中國儲能網(wǎng)訊：單質(zhì)硫作為鋰硫二次電池正極材料的理論比容量高達(dá)1675 mAh g?1，與金屬鋰構(gòu)成的二次電池體系理論比能量密度可達(dá)2600Wh/kg，是商業(yè)鈷酸鋰/石墨鋰離子電池（理論能量密度360 Wh/kg）的7倍，同時單質(zhì)硫價格低廉、產(chǎn)量豐富、安全無毒、環(huán)境友好，故鋰硫電池被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的新一代電池。
然而鋰硫電池面臨三個主要挑戰(zhàn)：單質(zhì)硫是電子和離子的絕緣體；在充放電過程中硫易形成溶于電解液的鋰多硫化物而使活性物質(zhì)流失，形成較厚的Li2S2和Li2S絕緣層，阻礙活性物質(zhì)的進一步擴散和反應(yīng)；在充放電過程中硫發(fā)生體積膨脹和收縮會使電極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，與金屬集流體發(fā)生脫離，導(dǎo)致循環(huán)過程中容量快速衰減、硫利用率低。因此鋰硫電池的正極是限制其應(yīng)用的重要瓶頸和亟待解決的難題。這些問題可通過形成碳硫復(fù)合電極材料來加以解決，但會降低整個電池的能量密度，只有碳硫復(fù)合電極材料中硫含量超過70wt%才具有應(yīng)用價值。
從2010年開始，沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實驗室先進炭材料研究部針對以上挑戰(zhàn)，利用碳材料優(yōu)越的導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團，在微觀尺度上進行了碳硫復(fù)合材料的設(shè)計，將硫限制在納米炭材料的微孔、缺陷及表面活性位，有效增加了硫的導(dǎo)電性并限制了多硫離子的溶解，獲得了一系列高性能碳硫復(fù)合電極材料，顯著提升了鋰硫電池的性能。特別是最近該團隊從實際應(yīng)用出發(fā)，在宏觀尺度上提出了獨特的鋰硫電池三明治正極結(jié)構(gòu)的思路，即利用輕質(zhì)石墨烯集流體替代傳統(tǒng)的鋁箔，將純硫涂覆到石墨烯集流體上，與涂覆石墨烯的隔膜組成三明治正極結(jié)構(gòu)。石墨烯集流體具有較高的表面粗糙度和柔性層狀堆疊結(jié)構(gòu)，前者可以提供與活性電極材料良好的電接觸(明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鋁箔集流體)，后者可有效緩沖單質(zhì)硫在充放電過程中的體積膨脹，從而保證持久穩(wěn)定的電接觸。同時石墨烯集流體對硫及多硫化物具有良好的吸附能力，在電化學(xué)反應(yīng)過程中可以減少由于多硫化物溶于電解液而造成的活性物質(zhì)流失。石墨烯復(fù)合隔膜中的石墨烯層也可以有效抑制溶解的多硫離子的穿梭效應(yīng)，降低了電池由于穿梭效應(yīng)造成的不可逆容量，使電池的庫侖效率在長期循環(huán)過程中始終接近100%，而且循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高；同時由于該石墨烯層具有良好的導(dǎo)電性，可以作為前置集流體增加與電極材料的電接觸，從而進一步降低了電池的內(nèi)阻，保證了電池具有快速充放電性能。此外，他們在研究中首次利用X射線三維成像技術(shù)觀察了多硫化物的擴散過程，證明了三明治結(jié)構(gòu)設(shè)計的優(yōu)勢（圖1）。他們以工業(yè)化生產(chǎn)的石墨烯為原料通過連續(xù)工藝制備了石墨烯集流體和石墨烯復(fù)合隔膜，并且其組裝方法與現(xiàn)有的鋰離子電池制造工藝可以兼容，因此具有進一步放大和產(chǎn)業(yè)化的前景。
相關(guān)研究工作分別發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊Adv. Mater., 2014, DOI: 10.1002/adma.201302877(被選為Back cover), ACS Nano, 2013, 7, 5367–5375, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8901–8906, 并申請了3項中國發(fā)明專利。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部和中科院等有關(guān)項目的資助。
圖1 a：大量制備的石墨烯原料；b：連續(xù)石墨烯集流體；c：涂覆有石墨烯的連續(xù)隔膜；d：三明治鋰硫正極結(jié)構(gòu)的示意圖；e：不同電池構(gòu)造的鋰硫電池的倍率性能；f-g：循環(huán)穩(wěn)定性；h-i：三維X射線成像分析硫在硫正極及石墨烯復(fù)合隔膜中的分布
