“氨-氫”綠色能源路線及液氨儲運(yùn)技術(shù)研究進(jìn)展
滕霖1 尹鵬博1 聶超飛2
閆鋒2 趙立前3 黨富華3 羅宇1 江莉龍1
1. 福州大學(xué)石油化工學(xué)院·化肥催化劑國家工程研究中心·清源創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室；2. 國家管網(wǎng)集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院分公司；3. 中國石油天然氣管道工程有限公司
摘要：氨作為高效氫能載體具有能量密度高、儲運(yùn)成本低、安全性高及無碳儲能等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效解決高壓氫能儲運(yùn)難題，對開辟特色氫能儲運(yùn)路線和實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義?；诎北葰涓變\(yùn)的特性，綜述了“氨-氫”綠色能源路線發(fā)展現(xiàn)狀以及依托該路線的液氨管道輸送工藝體系、安全技術(shù)、設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)研究進(jìn)展。針對目前中國液氨管道安全輸送技術(shù)及設(shè)計運(yùn)營經(jīng)驗(yàn)中存在的問題，提出以下建議：①結(jié)合實(shí)驗(yàn)及仿真模擬等方法，開展含雜質(zhì)液氨基礎(chǔ)物性以及不同管道輸送工藝相變特征與水力熱力特性研究；②液氨管道可借鑒已成熟的油氣管道建設(shè)經(jīng)驗(yàn)，但在役油氣管道若改輸液氨需開展全方位適用性評估；③基于液氨管道泄漏擴(kuò)散特性，完善泄漏監(jiān)測體系，驗(yàn)證并優(yōu)化防護(hù)技術(shù)效果；④從管材、設(shè)備、安全、防腐等多個角度，完善液氨管道建設(shè)及運(yùn)行管理標(biāo)準(zhǔn)。
關(guān)鍵詞：“氨-氫”綠色能源路線；液氨儲運(yùn)；輸送工藝；安全技術(shù)；設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)
隨著世界人口增加和科學(xué)技術(shù)發(fā)展，人類社會正面臨化石能源逐漸枯竭導(dǎo)致的能源安全問題及 CO2等溫室氣體排放引起的海平面上升、極端天氣等環(huán)境問題的雙重困擾。2016 年，國際社會促成了《巴黎協(xié)定》的正式簽署，給定了應(yīng)對全球氣候變暖的 1.5 ℃和2.0 ℃溫控目標(biāo)，旨在 21 世紀(jì)下半葉實(shí)現(xiàn)全球溫室氣體的凈零排放。為了落實(shí)《巴黎協(xié)定》并積極應(yīng)對全球氣候變化，國家主席習(xí)近平提出 2030 年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和 2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和的“雙碳”目標(biāo)。在此背景下，作為清潔能源的太陽能、風(fēng)能、水能、地?zé)崮艿瓤稍偕茉吹牡匚蝗找嫱癸@。在可再生能源時間與空間不穩(wěn)定波動特性制約下，氫能作為可再生能源的重要載體，其發(fā)展應(yīng)用前景廣闊。
目前，以制氫、儲氫、運(yùn)氫、用氫為主的氫能產(chǎn)業(yè)鏈存在兩大“痛點(diǎn)”：①氫體積能量密度低，高壓儲運(yùn)過程（大于 20 MPa）導(dǎo)致的成本高、逸氫損失等難題；②氫易燃易爆特性及常用儲氫材料易發(fā)生氫脆導(dǎo)致的儲運(yùn)設(shè)施本質(zhì)安全問題[1]。為此，國際社會高度關(guān)注一種高效、安全的氫能載體——氨。以氨為儲氫載體的“氨-氫”技術(shù)路線為氫能儲運(yùn)模式的創(chuàng)新發(fā)展注入了新活力。
1 “氨-氫”綠色能源路線
1.1
概述
“氨-氫”綠色能源路線（圖 1）是將可再生能源與氫能產(chǎn)業(yè)相結(jié)合，以氨為儲能或儲氫載體發(fā)展的“清潔高效合成氨、經(jīng)濟(jì)安全氨能儲運(yùn)、無碳高效氨氫利用”的“零碳”循環(huán)技術(shù)路線，是一條實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)重要的技術(shù)途徑[1]。在“氨-氫”能源路線的背景下，國際能源組織（International Energy Agency，IEA）預(yù)測 2050 年全球氨能需求相較于 2020 年將增加 3 倍，全球氨能市場預(yù)計由 2020 年的 0.13×1012 美元迅速拓展到 2050 年的 2.5×1012 美元。近年來，世界各國均在積極開展氨能產(chǎn)業(yè)布局，其中日韓兩國處于全球“氨-氫”能源路線全產(chǎn)業(yè)鏈研發(fā)領(lǐng)先地位[2]。日本在2021 年 10 月發(fā)布的第 6 版《能源戰(zhàn)略計劃》中，首次引入氨能產(chǎn)業(yè)布局，希望以“氨-氫”能源形式實(shí)現(xiàn)更低成本的碳中和。韓國則宣布 2022 年為其氨氫發(fā)電元年，并制定了相應(yīng)的發(fā)展方針和指南，力爭成為全球第一大氨氫發(fā)電國。中國也針對“氨-氫”能源路線進(jìn)行了規(guī)劃布局，袁素[2]對氨能源協(xié)會 2017 年提出的“氨=氫 2.0”理念進(jìn)行解讀，指出氨能在彌補(bǔ)氫能長尾效應(yīng)方面的優(yōu)勢，并認(rèn)為氫能產(chǎn)業(yè)將向氨能方向靠攏。2021 年12 月，中國首家“氨-氫”綠色能源創(chuàng)新平臺在福州創(chuàng)建，平臺主要依托福州大學(xué)江莉龍團(tuán)隊(duì)多項(xiàng)國際領(lǐng)先的“氨-氫”技術(shù)成果，力爭打造萬億級氨能、氫能、可再生能源一體化產(chǎn)業(yè)鏈。2022 年 1 月，寧夏氨氫產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟在寧夏回族自治區(qū)批準(zhǔn)成立。以下從合成氨、氨儲運(yùn)、氨能利用 3 個階段對“氨-氫”能源路線研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述。
圖1 “氨-氫”綠色能源技術(shù)路線圖
合成氨包括灰氨、藍(lán)氨、綠氨 3 種合成工藝?；野焙铣晒に囍赣商烊粴庹羝卣麣錃饧翱諝夥蛛x的氮?dú)庠偻ㄟ^傳統(tǒng)哈伯法合成氨，該工藝已沿用上百年，但其高溫高壓條件造成巨大能耗，且伴隨大量CO2 溫室氣體排放。藍(lán)氨合成工藝與灰氨基本相似，但會對工藝流程進(jìn)行碳捕集與封存（Carbon Capture and Storage，CCS）。綠氨（可再生氨）合成工藝主要指全程以可再生能源為動力開展的電解水制氫及空氣分離制氮再通過哈伯法制氨。近年來，碳中和背景下的藍(lán)氨/綠氨技術(shù)備受關(guān)注。2021 年 11 月，世界經(jīng)濟(jì)論壇將綠氨技術(shù)列為全球十大新興技術(shù)之一，目前澳大利亞處于該技術(shù)研究全球領(lǐng)先地位[3]。Service[4]展望了澳大利亞可再生能源與氨經(jīng)濟(jì)相結(jié)合的綠氨技術(shù)路線，介紹了常溫常壓反向燃料電池綠氨合成技術(shù)。MacFarlane 課題組以電解制氨技術(shù)為背景，通過研發(fā)高氮?dú)馊芙舛鹊碾x子液體電解質(zhì)、制造納米結(jié)構(gòu)催化劑材料及減少局部質(zhì)子源（乙醇）降解等方法，打破了電化學(xué)氮還原反應(yīng)進(jìn)行綠氨合成的低效率限制[5]。江莉龍團(tuán)隊(duì)開發(fā)了世界首套低碳高效“鐵釕接力催化”合成氨成套技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了 20×104 t/a 合成氨工業(yè)應(yīng)用，打破了國外近 30 年的技術(shù)壟斷[6]。
近期，藍(lán)氨、綠氨產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)爆發(fā)式發(fā)展趨勢。在歐洲，荷蘭率先開展了可再生氨路線可行性論證，并在鹿特丹港建立氨能供應(yīng)鏈；挪威多家能源巨頭宣布在挪威建立歐洲第一個大規(guī)模綠氨項(xiàng)目，同時對斯拉根港口進(jìn)行氨能接收改造；葡萄牙錫內(nèi)斯港及西班牙阿拉貢地區(qū)都在布局新的大型氨氫生產(chǎn)項(xiàng)目[7]。在北美，加拿大正在七島港布局綠色水電氨氫項(xiàng)目，并在 PointTupper 港開拓氨氫存儲終端；美國則正積極籌備其在墨西哥灣沿岸的藍(lán)氨生產(chǎn)項(xiàng)目及俄克拉荷馬州的可再生氨項(xiàng)目。當(dāng)前，全球氨能產(chǎn)業(yè)鏈初具規(guī)模，包括BP、TotalEnergies、Air Products 等在內(nèi)的多家世界能源巨頭依托澳大利亞，南亞及東南亞地區(qū)國家（印度、印度尼西亞、越南等），中東地區(qū)國家（沙特阿拉伯、阿曼蘇丹國、阿拉伯聯(lián)合酋長國等）及非洲地區(qū)國家（埃及、安哥拉、毛里塔尼亞等）豐富的可再生能源或天然氣資源優(yōu)勢，促成數(shù)十項(xiàng)總計約千萬噸級的藍(lán)氨和綠氨合作項(xiàng)目，運(yùn)輸?shù)饺毡?、韓國、美國及歐盟等主要需求地[8]。
根據(jù)日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省數(shù)據(jù)預(yù)測，2050 年將建成數(shù)億噸級規(guī)模的全球氨供應(yīng)網(wǎng)絡(luò)鏈，以氨動力船舶為主體的全球氨能海上航運(yùn)體系將得到飛速發(fā)展。國家或地區(qū)范圍內(nèi)的氨能儲運(yùn)方式主要包括駁船、鐵路、公路、管道等。鐵路、公路為高風(fēng)險氨能運(yùn)輸方式，駁船、管道分別為中風(fēng)險和低風(fēng)險氨能運(yùn)輸方式，且后兩者通常運(yùn)輸成本更低[9]。目前，美國液氨管道系統(tǒng)與駁船系統(tǒng)形成一定的競爭互補(bǔ)關(guān)系。在氨能全球化背景下，具有運(yùn)量大、安全可靠、連續(xù)性強(qiáng)、能耗低等特點(diǎn)的氨儲運(yùn)管道體系將迎來新的發(fā)展契機(jī)。
氨能利用分為傳統(tǒng)行業(yè)和新能源行業(yè)兩種。氨能在化肥、軍工、環(huán)保、制冷等傳統(tǒng)行業(yè)已得到廣泛應(yīng)用，是關(guān)乎國計民生的基礎(chǔ)化工產(chǎn)業(yè)。近年來，在氨制氫、氨燃料電池、氨內(nèi)燃機(jī)/燃?xì)廨啓C(jī)等新能源領(lǐng)域，氨能利用迅速發(fā)展，用于實(shí)現(xiàn)氫能終端、氨能發(fā)電、氨能燃料等產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的無碳排放。在氨制氫方面，江莉龍團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了新型氨分解制氫低溫催化劑的產(chǎn)業(yè)化，奠定了“氨-氫”綠色能源產(chǎn)業(yè)的高效轉(zhuǎn)換利用基礎(chǔ)[10]；美國西北大學(xué) Haile 團(tuán)隊(duì)研發(fā)了中低溫下電化學(xué)電池氨脫氫技術(shù)，克服了氨清潔制氫的某些技術(shù)壁壘，但該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化仍有待研究[11]。目前，日韓兩國處于氨能發(fā)電減碳/脫碳技術(shù)領(lǐng)先地位，日本計劃將氨煤混燒發(fā)電過渡到純氨燃燒發(fā)電，其多家知名大學(xué)和企業(yè)正在開展工業(yè)級純氨燃燒發(fā)電機(jī)及燃燒爐的產(chǎn)業(yè)化攻關(guān)[12-13]；韓國也在推動液氨發(fā)電及氨氫混合發(fā)電技術(shù)聯(lián)合研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化，一種“雙燃料綠色氨”發(fā)電模式正處于快速開發(fā)階段[14]。中國國家能源研究院與皖能集團(tuán)聯(lián)合開發(fā)的 8.3 MW 純氨燃燒器，驗(yàn)證了火電摻氨燃燒發(fā)電項(xiàng)目的可行性。此外，氨動力船舶技術(shù)也在飛速發(fā)展，韓國研發(fā)了以輕質(zhì)柴油與氨為雙燃料的 8 000 t 級氨動力加注船，完成了以液化石油氣與氨為雙燃料的超大型液化氣運(yùn)輸船設(shè)計[15]；日本住友商事與大島造船正在聯(lián)手打造全球首艘 8×104 t級氨動力散貨船[16]；挪威正在推進(jìn)氨動力船及海上氨燃料加注技術(shù)研發(fā)，建立氨燃料加注網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)氨能航運(yùn)的全產(chǎn)業(yè)鏈無碳化[17]；上海船舶研究設(shè)計院自主研發(fā)設(shè)計的中國首艘氨動力 7 000 車位汽車運(yùn)輸船獲得挪威船級社頒發(fā)的原則性認(rèn)可證書。
1.2
經(jīng)濟(jì)性分析
從氨合成、氨儲運(yùn)、氨分解3個關(guān)鍵階段對“氨-氫”綠色能源路線全產(chǎn)業(yè)鏈成本的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行對比分析。
通過對比傳統(tǒng)氨合成技術(shù)及其他綠氫載體技術(shù)來分析綠氨合成技術(shù)的成本經(jīng)濟(jì)性。謝易奇[18]通過對比傳統(tǒng)氨合成與綠氨合成的經(jīng)濟(jì)性發(fā)現(xiàn)：當(dāng)煤炭價格處于 700~900 元/t 正常范圍時，傳統(tǒng)氨合成經(jīng)濟(jì)成本可控制在 1 900~2 200 元/t，在近年中國可再生能源發(fā)電技術(shù)大力推廣以及政策補(bǔ)貼的背景下，低廉的可再生電力價格〔0.1 元/(kW·h)〕使綠氨合成經(jīng)濟(jì)成本(2 200 元/t)足以與傳統(tǒng)氨合成經(jīng)濟(jì)成本相媲美；當(dāng)煤炭價格升至高點(diǎn)（1 500~2 000 元/t）時，傳統(tǒng)氨合成經(jīng)濟(jì)成本將超過 3 000 元/t，即使可再生電力價格提高至 0.2 元/(kW·h)，綠氨合成經(jīng)濟(jì)成本(3 600 元/t)也可與傳統(tǒng)氨合成經(jīng)濟(jì)成本相競爭。Kojima 等[19]綜合對比氨、液氫、液態(tài)有機(jī)氫載體〔以甲基環(huán)己烷（Methylcyclohexane，MCH）為例〕3 種綠色氫能載體發(fā)現(xiàn)：綠氨及液氫的質(zhì)量密度及質(zhì)量燃燒熱相近，但體積密度及體積燃燒熱為液氫的 2 倍，具有高能量密度特性，而 MCH 難以直接燃燒；綠氨的能效優(yōu)于液氫及 MCH，且氫氣到綠氨的轉(zhuǎn)換成本明顯低于氫氣到液氫及 MCH 的轉(zhuǎn)換成本（圖 2）。
圖2 綠色氫能載體的燃燒熱、H2 密度、能效及轉(zhuǎn)換成本雷達(dá)圖
氨儲運(yùn)的成本經(jīng)濟(jì)性涉及全球化海上航運(yùn)及區(qū)域性運(yùn)輸兩部分。在海上航運(yùn)方面，據(jù) IEA 預(yù)測[20]，若2070 年實(shí)現(xiàn)航運(yùn)業(yè)零碳排放，則 2050 年全球以綠氨為船用燃料提供動力的船舶需求占比將達(dá)到 58％，假定發(fā)動機(jī)與船只的經(jīng)濟(jì)成本不變，且燃料油的價格為30~100 美元/bbl（1 bbl=158.98 L），那么綠氨與石油或天然氣燃料的碳價將基本持平（27~145 美元/t）。在區(qū)域性運(yùn)輸方面，以公路運(yùn)輸為例，普通液氨罐車載氫量（5.29 t）較氫氣長管拖車載氫量（小于 0.4 t）高一個數(shù)量級，氨載體運(yùn)氫經(jīng)濟(jì)成本〔0.1 元/(kg·km)〕也較普通運(yùn)氫經(jīng)濟(jì)成本〔2.0~10.0 元/(kg·km)〕呈數(shù)量級下降[1]。以管道運(yùn)輸為例，根據(jù)美國博萊克威奇公司評估[21]，氨管道基礎(chǔ)設(shè)施經(jīng)濟(jì)成本約為天然氣管道的50％、氫氣管道的 25％，如果考慮采用成熟油氣管道系統(tǒng)改輸液氨，經(jīng)濟(jì)成本縮減將更加可觀。
氨分解制氫分為傳統(tǒng)技術(shù)和新型技術(shù)，傳統(tǒng)氨分解制氫存在工藝能耗大（650~850 ℃）、設(shè)備建設(shè)投資成本高、經(jīng)濟(jì)適用性差等弊端；新型低溫氨分解制氫經(jīng)濟(jì)成本與具有 CCS 的甲烷蒸汽重整制氫經(jīng)濟(jì)成本基本相當(dāng)，同時比其他零碳路線（風(fēng)電解、光電解、太陽能熱分解等）制氫成本至少低 15％[10]。根據(jù)《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》預(yù)測[22]，2050 年中國將建成 1×104 座加氫站。在當(dāng)前加氫站建設(shè)成 本（2 350×104~3 000×104 元）與氨分解制氫加氫站建設(shè)成本（2 800×104 元）基本持平的情況下，氨分解制氫成本（36 元/kg）較當(dāng)前站外制氫式加氫站（20~100 元/kg）更有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，而且同時解決了加氫站“儲氫用氫”途徑的難題[10]。此外，江莉龍團(tuán)隊(duì)研發(fā)的無碳間接氨質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)，使電燃料經(jīng)濟(jì)成本低至 0.88 元/(kW·h)，汽車燃料經(jīng)濟(jì)成本低至0.16 元/km，比汽油發(fā)動機(jī)及 H2 質(zhì)子交換膜燃料電池更加經(jīng)濟(jì)高效[23]。
2 液氨管道發(fā)展現(xiàn)狀
目前，世界上長輸液氨管道主要分布在美國和俄羅斯，美國液氨管道總里程接近 5 000 km，俄羅斯液氨管道總里程約 2 400 km（表 1）。迄今為止，美國擁有世界上覆蓋范圍最廣且最長的液氨管道系統(tǒng)，其管徑范圍為 150~250 mm，采用低碳鋼管材，將液氨分別輸送至美國東部、西部及北部地區(qū)，用于服務(wù)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)和工業(yè)用戶[24]。俄羅斯擁有龐大的氨工業(yè)，其托利亞蒂—敖德薩輸氨管道管徑為 350 mm，用于連接俄羅斯大型氨生產(chǎn)基地與烏克蘭黑海港口敖德薩，實(shí)現(xiàn)氨的出口貿(mào)易[25]。此外，包括德國、英國、西班牙、波蘭在內(nèi)的多個歐盟國家建有幾十條中短距離液氨管道，這些管道長度多在 10 km 以下，主要用于港口、儲罐及附近用戶間的液氨輸送[26]。
表1 國外長輸液氨管道統(tǒng)計表
中國液氨管道起步較晚且總里程較短，目前建有液氨管道共 4 條[27]，其總長度不超過 200 km（表 2）。河北省的秦皇島長輸液氨管道為中國建設(shè)最早也是最長的液氨管道，該管道采用 20 號無縫鋼管埋地敷設(shè)，全長 82.5 km，管徑 80~125 mm，設(shè)計壓力 3.92 MPa，工作壓力 2.45 MPa，設(shè)計年輸量 10.5×104 t[28]。
表2 中國液氨管道統(tǒng)計表
現(xiàn)有液氨管道系統(tǒng)主要興建于 20 世紀(jì)后期，用于大型合成氨企業(yè)向化肥、軍工、制藥等傳統(tǒng)行業(yè)輸送氨能。近年來，隨著清潔、綠色“氨-氫”能源背景下的全球氨能產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，液氨管道作為中間樞紐的重要作用日益凸顯，預(yù)計將帶來新一輪全球液氨管道建設(shè)和發(fā)展熱潮。以下從工藝技術(shù)、安全技術(shù)、設(shè)計規(guī)范等方面，對國內(nèi)外液氨管道輸送技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，同時針對含雜質(zhì)液氨相平衡特性、水力熱力特性、泄漏擴(kuò)散與防護(hù)機(jī)制、應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制等科學(xué)問題和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范空白問題提出新的思考。
2.1
工藝技術(shù)
2.1.1
管輸工藝
液氨的管道輸送工藝一般分為低溫低壓與常溫中壓兩種，其中港口、儲罐區(qū)及合成氨廠之間的短距離液氨管道及內(nèi)部液氨流程工藝管道普遍采用低溫低壓輸送工藝（圖 3a），港口與氨廠之間以及兩者到下游客戶的長輸液氨管道則普遍采用常溫中壓輸送工藝（圖 3b），少數(shù)長輸液氨管道也采用常溫高壓輸送工藝，如美國海灣中央液氨管道系統(tǒng)的最大操作壓力接近 10 MPa[24]。液氨的基礎(chǔ)特性是輸氨管道工藝計算研究的基礎(chǔ)。目前，與純氨物化特性、相特性、熱力學(xué)特性相關(guān)的研究較成熟，所采用的包括 PR、RK、SRK、PSRK 等在內(nèi)的狀態(tài)方程（Equation of State，EOS）也具有較高的計算精度[29]。液氨的熱物性及相特性可以通過包括 HYSYS、PVTSIM、MULTIFLASH 等在內(nèi)的常用商業(yè)軟件進(jìn)行計算分析，其中后兩者主要應(yīng)用于油氣領(lǐng)域，用于液氨需要補(bǔ)充基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及 EOS 參數(shù)進(jìn)行氨組分創(chuàng)建，考慮到相變區(qū)域及臨界位置數(shù)值的收斂性與穩(wěn)定性問題，上述軟件的計算準(zhǔn)確性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。由于不同合成氨工藝特征的影響，液氨產(chǎn)品中可能存在微量的 N2、H2、CO、CH4、H2O 等極性及非極性雜質(zhì)，還可能在管輸條件下混入 O2 等其他雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會造成管輸液氨的物性及相特性發(fā)生改變，并對管道水力熱力特征和其他瞬態(tài)工藝特征產(chǎn)生影響[30-31]。目前，關(guān)于液氨與微量雜質(zhì)間的混合規(guī)則、混合參數(shù)及交互作用的研究十分有限，多元雜質(zhì)耦合作用下的液氨相變機(jī)理尚不明確，液氨管輸 EOS 選用準(zhǔn)則尚未建立，仍需開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證現(xiàn)有 EOS精度并加以改進(jìn)或修正。
圖3 液氨管道輸送工藝示意圖
液氨管輸工藝中的水力熱力特性發(fā)展規(guī)律受其自身高體積膨脹性及溫度敏感性引起的物性參數(shù)變化影響，管輸壓力必須時刻高于管輸溫度下的飽和蒸汽壓，否則液氨氣化產(chǎn)生的氣阻現(xiàn)象會嚴(yán)重影響管輸效率，因此，液氨管輸過程中的水力熱力計算尤為重要[32]。國際氨制冷學(xué)會制定了行業(yè)權(quán)威性的氨制冷管道手冊[32]，該手冊涵蓋了氨制冷管道的設(shè)計、安裝及建造，同時提供了詳細(xì)的氨制冷管道水力與熱力計算方法。Ileri 等[33]基于達(dá)西-魏斯巴赫等式計算了液氨管輸過程中的壓能損失，用于氨制冷循環(huán)系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性分析與優(yōu)化。Gezerman[34]將該水力計算方程擴(kuò)展到工業(yè)規(guī)模液氨轉(zhuǎn)運(yùn)過程中的管道系統(tǒng)工藝計算，同時基于傅里葉定律分析計算管壁熱補(bǔ)償。應(yīng)潔等[35]采用液化石油氣（Liquefified Petroleum Gas，LPG）管道摩阻公式進(jìn)行長距離液氨管道水力計算。長輸液氨管道通常采用埋地敷設(shè)方式，管輸過程液氨的水力熱力特性相互作用，同時受周圍土壤環(huán)境影響，相較于上述平均參數(shù)計算方法，需要建立更復(fù)雜的水力與熱力耦合計算模型。目前，OLGA、PIPEPHASE、SPS 等成熟工藝軟件尚未嵌入液氨物性參數(shù)及管輸計算模塊，并且這些軟件的工藝計算模型及數(shù)據(jù)庫主要來源于油氣管道，缺乏液氨管道實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，國內(nèi)外尚無專門應(yīng)用于液氨管輸工藝的仿真計算軟件及相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
液氨管道經(jīng)濟(jì)性分析為管輸工藝的優(yōu)化設(shè)計提供了依據(jù)，部分學(xué)者制定了基于經(jīng)濟(jì)性分析的液氨管道尺寸選取準(zhǔn)則。目前，液氨管道運(yùn)行流速的選取尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，部分管道根據(jù)化工工藝流體管道設(shè)計準(zhǔn)則選取管內(nèi)液氨流速為 0.8~1.0 m/s[36]，其余管道則考慮高流速液氨對管壁的沖蝕及靜電積聚的影響進(jìn)行了更保守的液氨流速設(shè)計（0.5~0.6 m/s）[37]。因此，需要在考慮管道運(yùn)行風(fēng)險的前提下，開展液氨管道建設(shè)與運(yùn)行綜合經(jīng)濟(jì)性分析，獲得適用于液氨管道的經(jīng)濟(jì)、安全流速范圍。
投產(chǎn)過程是液氨管道正式運(yùn)營前的重要步驟，液氨管道投產(chǎn)前通常采用與油氣管道類似的管道試壓、站內(nèi)試壓、聯(lián)動試車以及通球掃線等準(zhǔn)備工作[38]。同時，還需進(jìn)行投產(chǎn)置換以保證管道內(nèi)的空氣含量處于氨的爆炸極限范圍之外，考慮操作的簡便性與可靠性，目前普遍采取氮?dú)庵脫Q方案將輸氨管道內(nèi)的含氧量降至規(guī)定數(shù)值。管道投氨初期，由于管內(nèi)壓力相對應(yīng)的飽和溫度過低，“氨頭”急劇蒸發(fā)易造成管道局部過冷現(xiàn)象。首先，該現(xiàn)象會導(dǎo)致管道物理和機(jī)械性能發(fā)生變化，當(dāng)管內(nèi)溫度低于冷脆溫度時，管道脆性增大及沖擊蠕動作用導(dǎo)致焊口附近脆性斷裂風(fēng)險急劇增大；其次，該現(xiàn)象會帶來管道冷縮問題，液氨與管道間較大溫差所產(chǎn)生的冷縮量足以拉斷管道，因此，長輸液氨管道拐彎位置一般采用彈性敷設(shè)，用于投氨時的管道冷縮補(bǔ)償[37]。除了采取措施用于避免管道局部過冷現(xiàn)象外，投氨過程還需采取緩慢操作原則，同時閥門開度不宜過小，以閥門后主管道不產(chǎn)生白霜為準(zhǔn)，避免液氨發(fā)生節(jié)流效應(yīng)。投氨過程的流體非穩(wěn)態(tài)變化特征導(dǎo)致該過程的完成時間及工況變化難以預(yù)測，相應(yīng)的流體界面演化規(guī)律以及物理場分布和發(fā)展特征也有待進(jìn)一步研究。
液氨管道正輸工藝通常采用罐壓力與輸氨泵兩種輸送方式，其中罐壓力輸送方式較落后，除操作過程復(fù)雜、靈活性差、存在環(huán)保問題外，還會由于氨合成工段介質(zhì)影響造成管輸過程受到明顯的弛放氣干擾[31]，需要額外在管道前增設(shè)分離設(shè)施及在站場內(nèi)增設(shè)弛放氣回收系統(tǒng)，導(dǎo)致投資運(yùn)行成本增加，目前該方式已逐漸被淘汰。液氨管道壓力越站、站內(nèi)循環(huán)以及反輸工藝功能與油氣管道基本相似，其中反輸工藝主要用于維搶修過程中的液氨回收，管道殘留液氨則通過站場附近封閉水澤或水池吸收處理。除上述穩(wěn)態(tài)管輸工藝外，液氨管道還會受到工藝參數(shù)變化引起的不穩(wěn)定工況影響。這些工況的瞬態(tài)輸送特征主要與液氨的物性參數(shù)突變有關(guān)，尤其是快速相變過程，可能造成非常嚴(yán)重的管道事故。例如，管道處于停輸狀態(tài)時，液氨與周圍環(huán)境的極端換熱膨脹可能導(dǎo)致管道壓力積聚，增大液氨泄漏風(fēng)險，因此管道系統(tǒng)通常會安裝安全閥，然而安全閥若未能正常關(guān)閉，液氨快速泄放又可能帶來新的管道低溫脆性斷裂風(fēng)險；管道內(nèi)液氨處于某些極端壓力不平衡或快速冷凝狀態(tài)時，液氨閃蒸現(xiàn)象或快速補(bǔ)充過程形成的高速液氨可能對管道部件產(chǎn)生液壓沖擊，引起管道失效[39]。
2.1.2
與原油及液化石油氣管道的差異性
目前，中國的液氨長輸管道主要參照原油長輸管道工藝流程及設(shè)計規(guī)范建造與運(yùn)行[40]。然而，由于液氨與原油理化性質(zhì)的顯著差別，造成液氨管道在水力熱力、相態(tài)控制、工藝流程等方面與傳統(tǒng)輸油管道存在差異（表 3）。在水力熱力方面，液氨的低黏度、低密度特性造成其管道操作壓力低于同管徑原油管道；在相態(tài)控制方面，原油以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)存在下的“凝管”現(xiàn)象控制為主，采用常溫或保溫輸送工藝，而液氨以高飽和蒸汽壓特性下的氣化現(xiàn)象控制為主，采用常溫或保冷輸送工藝，同時涉及大落差管道翻越點(diǎn)及事故、放空等工況下的相變問題；在工藝流程方面，由于液氨屬于IV 類輕度危害有毒物質(zhì)，液氨管道不能直接采用與原油管道相同的排污及泄壓放空工藝，加之安全性問題，液氨管道與閥門設(shè)計壓力、截斷閥間距以及安全閥配備等級與要求均較原油管道嚴(yán)格；在節(jié)流效應(yīng)方面，不同于輸油管道，液氨管道的強(qiáng)節(jié)流效應(yīng)可能造成投產(chǎn)或事故、放空工況下的凍堵或其他管道損傷問題；在腐蝕性方面，不同于原油管道普遍存在的含硫雜質(zhì)腐蝕現(xiàn)象，純液氨對鋼鐵基本不腐蝕，一般不考慮管道內(nèi)腐蝕問題[40]，然而氨易溶于水形成具有較強(qiáng)腐蝕性的氨水，因此，當(dāng)管道含水量異常時，需要對管道減薄、穿孔、泄漏等安全問題進(jìn)行評估；在泄漏風(fēng)險方面，原油管道一般呈現(xiàn)持續(xù)性泄漏擴(kuò)散過程，燃燒爆炸風(fēng)險性高，而液氨泄漏呈現(xiàn)瞬時的快速擴(kuò)散及相變過程，由于氨不屬于易燃易爆介質(zhì)且具有刺激性氣味易被察覺，可及時采取措施以保證氨氣積聚濃度低于其爆炸極限。
表3 液氨管道與原油管道差異性對比表
通過對比常溫常壓（25 ℃、101.325 kPa）條件下液氨與 LPG 物性參數(shù)（表 4）發(fā)現(xiàn)，兩者密度、黏度、飽和蒸汽壓等基礎(chǔ)物性參數(shù)基本相近，因此，液氨管道在設(shè)計參數(shù)及輸送工藝等方面與 LPG 管道類似[41]。然而，首先，由于液氨為中度毒性物質(zhì)，其管道泄漏檢測處置及回收處理方式與 LPG 管道存在不同，同時，為了減少泄漏，化工液氨管道常選用的屏蔽泵在 LPG 長輸管道上也未有應(yīng)用，其對長輸管道的適應(yīng)性有待進(jìn)一步研究；其次，液氨與 LPG 在易燃易爆性能及腐蝕性能方面的差異性，造成兩者管道、設(shè)備、密封件等材質(zhì)要求不同，罐區(qū)、站場火災(zāi)危險等級及防火間距要求也有所不同。根據(jù)美國運(yùn)輸部管道輸送危險性物質(zhì)管理?xiàng)l例要求，美國液氨管道設(shè)計比 LPG 管道設(shè)計要求更加嚴(yán)格。因此，液氨管道可以借鑒 LPG 管道設(shè)計、建設(shè)及運(yùn)營經(jīng)驗(yàn)，但仍需針對液氨與 LPG 物性差異開展系統(tǒng)性驗(yàn)證。
表4 液氨與 LPG 物性參數(shù)對比表
2.1.3
管輸工藝適用性
近年來，國內(nèi)外學(xué)者提出在役油氣管道經(jīng)輕微改造后輸送液氨的可行性，并針對在役油氣管道改輸氨及 LNG 終端轉(zhuǎn)換為氨終端等問題開展了可行性研究，為充分利用現(xiàn)有在役油氣管網(wǎng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、長距離、低成本的液氨輸送提供了借鑒[42-43]。然而，考慮油氣管輸系統(tǒng)整體工藝的復(fù)雜性，其改輸液氨的適用性仍需從管材、設(shè)備、安全、防腐等多個方面進(jìn)行具體分析。
管材性能的適用性主要涉及壓力等級、力學(xué)性能、焊接質(zhì)量、腐蝕風(fēng)險等問題。當(dāng)前，液氨管道壓力等級普遍低于在役油氣管道，基本滿足壓力適用性需求。在力學(xué)性能方面，液氨輸送普遍采用 20 號無縫鋼管，用于避免低溫投氨及管輸工藝下的管道脆性斷裂與塑性止裂問題[44]。因此，在役油氣管道改輸液氨需要保證管材低溫力學(xué)性能的適用性，同時根據(jù)管道低溫冷縮現(xiàn)象適當(dāng)減少人工彎頭，增加彈性敷設(shè)，提高管道冷縮補(bǔ)償能力。由于長輸液氨管道不允許滲漏，其焊接質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)需高于石油管道，焊縫通常進(jìn)行100％的 X 射線無損探傷，用于避免早期建設(shè)管道曾出現(xiàn)的低探傷率焊縫微小泄漏問題。因此，在役油氣管道改輸液氨前需要進(jìn)行全面的焊縫探傷檢測，以提高管道焊接質(zhì)量的適用性。液氨管材的腐蝕風(fēng)險主要涉及銅、鋅及其合金材料的腐蝕問題以及多元輸送環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕問題。因此，在役油氣管道改輸液氨前需要進(jìn)行管材化學(xué)成分及材料腐蝕風(fēng)險適用邊界檢驗(yàn)。
在設(shè)備設(shè)施適用性方面，輸氨泵為液氨管輸工藝主要動力設(shè)施，中國早期長輸液氨管道選用 Y 型輸油泵代替輸氨泵，并將水冷系統(tǒng)改造為氨冷系統(tǒng)，用以實(shí)現(xiàn)液氨的穩(wěn)定輸送，驗(yàn)證了在役油氣管輸設(shè)備改輸液氨的可行性。化工管道通常采用柱塞泵或離心泵輸送液氨，屈建海等[45]從安全性與穩(wěn)定性角度提出屏蔽泵替代技術(shù)，解決了輸氨過程的壓力波動、泄漏及超壓風(fēng)險問題，為長輸液氨管道泵的選型提供了參考。但是，改造輸油泵與屏蔽泵在油氣管道改輸液氨情況下的適用性仍有待驗(yàn)證。流量計為液氨管道的主要計量設(shè)備，不同類型油氣管道的流量計需要通過開展計量及腐蝕性能測試驗(yàn)證其計量液氨的適用性。閥門為流程切換的主要部件，石油管道專用閥門的某些結(jié)構(gòu)（如排油孔、加密封酯孔等）會對輸氨穩(wěn)定性造成威脅，故需要評估其輸氨適用性。管道密封與絕緣配件大多采用高分子有機(jī)合成材料，存在長時間使用后的老化問題，造成閥室工藝配管泄漏風(fēng)險增大，因此，油氣管道改輸液氨的閥室工藝設(shè)計應(yīng)盡量降低靜密封點(diǎn)與絕緣法蘭的輸量[46]。
在安全體系適用性方面，基于液氨物化特性，在役油氣管道系統(tǒng)改輸液氨需設(shè)置安全閥，以防止破損或超壓導(dǎo)致的嚴(yán)重危害；同時，儲罐與管道系統(tǒng)需設(shè)置噴淋系統(tǒng)，以減少液氨泄漏擴(kuò)散危害。事故和維修管道內(nèi)的液氨緊急切斷主要通過閥室實(shí)現(xiàn)，需要從投資成本、泄漏風(fēng)險及工藝需求等多方面進(jìn)行考慮，對在役油氣管道系統(tǒng)閥室數(shù)量和位置的適用性進(jìn)行準(zhǔn)確評估；管道內(nèi)液氨通常進(jìn)行部分回收，剩余液氨則需要用水吸收，因此在役油氣管道改輸液氨后還需在附近配備人工或自然水澤，來降低氨對環(huán)境的污染程度，并通過后處理實(shí)現(xiàn)再利用。實(shí)踐證明，外防腐層和陰極保護(hù)對液氨管道的長期安全穩(wěn)定運(yùn)行極其重要，因此在役油氣管道改輸液氨前要進(jìn)行全面的外防腐措施檢測或改造，來保證其腐蝕防護(hù)適用性。
2.2
安全技術(shù)
2.2.1
泄漏擴(kuò)散安全性
氨是一種重要的化工原料，可用于制造氨水、硝酸、胺類、銨鹽、純堿、氮肥、制冷劑等，應(yīng)用廣泛[47]。氨的最低自燃溫度為 651 ℃，爆炸極限體積分?jǐn)?shù)范圍16％~25％，最易引燃的體積分?jǐn)?shù)為 17％，產(chǎn)生最大爆炸壓力時的體積分?jǐn)?shù)為 22.5％，顯然，氨的泄漏存在一定的燃爆性。同時氨具有一定的毒害性[48]，不同的氨泄漏量及泄漏時間對人體的毒害程度不同，輕則無明顯作用或呼吸變慢，重則危及生命、致人死亡（表 5）。
表5 氨氣擴(kuò)散濃度危害表
液氨管道常常受到各種內(nèi)外部因素影響，如儲運(yùn)設(shè)備不合格、超壓、老化、腐蝕、操作不當(dāng)、外部撞擊等，導(dǎo)致管道破裂而發(fā)生氨泄漏擴(kuò)散事故。直徑超過 75 mm 的液氨管道泄漏事故大多發(fā)生在美國，且以機(jī)械損傷、人為因素等外部干預(yù)為主（表 6）。除液氨管道外，其他儲氨及運(yùn)氨設(shè)施也可能發(fā)生泄漏事故。2014 年，以色列某工廠因管道遭人為破壞導(dǎo)致儲罐內(nèi)近 8 t 氨氣泄漏，造成 1 人死亡、16 人受傷；2016 年和2018 年，馬來西亞化肥廠及制冰廠先后發(fā)生氨氣泄漏事故，造成多人死亡和受傷；2019 年，美國芝加哥一輛液氨罐車發(fā)生泄漏事故，導(dǎo)致多人受傷而緊急就醫(yī)。綜上，相比油氣泄漏事故，氨氣泄漏事故相對少見，但往往具有突發(fā)性，社會與環(huán)境危害影響大[49-50]。
表6 液氨管道泄漏事故統(tǒng)計表
當(dāng)液氨從壓力管道中突然泄漏時，液氨會在泄漏位置形成液池并蒸發(fā)，進(jìn)而與環(huán)境空氣混合形成含氨氣云團(tuán)。雖然常溫下氨氣密度低于空氣密度，但液氨泄漏形成的氨氣云團(tuán)因低溫及介質(zhì)密度大而呈現(xiàn)重氣擴(kuò)散特征[51]。在外界環(huán)境作用下，氨氣云團(tuán)貼近地面進(jìn)行大范圍擴(kuò)散，威脅附近地區(qū)的大氣、土壤、水源安全，易造成大面積人員傷亡與環(huán)境污染，且在處理不當(dāng)?shù)那闆r下，很可能發(fā)生火災(zāi)及中毒事故。氨氣泄漏后，第一時間做出反應(yīng)是生產(chǎn)運(yùn)行安全管理的關(guān)鍵。一旦發(fā)生氨氣泄漏事故，必須第一時間對周圍人群發(fā)出警告，尤其要及時疏散處于下風(fēng)向地區(qū)的人員；同時要設(shè)法控制泄漏源的泄漏率，如輸氨管道泄漏時，應(yīng)及時隔離管道泄漏部分，以降低空氣中的氨氣濃度。
當(dāng)前中國尚缺乏長輸液氨管道監(jiān)測技術(shù)，建議借助油氣長輸管道 SCADA 監(jiān)控系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)液氨管道全程監(jiān)控。通過制定經(jīng)濟(jì)合理、可操作性強(qiáng)及有針對性的安全策略，對液氨長輸管道泄漏風(fēng)險因素進(jìn)行控制甚而消除，減少或避免泄漏事故，提升安全管理水平。
2.2.2
應(yīng)急防護(hù)
為了減少危險氣體泄漏造成的危害，國際社會各個國家的安全部門都加大了對危險氣體泄漏事故處置措施的研究力度[52]。由于氨氣極易溶于水（1:700），在水源充沛的地區(qū)，利用水幕抑制氨氣泄漏擴(kuò)散是公認(rèn)的一種經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)手段（圖 4）。近幾十年來，眾多相關(guān)領(lǐng)域的研究者基于理論分析與實(shí)驗(yàn)研究針對水幕稀釋云團(tuán)的機(jī)理開展了大量研究[53]。目前，比較公認(rèn)的水幕稀釋氣體的傳遞機(jī)理包括[54-55]：①通過空氣卷吸作用混合空氣，從而稀釋危險氣體；②水幕液滴形成屏障促使危險氣體向上和兩側(cè)運(yùn)動，從而減小下風(fēng)向危險氣體濃度；③通過水幕液滴與云團(tuán)間的熱量交換降低云團(tuán)密度；④質(zhì)量交換與化學(xué)反應(yīng)。
圖4 液氨管道泄漏擴(kuò)散與水幕防護(hù)示意圖
當(dāng)前，通常采用實(shí)驗(yàn)或數(shù)值仿真模擬方法對水幕抑制毒害氣體泄漏擴(kuò)散技術(shù)進(jìn)行研究。在實(shí)驗(yàn)研究方面，2001 年，Dandrieux 等[56]以氨氣及氯氣為研究對象，在開放空間內(nèi)開展小規(guī)模實(shí)驗(yàn)，通過對比水幕前后的氨氣云濃度，驗(yàn)證了水幕抑制氨氣泄漏擴(kuò)散的可行性。潘旭海課題組以 CO2 為對象，在 2010-2014 年開展了一系列的水幕抑制重氣泄漏擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)研究[57-58]。研究內(nèi)容包括：①水幕阻擋 CO2 氣體泄漏擴(kuò)散的有效性；②不同水幕布置形式、噴嘴類型及氣體泄漏速率對水幕抑制重氣泄漏擴(kuò)散的影響；③不同水幕壓力、水幕與泄漏源距離、泄漏源高度對抑制阻擋重氣云擴(kuò)散能力的影響；④不同水幕噴射形式對水幕稀釋阻擋效果的影響。主要研究結(jié)果包括：①多層水幕的抑制效果優(yōu)于單層水幕的抑制效果；②水幕上噴的抑制效果優(yōu)于水幕下噴的抑制效果。因此，在應(yīng)對氨氣泄漏時，為發(fā)揮最優(yōu)水幕防護(hù)作用，研究水幕的布置形式及泄漏源的具體泄漏情況尤為重要。近年來，部分學(xué)者考慮在水幕中加入添加劑，用于提高水幕抑制氨氣泄漏擴(kuò)散效率的能力。2016-2017 年，倪小敏等[59-60]通過在水幕中分別添加酸性添加劑及無機(jī)鹽，借助物理化學(xué)耦合作用提高了水幕洗消效率。在水幕中添加化學(xué)物質(zhì)與氨進(jìn)行反應(yīng)增強(qiáng)水幕防護(hù)作用的方法，為水幕防護(hù)技術(shù)路線提供了新思路。
在模擬研究方面，2013 年，Kim 等[61]采用 Fluent軟件模擬水幕抑制 LNG 泄漏擴(kuò)散過程，分析了流場湍動能分布對水幕稀釋效果的影響，發(fā)現(xiàn)高湍流動能區(qū)域的分布范圍越大，水幕的稀釋效果越好。同年，Galeev 等[62]利用 Fluent 軟件模擬風(fēng)速影響下的液氨泄漏事故，仿真結(jié)果表明：風(fēng)速及障礙物變化會明顯改變氨氣云團(tuán)的毒害面積；當(dāng)環(huán)境中的風(fēng)速及障礙物難以把控時，氨氣擴(kuò)散往往存在不確定性。2019 年，Min 等[63]利用 Fluent 軟件模擬水幕稀釋氨氣及氟化氫的過程，發(fā)現(xiàn)氨氣在靠近水幕處的稀釋效率最高，而氟化氫則在距水幕幾百米處的稀釋效率最高，說明水幕對不同物質(zhì)抑制效果的影響趨勢存在一定差異。
綜上，利用水幕抑制氨氣泄漏擴(kuò)散可有效減少儲氨和運(yùn)氨過程中泄漏事故的危害性。對于不同儲氨及運(yùn)氨設(shè)備，需要對其工況及所在環(huán)境進(jìn)行分析，合理設(shè)置水幕防護(hù)，最大限度保障人員安全。根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)及模擬研究結(jié)果，優(yōu)化水幕的空間布置、液滴粒徑、安裝方式及應(yīng)用水幕添加劑等有利于加快抑制氨氣泄漏擴(kuò)散速率，將其毒害程度以最快、最安全的方式降至最低。
2.2.3
管道內(nèi)腐蝕與防護(hù)
通常情況下，嚴(yán)格控制水含量的液氨管道基本不會發(fā)生內(nèi)腐蝕。然而，在液氨管道混入空氣、水等雜質(zhì)后，管道會產(chǎn)生由內(nèi)到外的裂痕[64]，且極可能未被發(fā)現(xiàn)而突然發(fā)生斷裂失效。液氨的腐蝕機(jī)理伴隨著裂紋的擴(kuò)展，金屬原子在裂紋尖端的快速陽極溶解，加之拉應(yīng)力加速裂紋向縱深擴(kuò)展，構(gòu)成一種典型的陽極型應(yīng)力腐蝕開裂[44]。當(dāng)前，液氨環(huán)境下鋼材應(yīng)力腐蝕原因尚不明確，需要探究鋼材在液氨中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的影響因素。
Lunde 等[65]基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制了 18 ℃氨氧水應(yīng)力腐蝕開裂等溫圖，研究了液氨中的水氧濃度對鋼材應(yīng)力腐蝕的影響，結(jié)果表明：碳錳鋼的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性隨著氧含量增至一定程度后而增大，隨著水含量增加而降低；當(dāng)氧含量為 3～10 mg/kg 且水含量低于100 mg/kg 時，碳錳鋼在液氨中的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性最高。Deegan 等[66]通過動態(tài)慢應(yīng)變速率測試，得到在25 ℃、202.65 kPa 空氣分壓下的液氨管道腐蝕程度，其中水作為液氨應(yīng)力腐蝕開裂抑制劑的有效極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.08％。Nakai 等[67]開展了低合金鋼在含硝酸銨等強(qiáng)電解質(zhì)液氨中的陽極極化恒載實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：由于液氨中 CO2 的存在，鋼的腐蝕速率加快，鋼表面形成腐蝕產(chǎn)物膜；氧氣的加入顯著加速了薄膜的形成，而水的加入或溫度降低抑制了腐蝕產(chǎn)物膜的形成及試樣的開裂。劉天佐[68]針對液氨輸送管道內(nèi)的不銹鋼三通腐蝕開裂問題開展研究，發(fā)現(xiàn)該三通腐蝕開裂的主要原因是未進(jìn)行固溶處理，且運(yùn)行環(huán)境中存在氯等腐蝕元素。梁旭[44]進(jìn)一步提出在外加陽極極化的條件下，介質(zhì)中若含有一定量氯元素會形成孔蝕核并促進(jìn)孔蝕的長大，對液氨管道的安全服役造成較大安全風(fēng)險。
液氨管道的設(shè)計、選材、制造、使用等需要考慮管道的自身特點(diǎn)，采取可靠的內(nèi)腐蝕防護(hù)措施是管道安全運(yùn)行的保障：①選材方面，要綜合考慮操作壓力、殘余應(yīng)力、安全性及經(jīng)濟(jì)性，盡可能選擇強(qiáng)度低的鋼材；②管道內(nèi)部在碳鋼焊接前及充分焊接后，都要進(jìn)行熱處理，以有效降低制造過程中的殘余應(yīng)力[64，69]；③液氨純度及液氨中 H2O、O2、CO2 等雜質(zhì)影響著液氨管道的應(yīng)力腐蝕開裂行為，工藝設(shè)計條件允許情況下，在液氨中加入微量水分，可延緩液氨沖入管道之后的腐蝕現(xiàn)象[64]，該緩蝕現(xiàn)象也與 O2 及 CO2 的含量有關(guān)[44]；④溫度對液氨管道腐蝕開裂的影響十分明顯，較高的溫度有利于腐蝕，因此，控制管道設(shè)備使用溫度可以從根本上減少液氨管道的腐蝕開裂；當(dāng)管道處于全新狀態(tài)時，使用前的管內(nèi)除污及裝載液氨前的管內(nèi)空氣排除，都對應(yīng)力腐蝕具有一定的防護(hù)作用。
2.3
設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)
目前，液氨管道建設(shè)多借鑒成熟的油氣管道設(shè)計與運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，尚未形成統(tǒng)一的液氨管輸行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。國際上，美國長輸液氨管道主要遵照 CFR Title49 Part 195-2022《危險液體管道運(yùn)輸》聯(lián)邦安全條例，并依據(jù) ASME B31.4-2019《液態(tài)烴和其他液體管道輸送系統(tǒng)》標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計及運(yùn)行管理；歐盟各成員國相對較短的液氨管道設(shè)計則主要依據(jù) ASME B31.3-2020《工藝管道》及本國天然氣管道標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范；部分液氨管道為提高設(shè)計安全性，同時參考 ASME B31.8-2020《輸氣和配氣管道系統(tǒng)》或其他當(dāng)?shù)卦O(shè)計標(biāo)準(zhǔn)[26]。中國液氨輸送管道設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范仍處于空白狀態(tài)，其建造、運(yùn)行管理主要執(zhí)行 SYJ 14—1985《原油長輸管道設(shè)計規(guī)范》、SYJ 15—1985《原油長輸管道穿跨越工程設(shè)計規(guī)范》以及 SYJ 7—1984《鋼制管道及儲罐防腐蝕工程設(shè)計規(guī)范》等原油長輸管道設(shè)計規(guī)范及 GB 50028—2020《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計規(guī)范》[36，41]。
由于液氨基礎(chǔ)特性、管輸特性及安全法規(guī)等因素的影響，目前國內(nèi)外的液氨管道建設(shè)及運(yùn)行管理存在超出所參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范涵蓋范圍、標(biāo)準(zhǔn)涉及的核心問題內(nèi)容較籠統(tǒng)、標(biāo)準(zhǔn)安全體系制定不健全且指導(dǎo)性不足等問題，需結(jié)合科學(xué)研究成果以及示范工程建設(shè)、運(yùn)行、事故處理經(jīng)驗(yàn)修訂與完善?，F(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范主要存在 4 方面不足：①在總體設(shè)計與工藝方面，國內(nèi)外現(xiàn)有液氨管道系統(tǒng)主要采標(biāo)油氣管道設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，未考慮液氨特性影響下的工程設(shè)計及投產(chǎn)工藝差異性等問題，尚未基于介質(zhì)的特殊性，構(gòu)建全面覆蓋設(shè)計、施工、檢測、運(yùn)行維護(hù)、應(yīng)急處理等內(nèi)容的長輸液氨管道特定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系；關(guān)于國內(nèi)外潛在的油氣管道改輸液氨的需求，也尚未提出相應(yīng)的適應(yīng)性評價標(biāo)準(zhǔn)[70]。②在管材、設(shè)備方面，ASME B31.4-2019 對液氨管道承壓管道部件及設(shè)備的鋼材規(guī)格與材料類型（禁止使用銅、鋅及其合金）進(jìn)行了限制，同時提出了焊接及冷成型技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化要求；目前液氨管材設(shè)備選型仍參照油氣管道相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 9711—2017《石油天然氣工業(yè) 管線輸送系統(tǒng)用鋼管》及 API 5L-2020《管線鋼管規(guī)范》等通用鋼管標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對油氣管道的化學(xué)成分、力學(xué)性能以及過程控制等進(jìn)行了嚴(yán)格要求，液氨與油氣的物化性質(zhì)及腐蝕特性存在明顯差異，其管材化學(xué)成分、韌性指標(biāo)、焊接力學(xué)性能指標(biāo)、安全與經(jīng)濟(jì)適用性等仍需驗(yàn)證，而國內(nèi)外尚未形成相關(guān)的管材及設(shè)備選型標(biāo)準(zhǔn)[71]。③在腐蝕防護(hù)方面，ASME B31.4-2019 提出了防止應(yīng)力腐蝕開裂的液氨管道含水率要求（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0.2％）；HG/T 20581-2020《鋼質(zhì)化工容器材料選擇規(guī)范》則明確提出了液氨在應(yīng)力腐蝕環(huán)境（含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于 0.2％，溫度高于 -5 ℃）下的材料選擇及焊接要求，但含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0.2％時的腐蝕風(fēng)險及水含量邊界上限暫未明確，也尚未根據(jù)液氨本質(zhì)及管輸特性，針對具體的環(huán)境腐蝕及應(yīng)力腐蝕問題，形成完善的液氨管道系統(tǒng)腐蝕控制、防護(hù)及評價標(biāo)準(zhǔn)體系[72-73]。④在安全工程方面，ASME B31.4-2019 涉及液氨管道系統(tǒng)操作維護(hù)過程中的人員安全、設(shè)備、巡檢、培訓(xùn)、泄漏預(yù)防及蒸發(fā)評估問題，而 GB 32167—2015《油氣輸送管道完整性管理規(guī)范》適用范圍則未涵蓋液氨管道系統(tǒng)；國內(nèi)外尚未形成與液氨管道高后果區(qū)識別、安全距離管控、定量風(fēng)險評價、安全泄放、泄漏檢測、維搶修等相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范[74-75]。
綜上，中國亟需根據(jù)日趨增長的氨氫能源及液氨管輸需求，制定完善健全且覆蓋范圍更廣泛的液氨管道專用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范；同時，需要建立液氨管道科學(xué)管理制度及應(yīng)急預(yù)案，加強(qiáng)管道安全教育培訓(xùn)及保護(hù)宣傳，依靠行政或立法部門制定國家或地方性液氨管道保護(hù)法規(guī)，實(shí)現(xiàn)個人或單位的管道破壞行為約束以及破壞處理過程的有法可依，促進(jìn)液氨管道長期安全穩(wěn)定運(yùn)行。
3 結(jié)論與建議
隨著世界各國碳中和目標(biāo)的逐步推進(jìn)，以氨載氫破解氫儲運(yùn)技術(shù)難題的“氨-氫”綠色能源產(chǎn)業(yè)進(jìn)入高速發(fā)展階段。然而，作為“氨-氫”能源路線的重要樞紐，中國液氨管道規(guī)模較小，管輸工藝及安全技術(shù)有待突破，設(shè)計建設(shè)和運(yùn)行管理標(biāo)準(zhǔn)相對空白。鑒于此，總結(jié)了液氨管道系統(tǒng)研究現(xiàn)狀并提出以下建議：
（1）在液氨管輸技術(shù)中，已在純液氨物性、相特性、水力熱力特性、投產(chǎn)工藝、輸送工藝以及瞬態(tài)事故工況等方面具備一定的基礎(chǔ)認(rèn)知及實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)積累，但含雜質(zhì)液氨管輸特性、各工藝非穩(wěn)態(tài)相變特征及物理場分布規(guī)律尚不清楚，需建立、完善相應(yīng)的技術(shù)研究體系。建議采用廣泛的實(shí)驗(yàn)技術(shù)及仿真模擬等方法開展液氨管輸工藝驗(yàn)證與探究。
（2）基于油氣“全國一張網(wǎng)”能源戰(zhàn)略，充分借鑒已成熟油氣管網(wǎng)系統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)，同時考慮液氨與油氣基礎(chǔ)物性及管輸工藝的差異性，完善液氨管輸工藝技術(shù)，指導(dǎo)長距離、大規(guī)模液氨管輸系統(tǒng)建設(shè)運(yùn)行；從管材、設(shè)備、安全、防腐等方面評估在役油氣管道改輸液氨的適用性，以提高油氣管網(wǎng)利用率，降低碳排放。
（3）液氨管道泄漏通常呈現(xiàn)貼近地面的液池蒸發(fā)及重氣擴(kuò)散特征，大范圍氨氣泄漏擴(kuò)散易造成嚴(yán)重人員傷亡與環(huán)境污染，需要建立完善的泄漏監(jiān)測體系；水幕防護(hù)對液氨管道泄漏擴(kuò)散的抑制效果有待驗(yàn)證，需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)及模擬方法優(yōu)化水幕防護(hù)參數(shù)；不同液氨環(huán)境下的管道應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理尚不明確，相應(yīng)的內(nèi)腐蝕防護(hù)措施有待完善。
（4）國內(nèi)外尚未形成統(tǒng)一的長輸液氨管道行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，存在涵蓋范圍小、核心問題籠統(tǒng)、安全體系不健全等問題，建議從工藝設(shè)計、管材設(shè)備、腐蝕防護(hù)、安全工程等方面對現(xiàn)行液氨管道建設(shè)與運(yùn)行管理標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行完善。
