中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
作者：劉飛 1,2,3 趙培文 1,2,3趙經(jīng)香 1,2,3孫賢偉 1,2,3李苗苗 1,2,3王敬豪 1,2,3尹延鑫 1,2,3戴作強(qiáng) 1,2,3 鄭莉莉 1,2,3
單位：1. 青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院； 2.青島大學(xué)動(dòng)力集成及儲(chǔ)能系統(tǒng)工程技術(shù)中心； 3. 電動(dòng)汽車智能化動(dòng)力集成技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程技術(shù)中心（青島）
引用：劉飛,趙培文,趙經(jīng)香等.鈉離子電池硬碳負(fù)極材料研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(11):3497-3509.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-
4239.2022.0233
摘 要 隨著高性能電極材料的開(kāi)發(fā)和儲(chǔ)鈉機(jī)理的研究，鈉離子電池的電化學(xué)性能得到極大的提升。硬碳作為公認(rèn)的最成熟和最具商業(yè)化潛質(zhì)的負(fù)極材料，仍面臨著首次庫(kù)侖效率低、倍率性能較差等問(wèn)題。同時(shí)，科研人員投入巨大精力深入研究硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理，探索提高性能和降低成本的合成方法。但對(duì)于儲(chǔ)鈉機(jī)理仍存在分歧，尤其對(duì)低壓平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)鈉機(jī)制有較大爭(zhēng)議。本工作通過(guò)對(duì)近期文獻(xiàn)的綜合分析，基于硬碳材料的嵌入、吸附及納米孔填充三種不同儲(chǔ)鈉過(guò)程，著重介紹了“嵌入-吸附”“吸附-嵌入”和其他多種形式的復(fù)合儲(chǔ)鈉機(jī)理。隨后，在深入了解硬碳材料儲(chǔ)鈉機(jī)理的基礎(chǔ)上，分析了比表面積、孔隙、缺陷、層間距和官能團(tuán)等對(duì)硬碳負(fù)極材料倍率性能和首次庫(kù)侖效率的影響。同時(shí)介紹了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和涂覆涂層方法表面改性對(duì)改善硬碳負(fù)極材料倍率性能和首次庫(kù)侖效率的影響。為了促進(jìn)硬碳的實(shí)際應(yīng)用，闡述了電解質(zhì)優(yōu)化對(duì)ICE膜性能改善及倍率性能的影響。綜合分析表明，硬碳材料改性及電解液優(yōu)化，有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)高倍率性能、高首次庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；硬碳；負(fù)極材料；首次庫(kù)侖效率；倍率性能；儲(chǔ)鈉機(jī)理
20世紀(jì)七八十年代，鋰離子電池因其優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)而迅速實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化。但鋰資源有限且在世界范圍內(nèi)分布不均，限制其發(fā)展。尤其鋰資源在我國(guó)儲(chǔ)存量少且需求量不斷增加，無(wú)論是市場(chǎng)還是國(guó)家層面都亟需鋰離子電池替代品的出現(xiàn)。鈉與鋰為同一主族元素，有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，且鈉地殼豐度(2.74%)比鋰(0.0065%)高420多倍，分布廣泛、價(jià)格低廉，因此鈉離子電池成為鋰離子電池的補(bǔ)充替代品進(jìn)而得到研究人員的關(guān)注。
鈉離子電池因與鋰離子電池具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)、較低的成本、更高的安全性而成為鋰離子電池優(yōu)異的替代品。電池材料與其工作電壓、循環(huán)性能、能量密度、倍率性能等密切相關(guān)，而離子半徑存在較大的差異性，使得在鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的石墨負(fù)極材料無(wú)法在鈉離子電池中得到沿用，因此高能量密度材料的開(kāi)發(fā)顯得尤為重要。硬碳因其優(yōu)異性能及低成本而成為鈉離子電池極其優(yōu)異的負(fù)極材料。碳基材料可分為石墨和無(wú)定形兩大類，無(wú)定形碳以在高溫下是否石墨化可分為軟碳和硬碳(>2500 ℃難以石墨化)。硬碳可分為生物質(zhì)基硬碳和有機(jī)聚合物基硬碳，前者通過(guò)生物質(zhì)熱處理獲得，后者有機(jī)聚合物通過(guò)人工合成得到。但大部分的有機(jī)化合物熱解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生有害氣體，而生物質(zhì)基硬碳具有低成本、環(huán)境友好、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。但由于生物基來(lái)源不同，所以其重復(fù)性較差，需要進(jìn)一步處理。近年來(lái)，鈉離子電池技術(shù)的發(fā)展使其能量密度接近于磷酸鐵鋰及錳酸鋰電池。對(duì)于硬碳負(fù)極材料仍面臨著首次庫(kù)侖效率低、倍率性能差等問(wèn)題，為更好實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的運(yùn)用，對(duì)于硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，結(jié)合儲(chǔ)鈉機(jī)理對(duì)硬碳材料所面臨的問(wèn)題進(jìn)行探索，分析影響材料性能的主要因素，同時(shí)對(duì)近年來(lái)針對(duì)硬碳改性的方法進(jìn)行總結(jié)與分析。
1 儲(chǔ)鈉機(jī)理
明確硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理對(duì)于解決硬碳材料面臨的問(wèn)題，為其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用推廣有著重大意義。但由于硬碳結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有多孔隙和缺陷，在材料表征方面困難，導(dǎo)致目前對(duì)于硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理依舊存在較大爭(zhēng)議。根據(jù)硬碳負(fù)極儲(chǔ)鈉充放電曲線可知，存在一個(gè)小于0.1 V(Na/Na+)低電位平臺(tái)區(qū)和大于0.1 V(Na/Na+)斜坡區(qū)。結(jié)合可能的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)及放電曲線，研究者們提出多種儲(chǔ)鈉機(jī)理，可分為“嵌入-吸附”機(jī)理、“吸附-嵌入”機(jī)理及其他儲(chǔ)鈉機(jī)理。
1.1 “嵌入-吸附”機(jī)理
該機(jī)理是由Stevens等在2000年提出，利用葡萄糖熱解制備硬碳負(fù)極材料，根據(jù)鈉離子半電池和鋰離子半電池充放電曲線類似，提出鈉離子與鋰離子在硬碳中具有相同的插入機(jī)制，即在斜坡區(qū)(高電壓區(qū)域)鈉離子嵌入碳層間，平臺(tái)區(qū)(低電壓區(qū)域)鈉離子吸附在材料孔隙中[圖1(a)]。Stevens等隨后又通過(guò)小角度原位X射線散射，證明鋰鈉可嵌入硬碳層間，并且插入過(guò)程伴隨著這些材料中層間間距的增加，同時(shí)鋰和鈉都可以吸附在結(jié)構(gòu)孔隙中。Ilic等針對(duì)商用硬碳進(jìn)行不同時(shí)間球磨研究其儲(chǔ)鈉機(jī)制。根據(jù)拉曼表征顯示，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)D波段和G波段之間的強(qiáng)度比隨之增加[圖1(b)]，說(shuō)明樣品缺陷濃度增加。隨后根據(jù)氮物理吸附(氮?dú)獠荒軝z測(cè)閉合孔隙)和小角度X射線散射，證實(shí)氣體吸附和孔隙體積隨球磨時(shí)間的增加而增加。同時(shí)根據(jù)QSDFT模型計(jì)算氮?dú)馕锢砦降葴鼐€的孔徑分布，得出隨球磨時(shí)間的增加樣品孔隙也在增多，其表面積也在增大，說(shuō)明樣品中存在大量閉合孔隙。通過(guò)測(cè)試不同材料組成的半電池，證實(shí)具有較高體積閉合孔隙的材料在平臺(tái)區(qū)儲(chǔ)存較多電荷，這是由硬碳閉合孔內(nèi)準(zhǔn)金屬鈉顆粒形成的結(jié)果，這一觀察結(jié)果符合插層-吸附機(jī)理。
1.2 “吸附-嵌入”機(jī)理
“嵌入-吸附”機(jī)理隨后受到許多研究者的質(zhì)疑，根據(jù)此機(jī)理，平臺(tái)區(qū)比容量與材料孔隙應(yīng)呈正相關(guān)，但根據(jù)各種文獻(xiàn)可知，通常碳化溫度的升高使得材料表面孔隙減少，反而使得平臺(tái)區(qū)容量增加，有悖于“嵌入-吸附”機(jī)理，因此“嵌入-吸附”機(jī)理不能解釋某些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。2012年，Cao等提出“吸附-嵌入”機(jī)理。在斜坡區(qū)(高電壓區(qū)域)鈉離子吸附在材料孔隙中，平臺(tái)區(qū)(低電壓區(qū)域)鈉離子嵌入碳層間，與“嵌入-吸附”機(jī)理相反[圖2(a)]。同時(shí)，通過(guò)理論計(jì)算得出鈉在碳層嵌入的層間距應(yīng)大于0.37 nm。金前爭(zhēng)針對(duì)硬碳類微球(HCNSs)儲(chǔ)鈉機(jī)理的研究證明了此機(jī)理的可靠性。對(duì)不同溫度下熱解制備的硬碳進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試。充放電曲線主要分為兩部分，分別對(duì)應(yīng)著平臺(tái)區(qū)(小于0.2 V)和斜坡區(qū)(0.2～1.25 V)。同時(shí)可以看出在電壓0.01～0.2 V存在一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)著平臺(tái)區(qū)。根據(jù)伏安特性曲線可知，隨著碳化溫度及時(shí)間的增加，氧化還原峰變得更加尖銳，而高電壓區(qū)域面積在不斷減小。對(duì)在1200 ℃下制備的硬碳不同電荷狀態(tài)進(jìn)行非原位XRD測(cè)試，當(dāng)電壓放至0.2 V時(shí)電極(002)峰的峰位未發(fā)生變化，放電至0.01 V時(shí)發(fā)生偏移，又當(dāng)充電至3 V時(shí)，(002)電極峰的峰位未發(fā)生偏移，此現(xiàn)象說(shuō)明在低電壓平臺(tái)鈉離子脫嵌引起硬碳結(jié)構(gòu)的變化[圖2(b)]。通過(guò)以上現(xiàn)象可以說(shuō)明此樣品符合“吸附-嵌入”機(jī)制，且隨著熱解溫度的增加，樣品表面缺陷減少，斜坡區(qū)吸附容量在減少。同樣，Wang等通過(guò)原位透射電鏡(TEM)監(jiān)測(cè)硬碳鈉化中實(shí)時(shí)體積變化，在中后期，250～500 s的觀測(cè)可以看出體積膨脹的跳躍變化[圖2(c)]，鈉的嵌入相比于吸附將導(dǎo)致更大的體積膨脹，由此，可以證明嵌入發(fā)生在吸附之后。同樣，Alvin等通過(guò)非原位X射線衍射(XRD)、非原位固態(tài)核磁共振(NMR)、恒流恒壓法和恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)與理論觀察到的離子嵌入機(jī)制相關(guān)聯(lián)，證實(shí)平臺(tái)區(qū)嵌入的儲(chǔ)鈉形式。Chen等利用充放電測(cè)試、循環(huán)伏安法測(cè)量(CV)和恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)比較研究了HC上的Na嵌入反應(yīng)和石墨上的Li嵌入反應(yīng)的電化學(xué)行為，硬碳上的儲(chǔ)鈉特性與石墨上的儲(chǔ)鋰特性非常相似，但與硬碳上的儲(chǔ)鋰特性有很大差異，表明在硬碳平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)鈉反應(yīng)通過(guò)嵌入進(jìn)行，類似于鋰嵌入石墨烯層。
1.3 其他儲(chǔ)鈉機(jī)理
以上機(jī)理有大量文獻(xiàn)證明，但某些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是以上兩種機(jī)理所不能解釋的。同時(shí)隨著試驗(yàn)方法在技術(shù)層面的發(fā)展，無(wú)論是直接還是間接證明，研究者發(fā)現(xiàn)了其他儲(chǔ)鈉方式，如“吸附-納米孔填充”機(jī)理、“吸附-嵌入和納米孔填充”機(jī)理等。Au等對(duì)葡萄糖進(jìn)行熱解，制備一系列硬碳。結(jié)合材料分析及電化學(xué)表征證明，在斜坡區(qū)，鈉儲(chǔ)存和連續(xù)發(fā)生在層間嵌入及缺陷孔隙表面吸附同時(shí)進(jìn)行，而在平臺(tái)區(qū)鈉填充在孔隙中。Cai等通過(guò)不同溫度下碳化樹(shù)脂納米纖維制備一系列可調(diào)層間距的硬碳納米纖維。優(yōu)化后的樣品具有短程石墨層及足夠大的層間距供鈉脫嵌。利用原位X射線衍射和拉曼表征表明，斜坡區(qū)鈉在嵌入的同時(shí)伴隨著表面缺陷吸附，而平臺(tái)區(qū)為孔隙填充。Chen等分別使用葡萄糖和葡萄糖酸鎂作為碳源合成了兩種硬碳材料探究其儲(chǔ)鈉機(jī)理，通過(guò)原位XRD、非原位拉曼光譜和固體核磁共振技術(shù)以監(jiān)測(cè)鈉化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硬碳的平臺(tái)區(qū)容量由層間插層和微孔填充同時(shí)貢獻(xiàn)，兩者的比例隨硬碳的微觀結(jié)構(gòu)而變化。理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了鈉離子可以以合適的層間距嵌入到類石墨片中，并以合適的直徑填充微孔?；谶@些結(jié)果，提出了一種依賴于微觀結(jié)構(gòu)的鈉存儲(chǔ)機(jī)制，即“吸附-嵌入/填充”混合機(jī)制。Jiang等首次在硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理中引入溶劑共插層機(jī)理，提出“吸附-共插層機(jī)理”。通過(guò)原位XRD和非原位TEM和XPS表征對(duì)此機(jī)理進(jìn)行證明。同時(shí)，引入的溶劑共插層使得硬碳材料在高電流密度下，平臺(tái)區(qū)容量保持良好。Escher等通過(guò)原位電化學(xué)膨脹法(ECD)提供的有關(guān)電池循環(huán)期間電極膨脹及收縮信息發(fā)現(xiàn)，在接近截止電位時(shí)，電極膨脹再次增加，而電位曲線沒(méi)有明顯變化，確認(rèn)鈉儲(chǔ)存通過(guò)三步機(jī)制發(fā)生，即斜坡區(qū)為鈉嵌入，而在平臺(tái)區(qū)為孔隙填充和電鍍。
硬碳負(fù)極材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)使得在斜坡區(qū)和平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)鈉機(jī)理仍存在極大爭(zhēng)議。隨著技術(shù)的發(fā)展，諸多儲(chǔ)鈉機(jī)理被提出并直接或間接得到證明，這為材料在層間距、缺陷等方面的改性提供理論依據(jù)。
2 硬碳面臨的問(wèn)題及解決方法
2.1 硬碳存在的問(wèn)題
硬碳因來(lái)源廣泛、性能優(yōu)異而易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，但仍面臨著首次庫(kù)侖效率低、倍率性能差等問(wèn)題。硬碳具有大的比表面積和大量缺陷，從而造成低的首次庫(kù)侖效率。而首次庫(kù)侖效率低反映了電池在首次充放電過(guò)程中發(fā)生了大量的不可逆反應(yīng)，其中主要包括再循環(huán)過(guò)程中電解液分解形成電解質(zhì)界面膜(SEI)對(duì)部分鈉離子的消耗和由高比表面積、孔隙、缺陷和官能團(tuán)引起的其他不可逆反應(yīng)的結(jié)果。在半電池中，鈉的含量是過(guò)量的，無(wú)需擔(dān)心鈉的消耗，在全電池中，鈉含量的消耗直接影響電池的容量。因此，減小硬碳負(fù)極材料的比表面積、減少缺陷及閉合部分孔隙是提高首次庫(kù)侖效率的關(guān)鍵所在。倍率性能反映出負(fù)極材料內(nèi)部動(dòng)力學(xué)性能，其中包括電子的導(dǎo)電性和離子的擴(kuò)散速率。普遍認(rèn)為，相對(duì)于鈉離子在硬碳材料層間的脫嵌，在材料表面缺陷的吸/脫附相對(duì)來(lái)說(shuō)更容易。同時(shí)，增大層間距亦有利于鈉離子的脫嵌。豐富的缺陷及較大的層間距都有利于硬碳倍率性能的提升。
2.2 優(yōu)化方法
針對(duì)硬碳材料所面臨的問(wèn)題及結(jié)合硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理可以看出，合理控制硬碳負(fù)極材料缺陷和層間距及減小表面積是提升材料化學(xué)性能的有效措施。
雜原子摻雜是研究較多也是較成熟的一種控制缺陷及層間距的方法?？梢酝ㄟ^(guò)N、P、S、O等原子摻雜為材料提供表面缺陷及提高導(dǎo)電性，從而提高其倍率性能及比容量。Chen等以淀粉為原料通過(guò)熱解制備N、P共摻雜多孔碳。N、P的摻雜為捕獲鈉離子提供更多的活性位點(diǎn)同時(shí)一定程度上增大了樣品表面積。優(yōu)化后的樣品NPPC-2在50 mA/g電流密度下首次放電及充電容量分別為988.7和423.2 mAh/g[圖3(b)]。在100 mA/g電流下，100次充放電循環(huán)試驗(yàn)可逆容量達(dá)到311.2 mAh/g，相對(duì)于未摻雜前其可逆容量有明顯的增加。0.05～10 A/g不同電流密度循環(huán)后恢復(fù)至0.05 A/g電流密度循環(huán)，其可逆容量有較大回升，較循環(huán)前容量衰減較小[圖3(a)]。在5 A/g電流密度下充放電循環(huán)1000次，其可逆容量仍達(dá)到126.9 mAh/g[圖3(c)]，反映出其良好的倍率性能及較大電流下循環(huán)穩(wěn)定性。原子摻雜使得石墨層間距變大及更多表面缺陷，增大鈉離子傳輸速率，提高其倍率性能。雖其擁有大的可逆容量，但首次庫(kù)侖效率(42.8%)較低，高的可逆容量犧牲了一定量的首次庫(kù)侖效率。雜原子摻雜已被證明可以有效地提高傾斜區(qū)儲(chǔ)鈉能力，但與首次庫(kù)侖效率發(fā)生沖突。Xie等提出了一種雜原子構(gòu)型篩選策略，通過(guò)對(duì)磷酸鹽處理的碳引入二次碳化過(guò)程，以去除不可逆的雜原子構(gòu)型，但保留可逆的雜原子構(gòu)型和自由基，實(shí)現(xiàn)高傾斜容量(250 mAh/g)和首次庫(kù)侖效率(80?%)。
高碳化溫度可提高碳基負(fù)極材料石墨化程度，即碳化溫度增加，樣品缺陷濃度隨之減少。因此，控制碳化溫度不乏是一種較簡(jiǎn)單制備高性能硬碳的方法。Tonnoir等通過(guò)對(duì)單寧熱解制備一系列硬碳，根據(jù)拉曼光譜顯示可知，D波段和G波段強(qiáng)度之比隨熱解溫度不同而變化，其比值與樣品缺陷密度密切相關(guān)。隨后根據(jù)氮物理吸附法及氫吸附得出隨熱解溫度的升高孔隙體積在減小，而超微孔(尺寸小于0.7 nm)數(shù)量在增加。通過(guò)對(duì)不同樣品組成半電池進(jìn)行測(cè)試，在較高溫度1600 ℃下制備的硬碳，18.6 mA/g電流密度下充放電循環(huán)獲得最高可逆容量306 mAh/g和87%的高首次庫(kù)侖效率。隨著制備樣品溫度的升高，可逆容量及首次庫(kù)侖效率有所改善，但也導(dǎo)致層間距略微有所減小，不過(guò)對(duì)樣品整體性能影響不大。Li等利用再生且經(jīng)濟(jì)的廢軟木材料通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫碳化過(guò)程合成分層多孔硬碳材料。通過(guò)骨架密度測(cè)試結(jié)合小角X射線散射分析(SAXS)用于獲得閉合孔隙信息。基于孔隙信息與硬碳電化學(xué)性能之間的詳細(xì)相關(guān)性分析，提高熱解溫度可減少開(kāi)孔(與初始容量損失有關(guān))和增加閉孔(與平臺(tái)容量有關(guān))。在熱解溫度為1600 ℃制備的硬碳，表現(xiàn)出高達(dá)360 mAh/g的高可逆放電容量和81%的高首次庫(kù)侖效率。
模板法是控制材料孔隙結(jié)構(gòu)的有效策略，通過(guò)MgO、沸石、二氧化硅等模板法調(diào)節(jié)硬碳表面缺陷及孔徑大小，從而改善其倍率性能。通過(guò)不同的模板主體可得到不同的孔隙結(jié)構(gòu)。Kamiyama等利用MgO模板法合成高容量硬碳，其可逆容量達(dá)到478 mAh/g及88%的首次庫(kù)侖效率。在250 mA/g電流密度下，充放電循環(huán)其可逆容量保持在400 mAh/g，具有較好的循環(huán)性能。模板法具有較強(qiáng)控制材料孔隙能力，但合成過(guò)程較復(fù)雜，需要進(jìn)行多次洗滌，從而導(dǎo)致合成周期較長(zhǎng)，不利于商業(yè)化推廣。
軟碳具有更多的有序結(jié)構(gòu)及更少的缺陷，因此可利用軟硬碳的互補(bǔ)性使兩者結(jié)合，開(kāi)發(fā)出低成本及高性能的負(fù)極材料。Xie等用濾紙作為纖維素硬碳前驅(qū)體和樹(shù)脂作為軟碳前驅(qū)體，以不同比例合成軟硬碳復(fù)合材料。采用氮物理吸附法和小角X射線散射(SAXS)，研究樹(shù)脂的添加對(duì)表面積及孔隙的影響。結(jié)果表明，隨著軟碳含量的增加，樣品表面積隨之減小。軟硬碳之間的協(xié)同作用，導(dǎo)致軟碳堵塞硬碳部分開(kāi)孔以減少材料表面積，從而減少形成SEI膜時(shí)鈉離子的消耗，同時(shí)碳化溫度升高使得有序結(jié)構(gòu)增多。優(yōu)化后的軟硬碳復(fù)合材料，在30 mA/g電流密度下充放電循環(huán)最高可逆容量為282 mAh/g及高達(dá)80%首次庫(kù)侖效率[圖4(a)、(b)]。隨著軟碳過(guò)多的占比，使復(fù)合材料閉合孔隙增多，其首次放電容量也隨之降低。在30～1200 mA/g電流密度循環(huán)后恢復(fù)至30 mA/g電流密度循環(huán)，其容量與前5次循環(huán)后無(wú)明顯衰減，有良好的穩(wěn)定性。但隨著軟碳占比的增大，其倍率性能變差[圖4(c)、(d)]。同時(shí)，復(fù)合電極材料在150 mA/g電流密度下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，相比于原始材料較穩(wěn)定[圖4(e)、(f)]。He等提出在硬碳電極上涂覆軟碳涂層的策略，以阻礙硬碳上缺陷和含氧基團(tuán)的形成。最優(yōu)樣品在20 mA/g電流密度下可逆容量達(dá)到293.2 mAh/g，首次庫(kù)侖效率高達(dá)94.1%。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜表明優(yōu)化后的材料具有較低的SEI層電阻，動(dòng)力學(xué)性能得到改善。20 mA/g電流密度下循環(huán)100次容量保持率達(dá)到99%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
SEI膜的形成對(duì)電池容量及首次庫(kù)侖效率的影響較大，人工合成SEI膜來(lái)代替在充放電循環(huán)過(guò)程中所生成的SEI膜，是一個(gè)較理想的方式。但SEI膜形成機(jī)理和界面動(dòng)力學(xué)行為是其所面臨的難點(diǎn)，高效的SEI的研發(fā)仍有很長(zhǎng)一段路需要走。而負(fù)極材料可通過(guò)表面涂層進(jìn)行調(diào)節(jié)，減少電解液與負(fù)極材料的接觸，具有SEI膜的作用。Lu等通過(guò)原子層沉積，合成超薄Al2O3涂層硬碳材料(圖5)。Al2O3涂層起到SEI的作用，抑制電解液的不可逆反應(yīng)。其可逆容量達(dá)到355 mAh/g，首次庫(kù)侖效率達(dá)到75%，而未添加涂層的硬碳其首次庫(kù)侖效率為65%[圖6(a)、(b)]。合成材料在50 mA/g進(jìn)行50次循環(huán)，其容量高達(dá)291.4 mAh/g。在50 mA/g循環(huán)150次，可逆容量保持率仍達(dá)到90.7%[圖6(b)、(c)]。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜可以看出，合成超薄Al2O3涂層硬碳極化內(nèi)阻小于硬碳極化內(nèi)阻。Al2O3涂層不僅抑制電解液的分解，同時(shí)降低界面電阻，提高其動(dòng)力學(xué)性能。Wang等通過(guò)原子層沉積將超薄Al2O3沉積在生物質(zhì)衍生的硬碳上。在50 mA/g電流密度下，原始樣品可逆容量為259.3 mAh/g和首次庫(kù)侖效率為67%，優(yōu)化后可逆容量及首次庫(kù)侖效率分別為289.4 mAh/g和72%，也在一定程度上抑制SEI膜的形成。
針對(duì)硬碳材料本身的改性得到大量研究，但硬碳材料所面臨的首次庫(kù)侖效率和倍率性能問(wèn)題無(wú)法同時(shí)得到改善。而電解液的分解是硬碳首次庫(kù)侖效率低的主要原因，因此，優(yōu)化電解液是提高首次庫(kù)侖效率的有效方法。醚類電解液因其與碳基材料有良好的相容性而得到廣泛研究。理想的SEI膜應(yīng)是較薄且穩(wěn)定，即初始循環(huán)消耗的電解質(zhì)和堿離子較少，一旦SEI膜形成，它將作為鈍化層，在連續(xù)的循環(huán)中防止電解質(zhì)和堿離子的進(jìn)一步消耗。醚類電解液相比于酯類電解質(zhì)在負(fù)極表面能生成更薄更穩(wěn)定的SEI膜。Seh等首次報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的醚基電解質(zhì)六氟磷酸鈉，在沒(méi)有任何添加劑和對(duì)陰極材料進(jìn)行表面涂層情況下，300次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)99.9%的高平均庫(kù)侖效率，歸因于醚類電解質(zhì)在陰極上誘導(dǎo)形成均勻SEI膜。Xiao等研究顯示四甘醇二甲醚(TEGDME)和碳酸鹽電解質(zhì)中的硬碳在低電流密度(50 mA/g)容量及容量保持率相差不大，但硬碳在1000 mA/g電流密度下測(cè)試時(shí)，在TEGDME中的比容量約為150 mAh/g，是碳酸鹽中值(50 mAh/g)的3倍，進(jìn)行1000次循環(huán)容量保持率約為85%，而在碳酸鹽中為70.2%[圖7(a)、(b)]，歸因于硬碳在TEGDME電解液中形成更薄且更穩(wěn)定的SEI膜。同樣，Hirsh等[41]在探討硬碳在常規(guī)碳酸鹽電解質(zhì)和高性能醚基電解質(zhì)中的性能和機(jī)制差異中表明，在醚基電解質(zhì)中可實(shí)現(xiàn)更高的首次庫(kù)侖效率、更高的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能。同時(shí)，通過(guò)低溫透射電鏡、SEM、EDS和XPS以三種不同的速率探索了SEI的形成，結(jié)果顯示，在醚基電解液中生成更薄、更穩(wěn)定、更均勻的SEI膜[圖7(c)、(d)]，使硬碳在不同電流密度下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Dong等使用制備的硬碳納米球報(bào)道了醚基電解質(zhì)中獨(dú)特的溶劑化鈉和鈉共嵌入機(jī)制，這種獨(dú)特的機(jī)制避免了緩慢的去溶劑化過(guò)程，從而增強(qiáng)了鈉的儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。此外，通過(guò)低溫透射電鏡和深度剖析X射線電子能譜，觀察到在醚基電解質(zhì)中形成具有高無(wú)機(jī)比例的薄SEI膜，溶劑化鈉在醚電解質(zhì)中的較高擴(kuò)散系數(shù)以及具有較低界面阻抗的較薄SEI膜進(jìn)一步增強(qiáng)了動(dòng)力學(xué)。醚基電解質(zhì)的貢獻(xiàn)，使得半電池具有優(yōu)異的倍率性能(10 A/g電流密度下比容量為214 mAh/g，具有120 mAh/g的超高平臺(tái)容量)和高首次庫(kù)侖效率(1 A/g電流密度下為84.93%)。普遍認(rèn)為，低結(jié)晶度、高孔隙率和大表面積的碳質(zhì)材料通常具有較高的放電能力，但由于表面SEI不完全且不穩(wěn)定，它們存在超低ICE的嚴(yán)重問(wèn)題。Zhang等報(bào)道了幾種不同的高表面積硬碳材料，通過(guò)使用醚基電解質(zhì)改善了首次庫(kù)侖效率。其中還原氧化石墨烯，其首次庫(kù)侖效率可高達(dá)74.6%，并伴隨著509 mAh/g的高可逆比容量，其歸因于在醚基電解質(zhì)中形成的薄而緊湊的均勻和離子傳導(dǎo)的SEI膜。Chen等合成的具有高表面積的介孔空心碳球，在醚基電解質(zhì)中20 A/g電流密度下具有187.6 mAh/g可逆容量，同時(shí)具有86.2%的高首次庫(kù)侖效率。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬和分子表面靜電勢(shì)計(jì)算表明，這種電解質(zhì)能夠增強(qiáng)溶劑化鈉傳輸動(dòng)力學(xué)，并在碳陽(yáng)極表面具有適當(dāng)?shù)撵o電相互作用。電解液的濃度同樣對(duì)鈉離子電池性能有很大的影響，可通過(guò)控制電解液濃度進(jìn)行硬碳材料性能的優(yōu)化。Jin等報(bào)道了一種用于高度可逆的鈉離子電池的不易燃的局部高濃度電解質(zhì)，通過(guò)使用低溫透射電子顯微鏡，發(fā)現(xiàn)在電極表面形成超薄(3 nm)和穩(wěn)定的界面層。硬碳表面上形成的富含無(wú)機(jī)物的固體電解質(zhì)界面最大限度地減少了硬碳與電解質(zhì)之間的不良反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)97.8%首次庫(kù)侖效率。Li等提出了一種超低濃度鈉離子電池電解質(zhì)，不僅降低了成本而且擴(kuò)大工作溫度范圍，低黏度和較小的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)(較少的HF侵蝕)將有助于提高低溫和高溫下的界面潤(rùn)濕性和庫(kù)侖效率。此外，形成的具有優(yōu)異動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)定的SEI/CEI使鈉離子電池在極端溫度下穩(wěn)定運(yùn)行。添加電解質(zhì)添加劑作為SEI膜的成膜劑，亦是改善鈉離子電池性能的有效方法。Bai等通過(guò)加入少量的酯類添加劑作為SEI成膜添加劑添加到醚類電解質(zhì)中，在硬碳電極材料上構(gòu)建保護(hù)層。在添加少量酯類添加劑的電解質(zhì)(DME-0.5%VC)中，初始容量為211 mAh/g的硬碳負(fù)極在1 A/g的高電流密度下進(jìn)行2000次循環(huán)，容量保持率高達(dá)95.6%，在未添加酯類添加劑的電解液(DME)中容量保持率僅有72.3%[圖7(f)]。首次庫(kù)侖效率從純DME基電解質(zhì)的84.7%下降到DME-0.5%VC電解質(zhì)的83%[圖7(e)]。這歸因于VC輔助SEI薄膜的逐漸形成，在接下來(lái)的循環(huán)中，DME-0.5%VC電解質(zhì)中的庫(kù)侖效率達(dá)到近100%，表明VC輔助的SEI薄膜在長(zhǎng)循環(huán)期間穩(wěn)定地維持電化學(xué)可逆性。
圖7 (a) TEGDME中硬碳在不同電流密度下循環(huán)性能；(b) 碳酸鹽中硬碳在不同電流密度下循環(huán)性能；(c) 通過(guò)冷凍透射電鏡成像PC電解質(zhì)中以C/3的速率循環(huán)1次后SEI膜厚度；(d) 通過(guò)冷凍透射電鏡成像TEGDME電解質(zhì)中以C/3的速率循環(huán)1次后SEI膜厚度；(e) 不同電解質(zhì)中硬碳充放電曲線；(f) 基于DME和DME-0.5%VC電解質(zhì)的硬碳在電流速率為1A/g下的循環(huán)性能
3 結(jié)論
硬碳因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、低成本、高容量、來(lái)源豐富等成為最具商業(yè)化潛力的負(fù)極材料。本工作基于硬碳材料的嵌入、吸附及納米孔填充三種不同儲(chǔ)鈉過(guò)程，系統(tǒng)介紹了“嵌入-吸附”“吸附-嵌入”和其他多種形式的復(fù)合儲(chǔ)鈉機(jī)理。隨后，分析硬碳材料所面臨的倍率性能、首次庫(kù)侖效率等方面問(wèn)題，通過(guò)對(duì)負(fù)極材料本身結(jié)構(gòu)和電解液優(yōu)化來(lái)改善其倍率性能和首次庫(kù)侖效率。但硬碳的首次庫(kù)侖效率、倍率性能、儲(chǔ)鈉能力等往往相互沖突，所以對(duì)材料的改性應(yīng)注重取舍，進(jìn)行整體性能的優(yōu)化。對(duì)于硬碳負(fù)極材料研究總結(jié)與展望如下。
（1）表征技術(shù)的發(fā)展使硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理的探索取得重大進(jìn)展，提出諸多儲(chǔ)鈉機(jī)理，但對(duì)于硬碳儲(chǔ)鈉方式仍存在爭(zhēng)議，尤其對(duì)低壓平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)鈉機(jī)制存在較大爭(zhēng)議，有待進(jìn)一步地研究。一種明確而清晰的儲(chǔ)鈉機(jī)制將有效促進(jìn)ICE的優(yōu)化，并指導(dǎo)先進(jìn)硬碳負(fù)極材料的設(shè)計(jì)。
（2）微觀結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜對(duì)硬碳性能有著顯著的影響。雜原子摻雜使缺陷濃度增大，對(duì)于傾斜區(qū)容量及離子擴(kuò)散有著積極的作用，但對(duì)首次庫(kù)侖效率有不利影響。增大層間距和密集的封閉納米孔隙以延長(zhǎng)低壓平臺(tái)區(qū)容量是一種有效方式。
（3）設(shè)計(jì)含有豐富的可逆鈉貯存活性位點(diǎn)和縮短N(yùn)a擴(kuò)散路徑的特殊納米結(jié)構(gòu)碳材料，提高其倍率性能及比容量，同時(shí)探索優(yōu)化電解液和添加劑，以形成更薄、更穩(wěn)定、更均勻的SEI膜提高初始庫(kù)侖效率。
（4）鈉枝晶的形成對(duì)電池的安全性及循環(huán)壽命存在較大隱患，需要進(jìn)一步研究和預(yù)防。
（5）開(kāi)發(fā)原料豐富的生物質(zhì)基硬碳材料，獲取一致性好、低缺陷、低表面積、低成本硬碳，利于商業(yè)化推廣。
