性和抗電偶腐蝕能力。選取的改性聚合物為3-巰基丙基三甲氧基硅烷，通過(guò)巰基和硅烷的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以在銅表面自組裝，產(chǎn)生非常薄的保護(hù)膜?？闺娕几g效果非常明顯：如果沒(méi)加這層薄膜，沉積的鋰金屬顆粒直徑比較小，為兩微米左右，電偶腐蝕會(huì)導(dǎo)致這些顆粒上面產(chǎn)生小洞；如果鋰金屬顆粒直徑較大時(shí)，電偶腐蝕會(huì)顯著減少。通過(guò)鋰形核自由能的計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)薄膜對(duì)電池極化電壓和鋰形核半徑尺寸都有優(yōu)化。通過(guò)電化學(xué)性能對(duì)比也可以發(fā)現(xiàn)薄膜涂層使鋰金屬對(duì)磷酸鐵鋰的電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定性。氯化鈉浸泡證明薄膜涂層對(duì)環(huán)境腐蝕有明顯的抑制作用。
此外，也嘗試了三維集流體的構(gòu)造，這種構(gòu)造主要是改善集流體的親鋰性，可以在三維集流體中間存大量鋰，還能夠有很好的電接觸和均勻的電場(chǎng)分布，所以這種三維集流體可以做一些比較特殊的應(yīng)用，做大面積容量鋰金屬的集流體。
（3）類固態(tài)電解質(zhì)。基于商用隔膜做了MOF層修飾，改變鋰離子傳輸?shù)奶匦?、熱穩(wěn)定性，提高金屬鋰電池的安全性。選取八面體鋯基MOF，通過(guò)噴涂方式在標(biāo)準(zhǔn)商用隔膜上面涂了4微米的薄層。考察了這種MOF對(duì)陰離子型染料的甲基藍(lán)的阻攔效果，所設(shè)計(jì)的MOF是帶磺酸根，對(duì)陰離子有排斥作用，所以它能夠有效減少甲基藍(lán)在MOF之間的傳輸。熱穩(wěn)定性測(cè)試中發(fā)現(xiàn)MOF修飾的隔膜在120度時(shí)有比較好的熱穩(wěn)定性表現(xiàn)。因其對(duì)陰離子有排斥作用，可以讓溶劑化鋰離子在隔膜界面快速脫溶，提升鋰離子傳輸系數(shù)。對(duì)于形貌和電化學(xué)性能影響基本上如預(yù)期，加了一層更加堅(jiān)固的MOF，對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)有比較好的抑制。
總結(jié)
我們所做的這些研究工作基本上都是用最小的代價(jià)來(lái)改善提升金屬鋰電池的總體性能，包括從電解液工程、集流體改性、類固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)，讓電池更加穩(wěn)定。未來(lái)可以綜合利用用這些策略和手段，總體提升高壓金屬鋰電池的電化學(xué)性能和安全性，推動(dòng)其實(shí)用化進(jìn)程。
謝謝大家！
